JPH0261486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高活性なチーグラー触媒を用いて、
エチレンとα―オレフインを収率よくランダム状
に共重合する方法に関する。 オレフイン重合触媒はチーグラー触媒が発見さ
れて以来、非常な進歩をとげた。すなわち高活性
触媒が開発され、脱触媒を必要としないポリエチ
レンまたはポリプロピレンの製造プロセスが開発
されている。 一方、エチレンとプロピレンの共重合体ゴムの
製造触媒はエチレンとプロピレンのランダム共重
合性の良いバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物触媒が開発されて以来、該触媒を用いて製
造されている。 しかし、該触媒は高温における重合活性が低
く、生産性が悪いこと、また使用触媒量が多いた
め、残存バナジウムによるゴムの老化が大きいの
で充分に脱触媒する必要がある。 最近、チタン系の触媒を用いてオレフインを共
重合する高活性触媒に関する特許が出願されてい
るが（特開昭53―104687号公報、特開昭54―
148093号公報、特開昭51―120992号公報）、ゴム
状共重合体を目的とするものではなく、変性ポリ
オレフイン樹脂の範囲を出ていない。 すなわち特開昭53―104687号公報では、エチレ
ンとプロピレンのモル比が15／85〜37／63（プロ
ピレン含量で89.5〜71.5wt％）である高プロピレ
ン含量のポリプロピレン樹脂を目的とするもので
あり、ゴム状共重合体ではない。 また特開昭54―148093号公報では、エチレンと
α―オレフインの共重合体中エチレン含量が90モ
ル％以上であることを限定しており高エチレン含
量のポリエチレン樹脂を目的とするものである。 また特開昭51―120992号公報は、オレフイン類
の重合または共重合用の触媒に関するものであ
る。該公報に記載された方法に従がい、MgCl₂と
TiCl₃またはTiCl₄と電子供与体配位子を含む錯
体を合成すると、例示化合物に記載されているよ
うに、例えばMgCl₂・TiCl₃・2CH₃COOC₂H₅、
MgCl₂・TiCl₄・6C₅H₅Nのように配位子の種類
により、一定量の配位子（２〜10モル／Ti1モ
ル）が配位した安定な錯体が得られる。このよう
に多量の配位子を安定に配位した錯体は非常に重
合性が小さく、さらに特記すべきことはエチレン
とプロピレンのランダム共重合性が低いことであ
る。 上記のごとく、エチレンとα―オレフインをラ
ンダム性良く共重合し、ゴム状共重合体を得るこ
とは、非常に難かしく、オレフイン類の単独重合
または少量の他のオレフインを共重合したポリオ
レフインの製造技術からは到底類推できるもので
はない。 本発明者らは、長年オレフイン共重合体ゴムを
与える触媒の研究を行なつてきた。その結果従来
にない高活性でしかもランダム共重合性に良いゴ
ム状共重合体が得られる方法を見出し、本発明に
到達した。 すなわち本発明は、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素またはハロゲン化炭化水素の存在下または
不存在下に、塩化マグネシウムとリン酸トリエス
テルと、四塩化チタンとを含む均一溶液を調製
し、該均一溶液と該均一溶液中のマグネシウムに
対し２〜1000倍モルの四塩化チタンとを接触する
ことにより生成する、マグネシウム／チタン原子
比が0.5以上50以下、リン／チタン原子比が0.01
以上２未満の範囲にある微粉末固体複合体(A)と有
機アルミニウム化合物(B)からなる触媒を用い、エ
チレンとα―オレフインまたはエチレンとα―オ
レフインと非共役ポリエンを共重合することを特
徴とするゴム状オレフイン共重合体の製造方法で
ある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する触媒成分(A)については、塩化
マグネシウムとしては結晶水が含まないものが好
ましい。ボールミル粉砕、振動ミル粉砕や錯化処
理等の変性処理を施したものも用いることができ
る。 リン酸トリエステルとしては例えば以下の化合
物が挙げられる。 トリメチルホスフエート、トリエチルホスフエ
ート、トリ―ｎ―プロピルホスフエート、トリ―
ｉ―プロピルホスフエート、トリ―ｎ―ブチルホ
スフエート、トリ―ｉ―ブチルホスフエート、ト
リ―ｔ―ブチルホスフエート、トリ―ｎ―ヘキシ
ルホスフエート、トリ―ｎ―オクチルホスフエー
ト、トリ―２―エチルヘキシルホスフエート、ト
リラウリルホスフエート、トリセチルホスフエー
ト、トリステアリルホスフエート、トリオレイル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリ
トリルホスフエート、トリキシリルホスフエー
ト、オクチルジフエニルホスフエートなどであ
る。好ましくはアルキル基が１〜16、特に好まし
くはアルキル基が２〜12の炭素数を有するリン酸
トリエステルである。これらの化合物は２種以上
を混合して用いることもできる。 塩化マグネシウムとリン酸トリエステルとを含
有する溶液を調製するに際し、多量のリン酸トリ
エステル中で行なつてもよいし、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶
媒の存在下に行なつてもよい。リン化合物が固体
またはワツクス状であるときは、これらの溶媒の
存在下に行なう必要がある。 これらの溶媒の具体例としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、メチレンクロリド、エチルクロリド、
エチルブロミド、１，２―ジクロルエタン、１，
１―ジクロルエタン、ｎ―ブチルクロリド、ｎ―
オクチルクロリド、モノクロルシクロヘキサン、
モノクロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼンなど
が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるもの
ではない。これらの溶媒は２種以上混合して用い
ることができる。 なお、塩化マグネシウムとリン酸トリエステル
を含有する溶液にTi／Mg原子比が0.2〜2.0、好
ましくは0.5〜1.5の範囲となるように四塩化チタ
ンを添加して均一溶液とするのが好ましい。 次に触媒成分(A)の調製方法について述べる。塩
化マグネシウムとリン酸トリエステルと四塩化チ
タンを含有する液状物の調製方法としては別に限
定されるものではないが、次の方法が挙げられ
る。 (1) 塩化マグネシウムをリン酸トリエステルに溶
解し、必要により前記の溶媒で希釈する。該溶
液に四塩化チタンを加える。 (2) 塩化マグネシウムと四塩化チタンを振動ミ
ル、ボールミル等で共粉砕した固体粉末にリン
酸トリエステルを加えて溶解する。必要により
前記溶媒で希釈する。 (3) 塩化マグネシウムと四塩化チタンとリン酸ト
リエステルと、必要により前記溶媒を加えて、
振動ミル、ボールミル等で湿式粉砕し溶解す
る。 などの方法が挙げられるが、これらの方法に限定
されるものではない。 得られた均一溶液は、−20〜150℃、好ましくは
０〜100℃で５分ないし数時間熟成させることが
望ましい。 次に前記のマグネシウム、チタン、リン化合物
を含む溶液から、触媒成分(A)の微粉末固体複合体
の析出処理方法について述べる。 前記のマグネシウム、チタン、リン化合物を含
む均一溶液中のマグネシウムに対し、２〜1000倍
モル、好ましくは2.5〜500倍モルの四塩化チタン
を添加することにより微粉末固体複合体を得るこ
とができる。この時の温度は−20℃〜150℃の範
囲、好ましくは０℃〜100℃である。 該微粉末固体複合体の析出化処理を行なう際、
無機固体担体の存在下に行なうことができる。無
機固体担体としては表面積が50m²／ｇ以上、好ま
しくは60m²／ｇ以上、平均粒子径が200μ以下、
好ましくは150μ以下、平均細孔径が50Å以上、
好ましくは60Å以上の無機固体であり、シリカ、
アルミナ、ゼオライト、マグネシアなどが挙げら
れる。 上記のようにして調製した微粉末固体複合体は
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどで
十分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態で重合
触媒として使用するのが好ましい。 充分洗浄された微粉末固体複合体の赤外線吸収
スペクトルをKBr錠剤法により測定すると、リ
ン酸トリエステルの特性吸収が認められる。ま
た、該固体複合体を水で分解した後、ガスクロマ
トグラフによりリン酸トリエステルの存在量を定
量した。更にチタンは比色法により、マグネシウ
ムは原子吸光法により定着した。該固体複合体中
のMg／Ti（原子比）＝0.5〜50、好ましくは0.6〜
10、Ｐ／Ti（原子比）＝0.01以上２未満、好ましく
は0.05〜１の範囲にある必要がある。 マグネシウム、チタン、リン化合物を含む溶液
から微粉末固体複合体を析出させるときに存在さ
せる無機固体担体の使用量は使用した塩化マグネ
シウム１ｇ当り0.5〜200ｇ、好ましくは１〜100
ｇの範囲である。 触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物が使用さ
れる。一般式AlRmX_3-n（Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。 例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシル
アルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ドデシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムヨウジド、ジ―ｎ
―ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ―ｎ―オクチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
―オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ―ブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ―オクチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブ
トキシドなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。また、２種以上の化合物を混合
して用いることができる。好ましくはトリアルキ
ルアルミニウムまたはトリアルキルアルミニウム
とハロゲン含有有機アルミニウムとの混合物であ
る。 重合用単量体としてはエチレンと１種以上のα
―オレフインを用いることができる。α―オレフ
インの具体例としてはプロピレン、ブテン―１、
ペンテン―１、ヘキセン−１、４―メチルペンテ
ン―１、オクテン―１などが挙げられる。 共重合体ゴムの加硫を容易にするために非共役
ポリエン類の単量体を前記オレフイン単量体と共
に共重合させることができる。非共役ポリエンの
具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシ
クロペンタジエン、５―メチル―２，５―ノルボ
ルナジエン、５―メチレン―２―ノルボルネン、
５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―イソプ
ロピリデン―２―ノルボルネン、５―イソプロペ
ニル―２―ノルボルネン、５―（1′―ブテニル）
―２―ノルボルネン、５―（2′―ブテニル）―２
―ノルボルネン、１，５，９―シクロドデカトリ
エン、６―メチル―４，７，８，９―テトラヒド
ロインデン、２，2′―ジシクロペンテニル、トラ
ンス―１，２―ジビニルシクロブタン、１，４―
ヘキサジエン、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、１，６
―オクタジエン、６―メチル―１，５―ヘプタジ
エンなどがある。これらの非共役ポリエンは共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40に
なるよう必要量を重合反応器に添加する。このと
き２種以上の非共役ポリエンを混合して用いるこ
ともできる。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常、常圧さら100Kg／cm²
の範囲である。共重合は溶液重合、懸濁重合をと
り得る。プロピレンを溶媒とする懸濁重合、生成
ポリマーの溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重
合、生成ポリマーの溶解度の大きな溶媒を用いる
溶液重合の形態で行ない得る。好ましくは溶液重
合である。 重合溶媒の具体例を次に挙げる。炭化水素溶媒
としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ハロゲン化炭化水素溶媒としてはメチレンク
ロライド、モノクロルエタン、１，１―ジクロル
エタン、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジク
ロルプロパン、モノクロルブタン、モノクロルベ
ンゼンなどである。これらの溶媒は、ソルビイリ
イテイー・パラメーター（SP値）を調節するた
め２種以上を混合して用いることができる。 共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用い
ることにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中共重合体の諸物性の測定値
は、ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度
100℃での測定により、またプロピレン含量は赤
外線吸収スペクトルにより、ヨウ素価は滴定法に
より、100％モジコラス、引張強度、破断伸びお
よびシヨアーＡ硬度はJISK 6301に準じた測定方
法により求めた値である。 触媒成分(A)（固体複合体）中のリン酸トリエス
テルの定量は触媒成分(A)スラリーを水に分解した
のち、ガスクロマトグラムを用いて行なつた。チ
タン含量の分析はリン酸で分解後過酸化水素を発
色剤に用いた比色法によつて求めた。 実施例 １〜４ (1) 触媒成分(A)（固体複合体）の調製 充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム１ｇ
（10.5mmol）を入れる。モレキユラーシーブス
で乾燥した表１記載の溶媒の所定量と表１記載
のリン化合物の所定量を加え、室温で20分間撹
拌すると塩化マグネシウムは完全に溶解し、無
色透明な均一溶液を得た。 この均一溶液に四塩化チタン1.16ml
（10.5mmol）を加え30分間静置した。黄色の透
明均一溶液となつた。この溶液を撹拌しながら
四塩化チタン12mlを徐々に加えると黄色の微粉
末が生成した。２時間撹拌を続けたのち、黄色
の微粉末固体複合体を析出させ、上澄を別し
た。新たに乾燥したｎ―ヘキサン80mlを加え30
分間撹拌し洗浄した。この洗浄操作を６回繰り
返した。黄白色の微粉末固体複合体を得た。ｎ
―ヘキサンを加えて全量を50mlのスラリーにし
た。 (2) エチレンとプロピレンと５―エチリデン―２
―ノルボルネンの共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計および５―エチリ
デン―２―ノルボルネン添加用の滴下ロートを
取りつけ、充分窒素置換した。このフラスコに
モレキユラ―シーブスで乾燥し、脱気したｎ―
ヘキサン２を入れた。ガス吹込み管を通し
て、乾燥エチレン４／min、プロピレン６
／min、水素0.2／minの混合ガスを35℃に
温度制御したフラスコに10分間通気したところ
で、トリイソブチルアルミニウムの1mol／
ｎ―ヘキサン溶液２mlを加えた後、前記(1)で
調製した触媒成分(A)のｎ―ヘキサンスラリーを
チタン原子換算で0.05mmol添加し重合を開始
した。 重合開始と同時に５―エチリデン―２―ノル
ボルネン10mlとｎ―ヘキサン200mlの混合溶液
を７ml／minの速度で滴下し、30分間重合を行
なつた。重合中上記流量のモノマー混合ガスを
通気した。外部冷却により重合温度を35℃にコ
ントロールした。 共重合中ゲルの生成はほとんど認められなか
つた。30分後、メタノール20mlを添加して重合
を停止した。少量の老化防止剤を加えた後、ス
チームストリツピングし、固形ゴムを得た。収
量、ムーニー粘度、共重合体中のプロピレン含
量を測定した。結果を表１にまとめた。 本実施例１で得られた共重合体の生ゴム諸物性
値は低下の如くであつた。 100％モジユラス＝７Kg／cm² 引張強度＝17Kg／cm² 破断伸び＝4500％ シヨアーＡ硬度＝32 比較例 １ 実施例１で使用したトリ―ｎ―ブチルホスフエ
ート〔OP（OC₄H₉）₃〕の代わりにトリ―ｎ―ブチ
ルホスフアイト〔Ｐ（OC₄H₉）₃〕を使用したほか
は、実施例１と同様の操作を行なつて固体複合体
の調製を試みたが、固体複合体は析出してこなか
つた。この比較例からリン化合物としてＯ＝Ｐ結
合が必要であることがわかる。 比較例 ２ 実施例１で使用したモノクロルベンゼン溶媒の
代わりにｎ―ヘキサンを使用したほかは実施例１
と同様の操作を行なつて、固体複合体の調製を試
みたが、オイル状の沈殿が生成し、固体複合体は
析出してこなかつた。この比較例から使用溶媒が
重要であることがわかる。 比較例 ３ 特開昭51―120992号公報の実施例９および14の
方法により触媒を調製した。実施例１の方法によ
りTiを0.05mmol使用して共重合を試みたが共重
合体は得られなかつた。使用する触媒量を10倍に
増加して（Tiで0.5mmol、トリイソブチルアル
ミニウム20mmol）共重合を行なつたところ共重
合6.5ｇが得られた。触媒収量は270ｇ／ｇ―Tiで
あり、非常に活性が低いことがわかる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１に、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族炭化水素、脂環式炭化水素またはハロ
   ゲン化炭化水素の存在下または不存在下に、塩化
   マグネシウムとリン酸トリエステルと四塩化チタ
   ンとを含む均一溶液を調製し、該均一溶液と該均
   一溶液中のマグネシウムに対し２〜1000倍モルの
   四塩化チタンとを接触することにより生成する、
   マグネシウム／チタン原子比が0.5以上50以下、
   リン／チタン原子比が0.01以上２未満の範囲にあ
   る微粉末固体複合体(A)と有機アルミニウム化合物
   (B)からなる触媒を用い、エチレンとα―オレフイ
   ンまたはエチレンとα―オレフインと非共役ポリ
   エンを共重合することを特徴とするゴム状オレフ
   イン共重合体の製造方法。