JPH0261489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性なチーグラー触媒を用いて、
エチレンとα−オレフインを収率よくランダム状
に共重合する方法に関する。 オレフイン重合触媒はチーグラー触媒が発見さ
れて以来、非常な進歩をとげた。すなわち高活性
触媒が開発され、脱触媒を必要としないポリエチ
レンまたはポリプロピレンの製造プロセスが開発
されている。 一方、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製
造触媒はエチレンとプロピレンのランダム共重合
性の良いパナジウム化合物−有機アルミニウム化
合物触媒が開発されて以来、該触媒を用いて製造
されている。 しかし、該触媒は高温における重合活性が低
く、生産性が悪いこと、またパナジウムによるゴ
ムの老化性が大きいため充分脱触媒することが必
要である。 最近、チタン系触媒を用いてα−オレフインを
共重合する高活性触媒の特許が出願されているが
（特開昭53−104687号公報、特開昭54−148093号
公報）、ゴム状の共重合体を目的とするものでは
なく、変性ポリオレフイン樹脂の範囲を出ていな
い。すなわち特開昭53−104687号公報ではエチレ
ンとプロピレンのモル比が15／85〜37／63（プロ
ピレン含量89.5〜71.5wt％）である高プロピレン
含量のポリプロピレン樹脂を目的とするものであ
り、ゴム状共重合体ではない。 また、特開昭54−148093号公報ではエチレンと
α−オレフインの共重合体中エチレン含量が90モ
ル％以上であることを限定しており、高エチレン
含量のポリエチレン樹脂を目的とするものであ
る。 チタン系の高活性触媒を用いて、エチレンとα
−オレフインをランダム性良く共重合しゴム状共
重合体を得ることは非常に難かしく、オレフイン
類の単独重合または少量の他のオレフインを共重
合したポリオレフインの製造技術からはとうてい
類推できるものではない。 従来塩化マグネシウムをアルコールに溶解（特
開昭56−104904号公報）、電子供与体の存在下に
炭化水素溶媒に溶解（特開昭51−120992号公報）
する方法は公知である。また、Mg（OH）Clの固
体表面に四塩化チタンを担持した触媒はオレフイ
ン重合の触媒として高活性を与えることも公知
（特開昭50−44273号公報）である。しかし、これ
までMg（OH）Clを有機化合物に溶解することは
知られていない。 本発明者らは、Mg（OH）ClとＯ＝Ｐ結合を有
するリン化合物と四ハロゲン化チタンの三成分を
接触すると均一溶液になることを見出した。この
知見に基づき、本発明者らはオレフイン共重合体
ゴムを与える触媒の研究を行なつてきた。その結
果、従来にない高活性でしかもランダム共重合性
の良い、ゴム状共重合体を得る方法を確立し本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒の存在下または不存在下に、
Mg（OH）ClとＯ＝Ｐ結合を有するリン化合物と
TiCl₄からなる均一溶液と(B)有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用い、エチレンとα−オレフ
インまたはエチレンとα−オレフインと非共役ポ
リエンを共重合することを特徴とするオレフイン
共重合体ゴムの製造方法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する触媒成分(A)については、Mg
（OH）ClはMgCl₂・6H₂Oを高温で加熱すること
により製造することができる。Mg（OH）Clはボ
ールミル粉砕、振動ミル粉砕や、錯化処理等の変
性処理を施したものも用いることができる。リン
化合物としては一般式Ｏ＝Ｐ（R¹）ｍ（OR²）ｎ
（但しR¹，R²は炭素数が１〜20の炭化水素残基、
ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３−ｍ）で表わされるリ
ン化合物である。それらの具体例としては以下の
化合物が挙げられる。トリメチルホスフエート、
トリエチルホスフエート、トリ−ｎ−プロピルホ
スフエート、トリ−イソ−プロピルホスフエー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフエート、トリ−ｉ−
ブチルホスフエート、トリ−ｔ−ブチルホスフエ
ート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、トリ−
ｎ−オクチルホスフエート、トリ−２−エチルヘ
キシルホスフエート、トリラウリルホスフエー
ト、トリセチルホスフエート、トリステアリルホ
スフエート、トリオレイルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリトリルホスフエート、
トリキシリルホスフエート、オクチルジフエニル
ホスフエート、トリルジフエニルホスフエート、
キシリルジフエニルホスフエート、エチル（ジエ
トキシ）ホスフインオキシド、ｎ−プロピル（ジ
−ｎ−プロピルオキシ）ホスフインオキシド、ｎ
−ブチル（ジ−ｎ−ブトキシ）ホスフインオキシ
ド、ｎ−オクチル（ジ−ｎ−オクチルオキシ）ホ
スフインオキシド、２−エチルヘキシル（ジ−２
−エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキシド、
ジエチル（エトキシ）ホスフインオキシド、ジ−
ｎ−ブチル（ｎ−ブトキシ）ホスフインオキシ
ド、ジイソブチル（イソブトキシ）ホスフインオ
キシド、ジ−ｎ−オクチル（ｎ−オクチルオキ
シ）ホスフインオキシド、ジ−２−エチルヘキシ
ル（２−エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキ
シド、トリエチルホスフインオキシド、トリ−ｎ
−プロピルホスフインオキシド、トリイソプロピ
ルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフ
インオキシド、トリイソブチルホスフインオキシ
ド、トリ−ｎ−オクチルホスフインオキシド、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフインオキシド、ト
リシクロヘキシルホスフインオキシド、トリフエ
ニルホスフインオキシド、トリトリルホスフイン
オキシド、トリキシリルホスフインオキシドなど
であるが、これらの化合物に限定されるものでは
ない。好ましくはR¹，R²が炭素数２〜12のアル
キル基であるリン化合物である。これらの化合物
は２種以上を混合して用いることもできる。 Mg（OH）Clとリン化合物と四塩化チタンを含
有する溶液を調製するに際し、リン化合物中で行
なつてもよいし、炭化水素またはハロゲン化炭化
水素溶媒の存在下に行なつてもよい。リン化合物
が固体またはワツクス状であるときは、これらの
溶媒の存在下に行なう必要がある。 これらの溶媒の具体例としてはｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、リグロ
イン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチル
ブロミド、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジ
クロルエタン、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−オクチ
ルクロリド、モノクロルシクロヘキサン、モノク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが挙げ
られるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。これらの溶媒は２種以上混合して用いること
ができる。 次に触媒成分(A)の調製方法について述べる。
Mg（OH）Clとリン化合物と四塩化チタンの三成
分を接触すれば良く、別に限定されるものではな
いが、この三成分のうちどの一成分が欠けても均
一な溶液は生成しない。例として次の方法が挙げ
られる。 (1) Mg（OH）Clをリン化合物に懸濁し、撹拌し
ながら徐々に四塩化チタンを添加する。 (2) Mg（OH）Clを前記溶媒に懸濁したのち撹拌
下にリン化合物を添加し、四塩化チタンを徐々
に添加する。 (3) Mg（OH）Clを四塩化チタンと振動ミル、ボ
ールミル等で共粉砕した固体粉末にリン化合物
を加えて溶解する。必要により前記溶媒で希釈
する。 (4) Mg（OH）Clと四塩化チタンとリン化合物と
必要により前記溶媒を加えて振動ミル、ボール
ミル等で湿式粉砕し溶解する。 溶解温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃、
溶解時間は10分〜24時間、好ましくは30分〜５時
間である。 触媒成分(A)を調製する際使用する各成分の使用
量（モル比）はTi／Mg／Ｐ＝0.75〜３／１／２
〜50、好ましくは0.9〜２／１／２〜25、さらに
好ましくは１〜1.5／１／２〜20の範囲である。 触媒成分(A)の溶液に変性剤として一般式AlR₃
（Ｒは炭素数１〜12のアルキル基）で表わされる
有機アルミニウム化合物を添加することができ
る。具体例としては、触媒成分(B)で後述する化合
物のうちトリアルキルアルミニウムが挙げられ
る。このとき使用するトリアルキルアルミニウム
の使用量はTi1モルに対し0.5〜２倍モル、好まし
くは0.6〜1.5倍モルの範囲である。 触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物が使用さ
れる。一般式AlR_nX_3-n（Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。 例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムヨウジド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
−オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブ
トキシなどが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、２種以上の化合物を混合して
用いることができる。好ましくはトリアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキルアルミニウムとハ
ロゲン含有有機アルミニウムとの混合物である。 触媒成分(B)の使用量は、触媒成分(A)中のTi1モ
ルに対し1.5〜200倍モル、好ましくは２〜100倍
モルである。 重合用単量体としてはエチレンと１種以上のα
−オレフインを用いることができる。α−オレフ
インの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１などが挙げられる。共重合
体中のエチレン含量は30〜75wt％が好ましい。 共重合体ゴムの加硫を容易にするために、非共
役ポリエン類の単量体を前記オレフイン単量体と
共に共重合させることができる。非共役ポリエン
の具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリ
シクロペンタジエン、５−メチル−2.5−ノルボ
ルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノリボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペ
ニル−２−ノルボルネン、５−（1′−ブテニル）−
２−ノルボルネン、５−（2′−ブテニル）−２−ノ
ルボルネン、１，５，９−シクロドデカトリエ
ン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロ
インデン、２，2′−ジシクロペンテニル、トラン
ス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６
−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エンなどがある。これらの非共役ポリエンは共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40に
なるよう必要量を重合反応器に添加する。このと
き２種以上の非共役ポリエンを混合して用いるこ
ともできる。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常、常圧から100Kg／cm²
の範囲である。共重合は溶液重合、懸濁重合、を
とり得るプロピレンを溶媒とする懸濁重合、生成
ポリマーの溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重
合、生成ポリマーの溶解度の大きな溶媒を用いる
溶液重合の形態で行なうことができる。好ましく
は溶液重合である。 重合溶媒の具体例を次に挙げる。炭化水素溶媒
としてはプロピレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素溶
媒としてはメチレンクロライド、モノクロルエタ
ン、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
エタン、１，２−ジクロルプロパン、モノクロル
ブタン、モノクロルベンゼンなどである。これら
の溶媒は、ソルビイリイテイー・パラメーター
（SP値）を調節するため２種以上を混合して用い
ることができる。 共重合体の分子量は必要に応じて水素を用いる
ことにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中共重合体の諸物性の測定値は
ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100℃
での測定により、またプロピレン含量は赤外線吸
収スペクトルにより、ヨウ素価は滴定法により、
100％モジユラス、引張強度、破断伸びおよびシ
ヨアーＡ硬度はJISK6301に準じた測定方法によ
り求めた値である。 実施例 １〜５ (1) 触媒成分(A)の調製 窒素気流下に300mlのフラスコに100ｇの塩化
マグネシウム・６水塩を入れ、300℃に加熱し
た。一度均一な溶液になり、さらに加熱すると
白色の固体が生成した。窒素気流下で粉砕した
後、減圧下に300℃で10時間加熱して、Mg
（OH）Clの粉末を得た。 充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に回転子を入れ、Mg（OH）Cl1ｇ（13mmol）
を入れた。モレキユラーシーブスで乾燥した
後、脱気した表１記載のリン化合物36mmolと
表１記載の溶媒30mlを加え130℃に加熱した。
この状態ではMg（OH）Clは溶解しないが、こ
のフラスコに四塩化チタン13mmolを添加する
と溶解して、褐色の均一溶液が得られた、この
均一溶液をさらに130℃で２時間加熱を続けた。
室温まで冷却後ｎ−ヘキサンを加えて全量を
130mlとし、Tiで0.1mol／の溶液を調製し
た。 (2) エチレンとプロピレンと５−エチリデン−２
−ノルボルネンの共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計および５−エチリ
デン−２−ノルボルネン添加用の滴下ロートを
取りつけ、充分窒素置換した。このフラスコに
モレキユラーシーブスで乾燥し、脱気したｎ−
ヘキサン２を入れた。ガス吹込み管を通し
て、乾燥エチレン４／min、プロピレン６
／min、水素0.2／minの混合ガスを35℃に
温度制御したフラスコに10分間通気したところ
で、トリイソブチルアルミニウムの1mol／
ｎ−ヘキサン溶液５mlを加えた後、前記(1)で調
製した触媒成分(A)のｎ−ヘキサン溶液をチタン
原子換算で0.5mmol添加し重合を開始した。 重合開始と同時に５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン10mlとｎ−ヘキサン200mlの混合溶液を７
ml／minの速度で滴下し、30分間重合を行なつ
た。重合中上記流量のモノマー混合ガスを通気し
た。外部冷却により重合温度を35℃にコントロー
ルした。 共重合中ゲルの生成はほとんど認められなかつ
た。30分後、メタノール20mlを添加して重合を停
止した。少量の老化防止剤を加えた後、スチーム
ストリツピングし、固形ゴムを得た。収量、ムー
ニー粘度、共重合体中のプロピレン含量を測定し
た。結果を表１にまとめた。 本実施例１で得られた共重合体の生ゴム諸物性
値は以下の如くであつた。 100％モジユラス＝７Kg／cm² 引張強度＝17Kg／cm² 破断伸び＝3500％ シヨアーＡ硬度＝35 【表】

【図面の簡単な説明】

図１に、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の
   存在下または不存在下に、Mg（OH）ClとＯ＝Ｐ
   結合を有するリン化合物とTiCl₄からなる均一溶
   液と(B)有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
   い、エチレンとα−オレフインまたはエチレンと
   α−オレフインと非共役ポリエンを共重合するこ
   とを特徴とするオレフイン共重合体ゴムの製造方
   法。