JPH0261488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性なチーグラー触媒を用いて、エ
チレンとα―オレフインを収率よくランダム状に
共重合する方法に関する。 オレフイン重合触媒はチーグラー触媒が発見さ
れて以来、非常な進歩をとげた。すなわち高活性
触媒が開発され、脱触媒を必要としないポリエチ
レンまたはポリプロピレンの製造プロセスが開発
されている。 一方、エチレンとプロピレンの共重合体ゴムの
製造触媒はエチレンとプロピレレンのランダム共
重合性の良いバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物触媒が開発されて以来、該触媒を用いて
製造されている。 しかし、該触媒は高温における重合活性が低
く、生産性が悪いこと、また使用触媒量が多いた
め、残存バナジウムによるゴムの老化が大きいの
で充分に脱触媒する必要がある。 最近、チタン系の触媒を用いてオレフインを共
重合する高活性触媒に関する特許が出願されてい
るが（特開昭53―104687号公報、特開昭54―
148093号公報、特開昭51―120992号公報）、ゴム
状共重合体を目的とするものではなく、変性ポリ
オレフイン樹脂の範囲を出ていない。 すなわち特開昭53―104687号公報では、エチレ
ンとプロピレンのモル比が15／85〜37／63（プロ
ピレン含量で89.5〜71.5wt％）である高プロピレ
ン含量のポリプロピレン樹脂を目的とするもので
あり、ゴム状共重合体ではない。 また特開昭54―148093号公報ではエチレンとα
―オレフインの共重合体中エチレン含量が90モル
％以上であることを限定しており、高エチレン含
量のポリエチレン樹脂を目的とするものである。 また特開昭51―120992号公報はオレフイン類の
重合または共重合用の触媒に関するものである。
該公報の方法に従い、MgCl₂とTiCl₃またはTiCl₄
と電子供与体配位子を含む錯体を合成すると、例
示化合物に記載されているように例えばMgCl₂・
TiCl₃・2CH₃COOC₂H₅、MgCl₂・TiCl₄・
6C₅H₅Nのように配位子の種類により一定量の配
位子（２〜10モル／Ti1モル）が配位した安定な
錯体が得られる。このように多量の配位子を安定
に配位した錯体は非常に重合活性が小さく、さら
に特記すべきことはエチレンとプロピレンのラン
ダム共重合性が低いことである。 上記のごとく、エチレンとα―オレフインをラ
ンダム性良く共重合し、ゴム状共重合体を得るこ
とは、非常に難かしく、オレフイン類の単独重合
または少量の他のオレフインを共重合したポリオ
レフインの製造技術からは到底類推できるもので
はない。 本発明者らは長年、オレフイン共重合体ゴムを
与える触媒の研究を行なつてきた。その結果、従
来にない高活性でしかもランダム共重合性の良い
ゴム状共重合体を得る方法を見出し、本発明に到
達した。 すなわち本発明は、炭化水素またはハロゲン化
炭化水素溶媒の存在下または不存在下に、一般式
Ｏ＝PR_n（OR′）_o（式中ＲおよびR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基、ｍ＝１，２または３、ｎ＝３
−ｍ）で表わされるリン化合物によつて溶解され
た塩化マグネシウムを、四塩化チタンの共存下に
析出させた微粉末固体複合体(A)と有機アルミニウ
ム化合物(B)からなる触媒を用い、エチレンとα―
オレフインまたはエチレンとα―オレフインと非
共役ポリエンを共重合することを特徴とするゴム
状オレフイン共重合体の製造法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する触媒成分(A)については、塩化
マグネシウムとしては結晶水を含まないものが好
ましい。ボールミル粉砕、振動ミル粉砕や錯化処
理等の変性処理を施したものも用いることができ
る。 リン化合物としては、一般式Ｏ＝PR_n（OR′）_o
（式中ＲおよびR′は炭素数１〜20の炭化水素残
基、ｍ＝１，２または３、ｎ＝３−ｍ）で表わさ
れるリン化合物で、例えば以下の化合物が挙げら
れる。 エチル（ジエトキシ）ホスフインオキシド、ｎ
―プロピル（ジ―ｎ―プロポキシ）ホスフインオ
キシド、ｎ―ブチル（ジ―ｎ―ブトキシ）ホスフ
インオキシド、ｉ―ブチル（ジ―ｉ―ブトキシ）
ホスフインオキシド、ｔ―ブチル（ジ―ｔ―ブト
キシ）ホスフインオキシド、ｎ―オクチル（ジ―
ｎ―オクチルオキシ）ホスフインオキシド、２―
エチルヘキシル（ジ―２―エチルヘキシルオキ
シ）ホスフインオキシド、ｎ―ドデシル（ジ―ｎ
―ドデシルオキシ）ホスフインオキシド、ジエチ
ル（エトキシ）ホスフインオキシド、ジ―ｎ―プ
ロピル（ｎ―プロポキシ）ホスフインオキシド、
ジ―ｎ―ブチル（ｎ―ブトキシ）ホスフインオキ
シド、ジ―ｎ―オクチル（ｎ―オクチルオキシ）
ホスフインオキシド、ジ―２―エチルヘキシル
（２―エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキシ
ド、トリエチルホスフインオキシド、トリ―ｎ―
プロピルホスフインオキシド、トリ―ｉ―プロピ
ルホスフインオキシド、トリ―ｎ―ブチルホスフ
インオキシド、トリ―ｉ―ブチルホスフインオキ
シド、トリ―ｔ―ブチルホスフインオキシド、ト
リ―ｎ―オクチルホスフインオキシド、トリ―２
―エチルヘキシルホスフインオキシド、トリシク
ロヘキシルホスフインオキシド、トリフエニルホ
スフインオキシド、トリトリルホスフインオキシ
ド、トリキシリルホスフインオキシドなどであ
る。好ましくはＲ，R′が炭素数２〜12のアルキ
ル基であるリン化合物である。 これらの化合物は２種以上を混合して用いるこ
ともできる。 塩化マグネシウムとリン化合物とを含有する溶
液を調製するに際し、多量のリン化合物中で行な
つてもよいし、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素溶媒の存在下に行なつてもよい。リン化合物が
固体またはワツクス状であるときは、これらの溶
媒の存在下に行なう必要がある。 これらの溶媒の具体例としてはｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イ
ソオクタン、ｎ―デカン、石油エーテル、リグロ
イン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチル
ブロミド、１，２―ジクロルエタン、１，１―ジ
クロルエタン、ｎ―ブチルクロリド、ｎ―オクチ
ルクロリド、モノクロルシクロヘキサン、モノク
ロルベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼンなどが挙げ
られるがこれらの溶媒に限定されるものではな
い。これらの溶媒は２種以上混合して用いること
ができる。 なお、上記塩化マグネシウムとリン化合物とを
含有する溶液に、四塩化チタンをTi／Mg原子比
が0.2〜2.0、好ましくは0.1〜1.5の範囲で添加す
ることが望ましい。 また、塩化マグネシウムとリン化合物を含有す
る溶液の調製は、多量の四塩化チタン化合物中で
行なうこともできる。即ち、大過剰の四塩化チタ
ン中に塩化マグネシウムとリン化合物を添加する
ことによつて均一溶液とすることができる。ただ
しこの場合は、炭化水素またはハロゲン化炭化水
素が共存すると溶解が難しくなる。従つて、これ
等の溶媒は共存させないことが望ましい。 塩化マグネシウムとリン化合物と四塩化チタン
を含有する液状物の調製方法としては別に限定さ
れるものではないが、次の方法が挙げられる。 (1) 炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の存
在下または不存在下に、塩化マグネシウム１モ
ルに２〜30モルのリン化合物を加えて溶解した
後、0.5〜２モルの四塩化チタンを添加した均
一溶液 (2) 塩化マグネシウム１モルと四塩化チタン0.1
〜２モルを振動ミル、ボールミル等で共粉砕し
た共粉砕物にリン化合物２〜30モルを加えて溶
解し、必要により前記溶媒で希釈した均一溶液 (3) 塩化マグネシウム１モルと四塩化チタン0.1
〜２モルとリン化合物２〜30モルと必要により
前記溶媒を加えて振動ミル、ボールミル等で湿
式粉砕し溶解した均一溶液 (4) 塩化マグネシウム１モルに四塩化チタン５〜
1000モル加えて懸濁し、リン化合物２〜10モル
添加して多量の四塩化チタン中に溶解した均一
溶液 などの方法が挙げられる。 得られた均一溶液は、−20〜150℃好ましくは、
０〜100℃で５分ないし数時間熟成させる。 次に前記のマグネシウム、チタン、リン化合物
を含む均一溶液から微粉末固体複合体を析出する
方法について述べるが、以下の方法に限定される
ものではない。 (イ) 前記の均一溶液の調製方法(1)〜(3)の方法で得
た均一溶液中のマグネシウム１モルに対し２〜
1000モル、好ましくは2.5〜500モルの四塩化チ
タンを添加する。このときの温度は−20〜150
℃、好ましくは０〜100℃の範囲である。 (ロ) 前記(4)の方法で得た均一溶液に対しては、溶
液中のマグネシウム１モルに対し20〜1000モル
の炭素数５〜７を有する炭化水素を添加するこ
とにより生成する微粉末固体複合体。 このときの温度は−20〜150℃、好ましくは
０〜100℃の範囲である。 この微粉末固体複合体の析出化処理を行なう
際、無機固体担体の存在下に行なうことができ
る。無機固体担体としては表面積が50m²／ｇ以
上、好ましくは60m²／ｇ以上、平均粒子径が
200μ以下、好ましくは150μ以下、平均細孔径が
50Å以上、好ましくは60Å以上の無機固体であ
り、シリカ、アルミナ、ゼオライト、マグネシア
などが挙げられる。これらの無機固体担体の使用
量は、使用した塩化マグネシウム１ｇ当り0.5ｇ
〜200ｇ、好ましくは１ｇ〜100ｇの範囲である。 上記のごととく調製した微粉末固体複合体はペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ンなど十分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態
で重合触媒として使用することが好ましい。 充分洗浄された微粉末固体複合体の赤外線吸収
スペクトルをKBr錠剤法により測定すると、リ
ン化合物の特性吸収が認められた。 また、該固体複合体を含む前記溶媒の懸濁溶夜
を水で分解した後、溶媒層のガスクロマトグラム
を測定し、リン化合物の存在量を定量することが
できた。チタン含量は比色法により、マグネシウ
ム含量は原子吸光法により定量した。 該固体複合体中のMg／Ti＝0.5〜100（モル比）、
好ましくは0.5〜50（モル比）、リン化合物／Ti＝
0.01〜２（モル比）、好ましくは0.05〜２（モル比）
の範囲である。 触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物が使用さ
れる。一般式AlR_nX_3-n（Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―
ヘキシルアルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアル
ミニウム、トリ―ｎ―ドデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムヨウジド、
ジ―ｎ―ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジ―ｎ―オクチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ―オクチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、ｎ―ブチルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、ｎ―オクチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムモノブトキシドなどが挙げられるが、これに限
定されるものではない。また、２種以上の化合物
を混合して用いることができる。好ましくはトリ
アルキルアルミニウムまたはトリアルキルアルミ
ニウムとハロゲン含有有機アルミニウムとの混合
物である。 重合用単量体としてはエチレンと１種以上のα
―オレフインを用いることができる。α―オレフ
インの具体例としてはプロピレン、ブテン―１、
ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテ
ン―１、オクテン―１などが挙げられる。 共重合体ゴムの加硫を容易するために非共役ポ
リエン類の単量体を前記オレフイン単量体と共に
共重合させることができる。非共役ポリエンの具
体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシク
ロペンタジエン、５―メチル―２，５―ノルボル
ナジエン、５―メチレン―２―ノルボルネン、５
―エチリデン―２―ノルボルネン、５―イソプロ
ピリデン―２―ノルボルネン、５―イソプロペニ
ル―２―ノルボルネン、５―（1′―ブテニル）―
２―ノルボルネン、５―（2′―ブテニル）―２―
ノルボルネン、１，５，９―シクロドデカトリエ
ン、６―メチル―４，７，８，９―テトラヒドロ
インデン、２，2′―ジシクロペンテニル、トラン
ス―１，２―ジビニルシクロブタン、１，４―ヘ
キサジエン、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、１，６
―オクタジエン、６―メチル―１，５―ヘプタジ
エンなどがある。これらの非共役ポリエンは共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40に
なるよう必要量を重合反応反応器に添加する。こ
のとき２種以上の非共役ポリエンを混合して用い
ることもできる。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常、常圧から100Kg／cm²
の範囲である。共重合は溶液重合、懸濁重合をと
り得る。プロピレンを溶媒とする懸濁重合、生成
ポリマーの溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重
合、生成ポリマーの溶解度の大きな溶媒を用いる
溶液重合の形態で行ない得る。好ましくは溶液重
合である。 重合溶媒の具体例を次に挙げる。炭化水素溶媒
としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ハロゲン化炭化水素溶媒としてはメチレンク
ロライド、モノクロルエタン、１，１―ジクロル
エタン、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジク
ロルプロパン、モノクロルブタン、モノクロルベ
ンゼンなどである。これらの溶媒は、ソルビイリ
イテイー・パラメーター（SP値）を調節するた
め２種以上を混合して用いることができる。 共重合体の分子量は必要に応じて、水素を用い
ることにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中共重合体の諸物性の測定値は
ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100℃
での測定により、またプロピレン含量は赤外線吸
収スペクトルにより、ヨウ素価は滴定法により、
100％モジユラス、引張強度、破断伸びおよびシ
ヨアーＡ硬度はJISK 6301に準じた測定方法によ
り求めた値である。 実施例 １〜５ (1) 触媒成分(A)（固体複合体）の調製 充分乾燥し、窒素置換した100mlのフラスコ
に回転子と無水の塩化マグネシウム１ｇ
（10.5mmol）を入れる。モレキユラーシーブス
で乾燥した表１記載の溶媒の所定量と表１記載
のリン化合物の所定量を加え室温で20分間撹拌
すると塩化マグネシウムは完全に溶解し、無色
透明な均一溶液を得た。 この均一溶液に四塩化チタン1.16ml
（10.5mmol）を加え30分間熟成させた。黄色の
透明均一溶液となつた。この溶液を撹拌しなが
らｎ―ヘキサン40mlと四塩化チタン12mlの混合
物を徐々に加えると黄色の微粉末が生成した。
２時間撹拌を続けたのち、黄色の微粉末固体複
合体を析出させ、上澄を別した。新たに乾燥
したｎ―ヘキサン80mlを加え、30分間撹拌し洗
浄した。この洗浄操作を６回繰り返した。黄白
色の微粉末固体複合体を得た。ｎ―ヘキサンを
加えて全量を50mlスラリーにした。 (2) エチレンとプロピレンと５―エチリデン―２
―ノルボルネンの共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計および５―エチリ
デン―２―ノルボルネン添加用の滴下ロートを
取りつけ、充分窒素置換した。このフラスコに
モレキユラーシーブスで乾燥し、脱気したｎ―
ヘキサン２を入れた。ガス吹込み管を通し
て、乾燥エチレン４／min、プロピレン６
／min、水素0.2／minの混合ガスを35℃に
温度制御したフラスコに10分間通気したところ
で、トリイソブチルアルミニウムの1mol／
ｎ―ヘキサン溶液２mlを加えた後、前記(1)で調
製した触媒成分(A)のｎ―ヘキサンスラリーをチ
タン原子換算で0.05mmol添加し重合を開始し
た。 重合開始と同時に５―エチリデン―２―ノルボ
ルネン10mlとｎ―ヘキサン200mlの混合溶液を７
ml／minの速度で滴下し、30分間重合を行なつ
た。重合中上記流量のモノマー混合ガスを通気し
た。外部冷却により重合温度を35℃にコントロー
ルした。 共重合中ゲルの生成はほとんど認められなかつ
た。30分後、メタノノール20mlを添加して重合を
停止した。少量の老化防止剤を加えた後、スチー
ムストリツピングし、固形ゴムを得た。収量、ム
ーニー粘度、共重合体中のプロピレン含量を測定
した。結果を表１にまとめた。 本実施例１で得られた共重合体の生ゴム諸物性
値は以下の如くであつた。 100％モジユラス＝７Kg／cm² 引張強度＝16Kg／cm² 破断伸び＝4600％ シヨアーＡ硬度＝31 実施例 ６ (1) 触媒成分(A)の調製 実施例１の方法で微粉末固体複合体を調製
し、ｎ―ヘキサン80mlで３回洗浄した後、新た
にｎ―ヘキサン50mlと四塩化チタン12mlを加
え、60℃で２時間撹拌した。上澄を別した
後、ｎ―ヘキサン80mlを加えて30分間撹拌し洗
浄した。この洗浄操作を６回繰り返した。黄白
色の微粉末固体複合体を得た。ｎ―ヘキサンを
加えて全量を50mlのスラリー溶液とした。 (2) エチレンとプロピレンと５―エチリデン―２
―ノルボルネンの共重合 実施例１と同様の操作を行ない共重合を行な
つた。結果を表１にまとめた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１に、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。 比較例 １ 実施例１で使用した２―エチルヘキシル（ジ―
２―エチルヘキシルオキシ）ホスフインオキシド
の代わりにトリ―ｎ―ブチルホスフアイト（Ｐ
（OC₄H₉）₃）を使用したほかは、実施例１と同様
の操作を行なつて固体複合体の調製を試みたが、
固体複合体は析出してこなかつた。この比較例か
らリン化合物としてＯ＝Ｐ結合が必要であること
がわかる。 比較例 ２ 特開昭51―120992号公報の実施例９および14の
方法により触媒を調製した。実施例１の方法によ
りTiを0.05mmol使用して共重合を試みたが共重
合体は得られなかつた。使用する触媒量を10倍に
増加して（Tiで0.5mmol、トリイソブチルアル
ミニウム20mmol）共重合を行なつたところ共重
合体6.5ｇが得られた。触媒収量は270ｇ／ｇ―Ti
であり、非常に活性が低いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の存
   在下または不存在下に、一般式Ｏ＝PR_n（OR′）_o
   （式中ＲおよびR′は炭素数１〜20の炭化水素残
   基、ｍ＝１，２または３、ｎ＝３−ｍ）で表わさ
   れるリン化合物によつて溶解された塩化マグネシ
   ウムを、四塩化チタンの共存下に析出させた微粉
   末固体複合体(A)と有機アルミニウム化合物(B)から
   なる触媒を用い、エチレンとα―オレフインまた
   はエチレンとα―オレフインと非共役ポリエンを
   共重合することを特徴とするゴム状オレフイン共
   重合体の製造法。