JPH0261487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性なチーグラー触媒を用いて、
エチレンとα―オレフインを収率よくランダム状
に共重合する方法に関する。 オレフイン重合触媒はチーグラー触媒が発見さ
れて以来、非常な進歩をとげた。すなわち高活性
触媒が開発され、脱触媒を必要としないポリエチ
レンまたはポリプロピレンの製造プロセスが開発
されている。 一方、エチレン―プロピレン共重合体ゴムの製
造触媒はエチレンとプロピレンのランダム共重合
性の良いバナジウム化合物―有機アルミニウム化
合物触媒が開発されて以来、該触媒を用いて製造
されている。 しかし、該触媒は高温における重合活性が低
く、生産性が悪いこと、またバナジウムによるゴ
ムの老化性が大きいため充分脱触媒することが必
要である。 最近、チタン系触媒を用いてα―オレフインを
共重合する高活性触媒の特許が出願されているが
（特開昭53―104687号公報、特開昭54―148093号
公報）、ゴム状の共重合体を目的とするものでは
なく、変性ポリオレフイン樹脂の範囲を出ていな
い。すなわち特開昭53―104687号公報ではエチレ
ンとプロピレンのモル比が15／85〜37／63（プロ
ピレン含量89.5〜71.5wt％）である高プロピレン
含量のポリプロピレン樹脂を目的とするものであ
りゴム状共重合体ではない。 また、特開昭54―148093号公報ではエチレンと
α―オレフインの共重合体中エチレン含量が90モ
ル％以上であることを限定しており、高エチレン
含量のポリエチレン樹脂を目的とするものであ
る。 チタン系の高活性触媒を用いて、エチレンとα
―オレフインをランダム性良く共重合し、ゴム状
共重合体を得ることは非常に難かしく、オレフイ
ン類の単独重合または少量の他のオレフインを共
重合したポリオレフインの製造技術からはとうて
い類推できるものではない。 従来塩化マグネシウムをアルコールに溶解（特
開昭56―104907号公報）、電子供与体の存在下に
炭化水素溶媒に溶解（特開昭51―120992号公報）
する方法は公知である。また、Mg（OH）Clの固
体表面に四塩化チタンを担持した触媒はオレフイ
ン重合の触媒として高活性を与えることも公知
（特開昭50―44273号公報）である。しかし、これ
までMg（OH）Clを有機化合物に溶解することは
知られていない。 本発明者らは、Mg（OH）ClとＯ＝Ｐ結合を有
するリン化合物と四ハロゲン化チタンの三成分を
接触する均一溶液になることを見出した。この三
成分のうちどの一成分が欠けても均一溶液は得ら
れない。この知見に基づき本発明者らはオレフイ
ン共重合体ゴムを与える触媒の研究を行なつてき
た。その結果、従来にない高活性でしかもランダ
ム共重合性の良い、ゴム状共重合体を得る方法を
確立し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)炭化水素またはハロゲン
化炭化水素の存在下または不存在下に、Mg
（OH）ClとＯ＝Ｐ結合を有するリン化合物と
TiCl₄からなる均一溶液を調製し、該均一溶液か
ら析出させた微粉末固体複合体と(B)有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用い、エチレンとα―
オレフインまたはエチレンとα―オレフインと非
共役ポリエンを共重合することを特徴とするオレ
フイン共重合体ゴムの製造法である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する触媒成分(A)については、Mg
（OH）ClはMgCl₂・6H₂Oを高温で加熱すること
により製造することができる。Mg（OH）Clはボ
ールミル粉砕、振動ミル粉砕や、錯化処理等の変
性処理を施したものも用いることができる。 リン化合物としては一般式Ｏ＝Ｐ（R¹）ｍ
（OR²）ｎ（但しR¹，R²は炭素数が１〜20の炭化
水素残基、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝３―ｍ）で表
わされるリン化合物である。それらの具体例とし
ては以下の化合物が挙げられる。トリメチルホス
フエ―ト、トリエチルホスフエート、トリ―ｎ―
プロピルホスフエート、トリ―イソ―プロピルホ
スフエート、トリ―ｎ―ブチルホスフエート、ト
リ―ｉ―ブチルホスフエート、トリ―ｔ―ブチル
ホスフエート、トリ―ｎ―ヘキシルホスフエー
ト、トリ―ｎ―オクチルホスフエート、トリ―２
―エチル―ヘキシルホスフエート、トリラウリル
ホスフエート、トリセチルホスフエート、トリス
テアリルホスフエート、トリオレイルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート、トリトリルホス
フエート、トリキシリルホスフエート、オクチル
ジフエニルホスフエート、トリルジフエニルホス
フエート、キシリルジフエニルホスフエート、エ
チル（ジエトキシ）ホスフインオキシド、ｎ―プ
ロピル（ジ―ｎ―プロピルオキシ）ホスフインオ
キシド、ｎ―ブチル（ジ―ｎ―ブトキシ）ホスフ
インオキシド、ｎ―オクチル（ジ―ｎ―オクチル
オキシ）ホスフインオキシド、２―エチルヘキシ
ル（ジ―２―エチルヘキシルオキシ）ホスフイン
オキシド、ジエチル（エトキシ）ホスフインオキ
シド、ジ―ｎ―ブチル（ｎ―ブトキシ）ホスフイ
ンオキシド、ジイソブチル（イソブトキシ）ホス
フインオキシド、ジ―ｎ―オクチル（ｎ―オクチ
ルオキシ）ホスフインオキシド、ジ―２―エチル
ヘキシル（２―エチルヘキシルオキシ）ホスフイ
ンオキシド、トリエチルホスフインオキシド、ト
リ―ｎ―プロピルホスフインオキシド、トリイソ
プロピルホスフインオキシド、トリ―ｎ―ブチル
ホスフインオキシド、トリイソブチルホスフイン
オキシド、トリ―ｎ―オクチルホスフインオキシ
ド、トリ―２―エチルヘキシルホスフインオキシ
ド、トリシクロヘキシルホスフインオキシド、ト
リフエニルホスフインオキシド、トリトリルホス
フインオキシド、トリキシリルホスフインオキシ
ドなどであるが、これらの化合物に限定されるも
のではない。好ましくはR¹，R²が炭素数２〜12
のアルキル基であるリン化合物である。これらの
化合物は２種以上を混合して用いることもでき
る。 Mg（OH）Clとリン化合物と四塩化チタンを含
有する溶液を調製するに際し、リン化合物中で行
なつてもよいし、炭化水素またはハロゲン化炭化
水素溶媒の存在下に行なつてもよい。リン化合物
が固体またはワツクス状であるときは、これらの
溶媒の存在下に行なう必要がある。 これらの溶媒の具体例としてはｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イ
ソオクタン、ｎ―デカン、石油エテル、リグロイ
ン、ケロシン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
メチレンクロリド、エチルクロリド、エチルブロ
ミド、１，２―ジクロルエタン、１，１―ジクロ
ルエタン、ｎ―ブチルクロリド、ｎ―オクチルク
ロリド、モノクロルシクロヘキサン、モノクロル
ベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼンなどが挙げられ
るが、これらの溶媒に限定されるものではない。
これらの溶媒は２種以上混合して用いることがで
きる。 次に触媒成分(A)の調製方法について述べる。
Mg（OH）Clとリン化合物と四塩化チタンの三成
分を接触すれば良く、別に限定されるものではな
いが、この三成分のうちどの一成分が欠けても均
一な溶液は生成しない。例として次の方法が挙げ
られる。 (1) Mg（OH）Clをリン化合物に懸濁し、撹拌し
ながら徐々に四塩化チタンを添加する。 (2) Mg（OH）Clを前記溶媒に懸濁したのち、撹
拌下にリン化合物を添加し、四塩化チタンを
徐々に添加する。 (3) Mg（OH）Clを四塩化チタンと振動ミル、ボ
ールミル等を共粉砕した固体粉末にリン化合物
を加えて溶解する。必要なより前記溶媒で希釈
する。 (4) Mg（OH）Clと四塩化チタンとリン化合物と
必要により前記溶媒を加えて振動ミル、ボール
ミル等で湿式粉砕し溶解する。 溶解温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃、
溶解時間は10分〜24時間、好ましくは30分〜５時
間である。 この際使用する各成分の量比（モル）は、
Ti：Mg：Ｐ＝0.75〜３／１／２〜50、好ましく
は0.9〜２／１／２〜25、さらに好ましくは１〜
1.5／１／２〜20の範囲である。 次に前記の均一溶液から微粉末固体複合体の析
出方法について述べる。但し、これらの方法に限
定されるものではない。 微粉末固体複合体の析出方法としては次の方法
が挙げられる。 リン化合物の除去、濃縮、貧溶剤の添加
これらの方法あるいはこれらを組合わせることに
より効果的に微粉末状の固体成分を得ることがで
きる。 これらの方法のうちリン化合物の除去の方法
が好ましい。リン化合物を除去する方法として
は、以下の化合物とリン化合物と反応または配位
させることにより、塩化マグネシウムとリン化合
物と四塩化チタンの反応物を微粉末状の固体に変
化させるものである例えば周期律表第１族ないし
第３族金属の有機金属化合物、チタン、バナジウ
ム、ケイ素、イオウ、スズ、ゲルマニウムなどの
ハロゲン化物である。特に好ましくはチタン、ケ
イ素のハロゲン含有化合物である。 この微粉末固体複合体の析出化処理を行なう
際、無機固体担体の存在下に行なうことができ
る。無機固体担体としては表面積が10m²／ｇ以
上、好ましくは50m²／ｇ以上、特に好ましくは60
m²／ｇ以上、平均粒子径が200μ以下、好ましく
は150μ以下、平均細孔径が50Å以上、好ましく
は60Å以上の無機固体であり、シリカ、アルミ
ナ、ゼオライト、マグネシアなどが挙げられる。
該無機固体担体の使用量は使用したMg（OH）
Cl1ｇ当り0.5〜200ｇ、好ましくは１〜100ｇであ
る。 上記のごとく調製した微粉末固体複合体はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの溶媒
で充分洗浄した後、これらの溶媒の懸濁状態で触
媒成分(A)として使用するのが好ましい。 触媒成分(B)は有機アルミニウム化合物が使用さ
れる。一般式AlRmX_3-n（Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、
ｍは１〜３）で表わされる有機アルミニウム化合
物である。 例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシル
アルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ドデシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムヨウジド、ジ―ｎ
―ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ―ｎ―オクチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ
―オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ｎ―ブチルアルミニウ
ムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ―オクチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブ
トキシドなどが挙げられるが、これに限定される
ものではない。また、２種以上の化合物を混合し
て用いることができる。好ましくはトリアルキル
アルミニウムまたはトリアルキルアルミニウムと
ハロゲン含有有機アルミニウムとの混合物であ
る。触媒成分(B)の使用量は触媒成分(A)中のTi1モ
ルに対し1.5〜200倍モル、好ましくは２〜100倍
モルである。 重合用単量体としてはエチレンと１種以上のα
―オレフインを用いることができる。α―オレフ
インの具体例としてはプロピレン、ブテン―１、
ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテ
ン―１、オクテン―１などが挙げられる。共重合
体中のエチレン含量は30〜75wt％が好ましい。 共重合体ゴムの加硫を容易するために、非共役
ポリエン類の単量体を前記オレフイン単量体と共
に共重合させることができる。非共役ポリエンの
具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシ
クロペンタジエン、５―メチル―２，５―ノルボ
ルナジエン、５―メチレン―２―ノルボルネン、
５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―イソプ
ロピリデン―２―ノルボルネン、５―イソプロペ
ニル―２―ノルボルネン、５―（1′―ブテニル）
―２―ノルボルネン、５―（2′―ブテニル）―２
―ノルボルネン、１，５，９―シクロドデカトリ
エン、６―メチル―４，７，８，９―テトラヒド
ロインデン、２，2′―ジシクロペンテニル、トラ
ンス―１，２―ジビニルシクロブタン、１，４―
ヘキサジエン、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、１，６
―オクタジエン、６―メチル―１，５―ヘプタジ
エンなどがある。これらの非共役ポリエンは共重
合体中のヨウ素価が２〜50、好ましくは３〜40に
なるよう必要量を重合反応器に添加する。このと
き２種以上の非共役ポリエンを混合して用いるこ
ともできる。 重合温度は通常10〜150℃、好ましくは30〜120
℃である。重合圧力は通常、常圧から100Kg／cm²
の範囲である。共重合は溶液重合、懸濁重合、を
とり得る。プロピレンを溶媒とする懸濁重合、生
成ポリマーの溶解度の小さい溶媒を用いる懸濁重
合、生成ポリマーの溶解度の大きな溶媒を用いる
溶液重合の形態で行ない得る。好ましくは溶液重
合である。 重合溶媒の具体例を次に挙げる。炭化水素溶媒
としてはプロピレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素溶
媒としてはメチレンクロライド、モノクロルエタ
ン、１，１―ジクロルエタン、１，２―ジクロル
エタン、１，２―ジクロルプロパン、モノクロル
ブタン、モノクロルベンゼンなどである。これら
の溶媒はソルビイリイテイー・パラメーターを調
節するため２種以上を混合して用いることができ
る。 共重合体の分子量は必要に応じて水素を用いる
ことにより任意に調節することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中共重合体の諸物性の測定値は
ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100℃
での測定により、またプロピレン含量は赤外線吸
収スペクトルにより、ヨウ素価は滴定法により、
100％モジユラス、引張強度、砕断伸びおよびシ
ヨアーＡ硬度はJISK 6301に準じた測定方法によ
り求めた値である。チタン含量の分析はリン酸で
分解後過酸化水素を発色剤に用い比色法によつて
求めた。 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 窒素気流下に300mlのフラスコに100ｇの塩化
マグネシウム・６水塩を入れ、300℃に加熱し
た。一度均一な溶液になり、さらに加熱すると
白色の固体が生成した。窒素気流下で粉砕した
後、減圧下に300℃で10時間加熱して、Mg
（OH）Clの粉末を得た。 充分乾燥し窒素置換した100mlのフラスコに、
回転子とMg（OH）Cl1ｇ（13mmol）を入れ
た。モレキユラーシーブスで乾燥した２―エチ
ルヘキシル（ジ―２―エチルヘキシルオキシ）
ホスフインオキシド36mmolを加え、130℃に
加熱した。この状態ではMg（OH）Clは溶解し
ないが、このフラスコに四塩化チタン13mmol
を添加すると、褐色の均一溶液が得られた。こ
の均一溶液をさらに130℃で２時間加熱を続け
た。 充分乾燥し、窒素置換した別の100mlのフラ
スコに回転子を入れ乾燥したｎ―ヘキサン60ml
（析出化剤としての貧溶媒）と四塩化チタン
13mmolを入れ、湯浴にて60℃に保つた。この
溶液をはげしく撹拌しながら前記のマグネシウ
ム、チタン、リンを含む均一溶液をゆつくりと
滴下した。直ちに黄色の微粉末固体複合体が析
出した。60℃で２時間撹拌を続けた。撹拌を止
めて黄色微粉末固体を沈殿させ、上澄液を別
した。新たに、乾燥したｎ―ヘキサン60mlを加
え30分間撹拌し洗浄した。この洗浄操作を６回
繰り返した。黄白色の微粉末固体を得た。ｎ―
ヘキサンを加えて全量を50mlにした。この微粉
末固体複合体スラリー中のチタン濃度は
0.024mol／であり、Mg／Ti＝10.5（モル比）
であつた。 (2) エチレンとプロピレンと５―エチルデン―２
―ノルボルネンの共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計および５―エチリ
デン―２―ノルボルネン添加用の滴下ロートを
取りつけ、充分窒素置換した。このフラスコに
モレキユラーシーブスで乾燥し、脱気したｎ―
ヘキサン２を入れた。ガス吹込み管を通し
て、乾燥エチレン４／min、プロピレン６
／min、水素0.2／minの混合ガスを35℃に
温度制御したフラスコに10分間通気したところ
で、トリイソブチルアルミニウムの1mol／
ｎ―ヘキサン溶液２mlを加えた後、前記(1)で調
製した触媒成分(A)のｎ―ヘキサンスラリーをチ
タン原子換算で0.05mmol添加し重合を開始し
た。 重合開始と同時に５―エチリデン―２―ノル
ボルネン10mlとｎ―ヘキサン200mlの混合溶液
を７ml／minの速度で滴下し、30分間重合を行
なつた。重合中上記流量のモノマー混合ガスを
通気した。外部冷却により重合温度を35℃にコ
ントロールした。 共重合中ゲルの生成はほとんど認められなか
つた。30分後、メタノール20mlを添加して重合
を停止した。少量の老化止剤を加えた後、スチ
ームストリツピングし、固形ゴムを得た。収
量、ムーニー粘度、共重合体中のプロピレン含
量を測定した。結果を表１にまとめた。 本実施例１で得られた共重合体の生ゴム諸物
性値は以下の如くであつた。 100％モジユラス＝５Kg／cm² 引張強度＝15Kg／cm² 破断伸び＝4000％ シヨアーＡ硬度＝30 実施例 ２ (1) 触媒成分(A)の調製 実施例１と同様の操作を行ない、黄白色の微
粉末固体複合体のｎ―ヘキサンスラリーを得
た。このスラリーに四塩化チタン10mlを加え、
60℃で２時間撹拌した。撹拌を止め、上澄を
別した後、実施例１の洗浄操作を６回繰り返し
た。ｎ―ヘキサンを加えて全量を50mlにした。
この微粉末固体複合体スラリー中のチタン濃度
は0.025mol／であり、Mg／Ti＝9.2（モル比）
であつた。 (2) 共重合 実施例１の(2)と同様の操作を行ない、共重合
を行なつた。結果を表１にまとめた。 実施例 ３ 実施例１で使用いたリン化合物の代わりにトリ
ｎ―ブチルホスフエート36mmolとモノクロルベ
ンゼン20mlを使用したほかは実施例１と同じ操作
を繰り返した。 淡黄色の微粉末固体複合体を得た。ｎ―ヘキサ
ンを加えて全量を50mlとしスラリーとした。スラ
リー中のチタン濃度は0.01mol／であり、
Mg／Ti＝26（モル比）であつた。 共重合結果を表１にまとめた。 実施例 ４ 実施例１で使用したリン化合物の代わりにｎ―
ブチル（ジ―ｎ―ブトキシ）ホスフインオキシド
36mmolとモノクロルベンゼン20mlを使用したほ
かは実施例１と同じ操作を繰り返した。 淡黄色の微粉末固体複合体を得た。ｎ―ヘキサ
ンを加えて全量を50mlとし、スラリーとした。ス
ラリー中のチタン濃度は0.028mol／であり、
Mg／Ti＝8.7（モル比）であつた。 共重合結果を表１にまとめた。 実施例 ５ 実施例１において溶媒にIsoper―Ｅ（Esso社商
品名、主成分がイソオクタンである炭化水素溶
媒）20mlを使用したほかは実施例１と同じ操作を
繰り返した。淡黄色の微粉末固体複合体を得た。
ｎ―ヘキサンを加えて全量を50mlのスラリーとし
た。スラリー中のチタン濃度は0.022mol／で
あり、Mg／Ti＝10.8（モル比）であつた。 共重合結果を表１にまとめた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１に、本発明の触媒調製工程を表わすフロー
チヤート図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒の存
   在下または不存在下に、Mg（OH）ClとＯ＝Ｐ結
   合を有するリン化合物とTiCl₄からなる均一溶液
   を調製し、該均一溶液から析出させた微粉末固体
   複合体と(B)有機アルミニウム化合物からなる触媒
   を用い、エチレンとα―オレフインまたはエチレ
   ンとα―オレフインと非共役ポリエンを共重合す
   ることを特徴とするオレフイン共重合体ゴムの製
   造法。