JPH0261504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関する。 更に詳しくはポリテトラメチレンテレフタレー
トおよびポリエステルポリエーテルブロツク共重
合体から得られる組成物に関し、機械的性質、電
気的性質、耐薬品性、表面光沢性、耐寒性、耐衝
撃性、耐熱変形性、成形性等の性質に優れた樹脂
組成物に関する。 ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂（以後
PBT樹脂と略す）は結晶性の高い熱可塑性ポリ
エステル樹脂であり、各種充填材、添加剤との親
和性がよい。それ故、ガラス繊維、マイカ、タル
ク、難燃剤などが添加された強化PBT樹脂は、
優れた使用特性を発揮することから、電機・電子
部品、あるいは自動車部品などの工業的用途に広
く用いられている。すなわち、PBT樹脂は、高
い機械的強度、優れた耐久性、耐候性、耐薬品
性、耐熱性、寸法安定性および電気特性などを有
する。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂に
比べ結晶化度が高く、しかも結晶化速度も速く、
従つて冷却固化速度も速く、その上流動性にも優
れているために成型性が良い。かくの如きPBT
樹脂は電気・機械特性と加工特性がバランスした
優れたエンジニアリングプラスチツクスである。 しかるに一方PBT樹脂は以下の如き欠点を有
する。すなわち (1) 非晶性および難結晶性プラスチツクスに比較
して、当然のことながら寸法精度に劣り、特に
金型温度分布の影響を受けやすい。また成形収
縮率の肉厚依存性が大きく、冷却速度のバラツ
キと相まつて変形やヒケを生じやすい。この好
ましくない性質は、ガラス繊維などで強化され
た強化PBT樹脂において、繊維の配向性によ
る収縮異方性を助長し、成形物は変形を生じや
すくなり、いわゆるそりが発生する。 (2) 特に強化されていないPBT樹脂は、可撓性
に劣り、ノツチ感度が大きい、などの欠点を有
する。 これまで、これらの欠点を改善するためにテレ
フタル酸の一部を脂肪族ジカルボン酸に置き換え
ることによつて、あるいは他の樹脂をブレンドす
ることによつて結晶性を低下させ、成型時の収縮
による変形を小さくする方法とか、ガラス繊維よ
りは異方性のよいガラスビーズ、タルク、マイカ
などの充填剤を用いる方法などが知られている
が、まだユーザーの要求に充分適合するものが得
られていない。 しかるに本発明者らは鋭意研究の結果、グリコ
ール成分として２−メチル−１，３−プロパンジ
オールを含むポリエステルポリエーテルブロツク
共重合体をPBT樹脂に混合せしめるによつて、
衝撃強度が大巾に改良されることを見い出し本発
明に至つたのである。 すなわち、本発明は50〜100モル％のテレフタ
ル酸と50〜０モル％のイソフタル酸からなるジカ
ルボン酸混合物、５〜95モル％の２−メチル−
１，３−プロパンジオールと95〜５モル％のテト
ラメチレングリコールからなるジオール混合物、
および数平均分子量500〜3000のポリアルキレン
エーテルグリコールからなるポリエステルポリエ
ーテルブロツク共重合体であつて、該ポリアルキ
レンエーテルグリコール成分がフタレートとして
全共重合体に対して５〜50重量％であるポリエス
テルポリエーテルブロツク共重合体（）とポリ
テトラメチレンテレフタレート（）から実質的
になる組成物であつて、（）と（）の混合割
合において（）が１〜95重量％、（）が99〜
５重量％であることを特徴とする改質された樹脂
組成物に関する。 本発明によつて何故に非常に優れた耐衝撃性を
有するポリエステル樹脂組成物が得られるかは明
らかでないが以下のことが考えられる。 熱可塑性ポリエステルポリエーテルエラストマ
ーの分子鎖は線状ポリエステル単位と線状ポリエ
ーテル単位から実質的に構成され、線状ポリエス
テル単位はハードセグメントを形成し、線状ポリ
エーテル単位はソフトセグメントを形成してい
る。 従来熱可塑性ポリエステルポリエーテルエラス
トマーのハードセグメントとしてはテレフタル酸
を主体とするジカルボン酸とエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールの如き側鎖を持た
ないアルキレングリコールとの縮合重合体が、ソ
フトセグメントとしてはポリテトラメチレンエー
テルグリコールの如きポリアルキレンエーテルグ
リコールが用いられてきた。 しかるに本発明者らが用いた上記ポリエステル
ポリエーテルブロツク共重合体（）はハードセ
グメントを構成するグリコール成分として２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを用いることに
より柔軟性に優れた特徴をもつエラストマーであ
る。 更にかかる柔軟性に富むポリエステルポリエー
テルブロツク共重合体（）はその構造中に
PBTセグメントを有することから、PBT（）
と親和性の高いエラストマーであり、PBTの耐
衝撃性の改良に優れた効果を示すものと考えられ
る。 本発明に用いるポリテトラメチレンテレフタレ
ート（）はテトラメチレングリコールを出発原
料として合成されるポリエステルであるが、その
他の成分としてイソフタル酸、オルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セパシン
酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸など芳香族、脂肪族、脂環族ジ
カルボン酸、またジオール成分としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シ
クロペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノー
ル、１，４−ベンゼンジエタノールなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジオールなどを目的に応じて
適当量用いることができる。その他オキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのようなオ
キシ酸でもよい。 ポリテトラメチレンテレフタレートの合成には
従来からのポリエステル製造方法をそのまま適用
することが出来る。すなわちジカルボン酸化合物
とジオール化合物とを直接重縮合反応させる直接
法、あるいはジカルボン酸化合物の低級アルキル
エステル化合物とジオール化合物とを反応させ、
エステル交換反応によつて重縮合反応させるエス
テル交換反応法の何れによつても製造され得る。 一例として、テレフタル酸とテトラメチレング
リコールとから得られる重合体の製造方法につい
て示すと、ジメチルテレフタレート１モルと過剰
モル数即ちその合計が1.1〜2.0倍モルのテトラメ
チレングリコールを通常のエステル化触媒を用
い、窒素気流下、常圧、約150〜240℃の温度でエ
ステル交換反応を行ない、メタノールを溜出さ
せ、必要に応じて触媒、着色防止剤などの添加剤
を添加した後、５mmHg以下の減圧下で約200〜
280℃で重縮合させる。上記触媒としては広範囲
のものを用いうるが、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタン、テトラｎ−プロボキシチタ
ン、テトライソ−プロボキシチタン、テトラブト
キシチタン等の如きチタン化合物、ジ−ｎ−ブチ
ル−錫−ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−オ
キサイド、ジブチル−錫−ジアセテート等の如き
錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛など
どの酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化
合物との組合せなどを挙げることが出来る。 これらの触媒は生成した全重合体に対し、
0.002〜0.8重量％の範囲で用いることが好まし
い。また着色防止剤としては亜リン酸、リン酸、
トリメチルフオスフアイト、トリデシルフオスフ
アイト、トリフエニルフオスフアイト、トリメチ
ルフオスフエート、トリデシルフオスフエート、
トリフエニルフオスフエートなどの含燐化合物が
有効で、生成した全重合体に対し、0.001〜0.3重
量％の範囲で用いることが好ましい。 本発明によつて用いられるポリエステルポリエ
ーテルブロツク共重合体の分子鎖はポリエステル
単位とポリエーテル単位とから実質的に構成さ
れ、ポリエステル単位はハードセグメントを形成
し、ポリエーテル単位はソフトセグメントを形成
している。 本発明に用いられるポリエステルポリエーテル
ブロツク共重合体のポリエステルハードセグメン
トは50〜100モル％のテレフタル酸および50〜０
モル％のイソフタル酸からなるジカルボン酸混合
物と５〜95モル％の２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールおよび95〜５モル％のテトラメチレン
からなる混合ジオール成分とから構成される。 ポリエステルポリエーテルブロツク共重合体に
用いる混合ジカルボン酸成分を構成するイソフタ
ル酸は本発明の樹脂組成物の用途によつて50モル
％まで、好ましくは30モル％までテレフタル酸と
混合して用いられる。 即ち、イソフタル酸を混合することにより、共
重合体中に於て本質的に非結晶性である或いは結
晶化しにくい、アルキル基を側鎖にもつプロピレ
ンイソフタレートおよびポリテトラメチレンイソ
フタレートのハードセグメントの含量を相対的に
増加させることによつて柔軟性を改善出来るが、
イソフタル酸を50モル％以上混合して用いると耐
熱性が著しく低下し実用に耐えなくなる。 ２−メチル−１，３−プロパンジオールは２位
の位置にメチルを有し、例えばテレフタル酸と縮
合重合して得られるポリエステル重合体はその構
造が不規則化しそれによつて重合体は可撓化し非
結晶化する。 一方テトラメチレングリコールは例えばテレフ
タル酸と縮合重合して高融点を示す強靭な高結晶
ポリエステル、即ちポリブチレンテレフタレート
を与える。 本発明に使用される。ポリエステルポリエーテ
ルブロツク共重合体（）はこれら２種のジオー
ルの各々の特性を組み合せることによつて改良さ
れた柔軟性と機械的強度を有するものである。 混合される２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール／テトラメチレングリコールのモル％は５〜
95モル％／95〜５モル％、好ましくは10〜70モル
％／90〜30モル％であり、２−メチル−１，３−
プロパンジオールが５モル％より少ないと該ジオ
ールによつて付与される上述の如き効果が発現せ
ず、95モル％より多いと熱的機械的強度が著しく
低下し好ましくない。 また、上述の混合ジカルボン酸成分および混合
ジオール成分以外に、ポリエステルポリエーテル
ブロツク共重合体（）の溶融粘度を高めたり、
重合速度を大にすることを目的として、３官能以
上のポリカルボン酸、ポリオールなどを目的に応
じて少量共重合させることも可能である。該ポリ
カルボン酸としてはトリメリツト酸、トリメジン
酸、ピロメリツト酸およびそれらの酸無水物、エ
ステル化物などがあり、該ポリオールとしてトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどが挙げられる。 尚本発明によつて用いられるポリエステルポリ
エーテルブロツク共重合体（）はその他共重合
体の成分としてアジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸などの多価脂肪族カルボン酸、イソフタル
酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸などの多価
芳香族カルボン酸、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオールなどの多価アル
コールが目的に応じて適当量用いられ得る。 本発明に用いるポリエステルポリエーテルブロ
ツク共重合体のソフトセグメントを形成する成分
は、数平均分子量500〜3000のポリアルキレンエ
ーテルグリコールである。該ポリアルキレングリ
コールの割合は全共重合体に対して５〜50重量％
であり、特に10〜40重量％であることが好まし
く、５重量％より少ないときは柔軟性が不足し、
また、50重量％より多い場合は、極端に多くなり
過ぎ好ましくない。 前記ポリアルキレンエーテルグリコールとは、
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラエチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコールおよびそ
れらの共重合体等であり、またこれらを混合して
用いてもよい。ポリアルキレンエーテルグリコー
ルの数平均分子量は500〜3000、特に好ましくは
800〜2000であり、500より小さいと最終ポリマー
の耐熱性が低下し、3000より大きくなるとハード
セグメントとの相溶性が悪くなる。 本発明に使用されるポリエステルポリエーテル
ブロツク共重合体（）は、上記の如きジカルボ
ン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレンエー
テルグリコール成分からなるが、一般に知られて
いる共重合ポリエステル製造法、即ちジカルボン
酸とグリコールを直接反応させる方法でも、ジカ
ルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールと
のエステル交換反応を利用する方法の何れの方法
でも製造することが出来る。後者の方法による一
例を示すとジメチルテレフタレート、もしくはジ
メチルテレフタレートとジメチルイソフタレート
との混合物１モルと、過剰モル数、即ちその合計
が11〜2.0倍モルの２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールおよびテトラメチレングリコールから
なる混合物とを通常のエステル化触媒を用い、窒
素気流中下、常圧、約150〜240℃の温度でエステ
ル交換反応を行ない、メタノールを溜出させ、そ
の後ポリアルキレンエーテルグリコールを加え、
５mmHg以下の減圧下で約200〜280℃で重縮合せ
しめる。ポリアルキレンエーテルグリコールは、
エステル交換反応前に添加してもよい。 かかる反応において用いられる好適な触媒とし
ては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラｎ−ブロボキシチタン、テト
ライソーブロボキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等の如きチタン化合物、ジ−ｎ−ブチル−錫−
ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−オキサイ
ド、ジブチル−錫−ジアセテート等の如き錫化合
物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酢酸
塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との
組合せなどを挙げることが出来る。その中でも好
ましい触媒は、有機チタン化合物である。これら
の触媒は生成した全共重合体に対し、0.002〜0.8
重量％の範囲で用いることが好ましい。 本発明による組成物においてはポリエステルポ
リエーテルブロツク共重合体（）が１〜95重量
％でポリテトラメチレンテレフタレート（）が
99〜５重量％となる割合でこれら二種類のポリマ
ーが混合される。 本発明に用いるポリエステルポリエーテルブロ
ツク共重合体が１重量％以下であると組成物の耐
衝撃性の改善が観察されない。又ポリエステルポ
リエーテルブロツク共重合体が95重量％以上であ
ると熱変形温度の低下が著しく本発明の特徴が発
揮できない。 本発明の組成物の製造に際して二つのポリマー
成分の混合は各々のポリマーの融点以上のいかな
る温度でも行なうことができ、好ましくは100〜
300℃の間である 具体的にブレンドする方法は溶剤に溶解して混
合する化学的方法、或いはロール、バンバリリー
ミキサー、押出機、成形機などによつて混練する
機械的方法など、何れも通常用いられている方法
および装置を使用することが出来る。 本発明の実施に当つては、本発明組成物に要求
される種々の物性、目的とする効果などに応じて
他の添加剤を配合しても何れ差支えない。具体的
にはカーボンブラツク、酸化チタン、その他顔料
アルミナ、酸化ケイ素、ガラス小球、ガラス繊
維、炭素繊維などの無機ならびに有機の充填剤お
よび強化材、有機酸アミド、ワツクス類などの滑
剤、その他結晶核剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、難燃剤などである。 以下本発明を実施例によつて詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお例
中における部は重量部を意味し測定値は以下の如
き測定方法によつて得られたものである。 １） 固有粘度 ポリテトラメチレンテレフタレートはオルト
クロルフエノール中25℃で測定した値である。
ポリエステルポリエーテルブロツク共重合体は
60重量部のフエノールと40重量部の１，１，
２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒中で
0.5ｇ／dlの濃度で25℃で測定した。 ２） 100％モジユラス ASTM Ｄ−638に準じ東洋ボールドウイン
社製テンシロンUTM−−500型万能試験機
で測定した。 ３） ビカツト軟化温度 安田精機製作所製No.148−HDR Automatic
Heat Distortion Testerを用い、直径１mmの
鋼針に１Kgの荷重をかけて50℃／Hrで温度を
上昇させ、針が垂直に１mm侵入する温度を測定
した。 ４） 曲げ弾性率 ASTM Ｄ−790に従つて測定した。 ５） 引張破断伸度 東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−
−500型万能試験機で測定した。 ６） アイゾツト衝撃試験 東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用
いて測定しASTM Ｄ−256に従つて行つた。 合成例 １ ジメチルテレフタレート600部及びテトラメチ
レングリコール390部をチタンテトラブトキシド
触媒0.12部と共にダブルヘリカルリボン型撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、常圧、窒素気流中下
で160℃で３時間、次いで再度チタンテトラブト
キシド触媒0.36部を添加し1.5時間かけて250迄昇
温し生成するメタノールを理論量の94％溜出せし
めた。次いで反応混合物にトリデシルフオスフア
イト0.02部を添加した後、１時間かけて系内の圧
力を0.2mmHgの減圧としその条件下で2.5時間重合
を行なわしめた。 得られたポリテトラメチレンテレフタレートの
個有粘度は0.69で融点は223℃であつた。 合成例 ２ ジメチルテレフタレート145.5部、トリメリツ
ト酸0.6部、テトラメチレングリコール99.9部、
数平均分子量1020のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール45.9部をチタンテトラブトキシド
触媒0.17部と共にダブルヘリカルリボン型撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、常圧窒素気流中下、
180℃で１時間次いで230℃で2.5時間加熱し、生
成するメタノールを理論量の92％溜出せしめた。
次いで反応混合物が250℃に達した後約40分かけ
て系内の圧力を0.3mmHgの減圧としその条件下で
3.5時間重合を行なわしめた。得られたエラスト
マーの物性値を表−１に示した。 合成例 ３〜６ 表１に示された各原料の仕込量で合成例２と全
く同じ重合条件下で重合を行なつた。得られた各
重合体の物性値を表−１に示した。

【表】

【表】 実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例１で得られたポリテトラメチレンテレフ
タレートと合成例２〜６で得られたポリエステル
ポリエーテルブロツク共重合体とを表−２に示し
た割合で混合しその際全混合ポリマーに対しトリ
デシルフオスフアイト0.2重量％を添加した。こ
れらの混合物を押出機（大阪精機40mm押出機）を
用いて240℃でブレンド押出しを行なつた。得ら
れたブレンド組成物を80℃で８時間乾燥後、成型
機（日精射出成形機TS−100型）を用いて230℃
で成形しテストピースを得た。得られた各テスト
ピースの機械的強度を測定した結果を表−２にま
とめて示した。尚合成例１で得られたPBT樹脂
および合成例２で得られた側鎖をもたないグリコ
ール成分から得られたポリエステルポリエーテル
ブロツク共重合体の機械的強度を参考例１および
２に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 50〜100モル％のテレフタル酸と50〜０モル
   ％のイソフタル酸からなるジカルボン酸混合物、
   ５〜95モル％２−メチル−１，３−プロパンジオ
   ールと95〜５モル％のテトラメチレングリコール
   からなるジオール混合物、および数平均分子量
   500〜3000のポリアルキレンエーテルグリコール
   からなるブロツクポリエーテルポリエステル共重
   合体であつて、該ポリアルキレンエーテルグリコ
   ール成分がフタレートとして全共重合体に対して
   ５〜50重量％であるポリエステルポリエーテルブ
   ロツク共重合体（）とポリテトラメチレンテレ
   フタレート（）から実質的になる組成物であつ
   て、混合割合において（）が１〜95重量％、
   （）が99〜５重量％であることを特徴とする樹
   脂組成物。