JPH0261514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温硬化性であつて、乾燥性、肉持感
および塗膜性能、とりわけ耐侯性に優れ、アプリ
ケーシヨン・ソリツドが高く、メタリツク・ベー
ス用として使用した場合に、メタリツク感にも優
れ、メタルむらをも起こさず、しかも既存塗膜が
有機溶剤によつて侵されることのない自動補修塗
料用樹脂組成物に関するものである。 非水系重合体分散液は、特公昭45−19011号、
46−9708号、46−25011号、47−355531号、52−
49519号および57−26284号公報などにも見られる
如く、従来からよく知られており、現在では、ア
ミノ樹脂や（ブロツク）イソシアネート化合物な
どと組み合わされて熱硬化性塗料として、家電用
をはじめとする工業塗料用には汎用的に使用され
ているものではあるけれども、自動車補修塗料用
として使用されて例は未だ見ることができない。 ところで、この種の自動車補修塗料としては大
別して、上塗り用と下塗り用とがあり、さらに大
別すると、ラツカー系のものとウレタン系のもの
とに分けられるが、そのうちでも特にウレタン系
のものは、硬化性があつて性能にも優れている処
から、上塗り用と下塗り用とを問わず、而要は増
大しているが、このウレタン系のものは、使用さ
れている溶剤次第では、既に塗装されている既存
の塗膜（以下、旧塗膜ともいう。）や、上塗りと
下塗りとが或る組み合わせで使用された時のラツ
カー系のプライマーサーフエーサーを侵してチヂ
ミやリフテイングを起こすことが屡々あるため
に、旧塗膜が如何なるタイプのものであつたかを
見分けることが、自動車補修塗装を行なうにさい
しては、補修塗装を失敗させないためのノウ・ハ
ウともなつている。 したがつて、こうした旧塗膜やプライマーサー
フエーサーにチヂミやリフテイングを発生させる
ことのない自動車補修用塗料の出現が、当業者で
は、切望されている。 加えて、従来の自動車補修塗料は、一般に、ア
プリケーシヨン・ソリツドが低く、そのために肉
持感を出そうとすれば、何回も塗り重ねする必要
があり、こうした塗料作業性の面での改良もまた
望まれている。 そうした一つの改良法として、樹脂自体の分子
量を下げることによつてアプリケーシヨン・ソリ
ツドを高くしている例もあるにはあるが、この場
合には確かに、肉持感も改善され、塗装作業性も
良くなる反面、乾燥性が極端に悪くなつて、それ
に伴なう傷や埃が付き易いといつたデメリツトも
目立つようになるし、しかも上塗り用の場合に
は、分子量が低くなることによつて耐候性や耐ク
ラツク性などの面にも低下が見られるようにな
る。 さらに、現在使用されているアクリルウレタン
塗料では、２コート１ベーク（以下、2C1Bと略
記する。）形のメタリツク・ベースコートに使用
した場合には、十分に注意して塗装しないと、メ
タリツク感を与えるべきアルミニウム粒子が綺麗
に配列され得なく、そのために綺麗にメタリツク
感が出なかつたり、黒ずんだりするというトラブ
ルを惹起することになるので、塗料の“メタル立
ち”を良くするために止むなく、トツプコート用
ポリオールの分子量を下げたり、ベースコートの
速乾性を目論んで分子量の高いポリオールを使用
したり、さらにはセルロース・アセテート・ブチ
レートなどの繊維素系化合物やメラミン樹脂をも
併用するといつた風に、樹脂自体の改良を図ると
か、あるいは、塗装時間やセツテイング時間を長
くするとか、さらには速乾性の希釈シンナーを多
く使用するといつた風に、熟練した塗装作業者の
塗装技術ないしは技巧によつて、かかるトラブル
を回避せんとしているのが現状であり、したがつ
てこうした上述のトラブルの解消が、この種の
2C1B形の塗装作業性の面からも、切に望まれて
いる。 これに対し、非水系重合体分散液にあつては、
その粘度は低いにも拘らず、分散している重合体
の分子量が高く、それゆえに、塗膜にした場合に
は乾燥性も硬度も肉持感も非常に優れている処か
ら、加えて、いわゆる2C1B系においては、メタ
リツク・ベースコートにこの非水系重合体分散液
を使用した場合で、上からトツプ・クリヤーを塗
装したさいにはメタルむらもなく、アルミ粒子が
立ち易いために、非常にメタリツク感の優れた、
メタリツク仕上げによる塗膜が得られるし、さら
にアクリルウレタン系のメタリツク・ベースコー
トの上のトツプ・クリヤーコートとしてこの非水
系重合体分散液を使用した場合でも、メタルむら
のない、肉持感や仕上がり外観の優れた塗膜が得
られる処から、この上は更に、上塗り用として使
用しても下塗り用として使用しても、旧塗膜やラ
ツカー系プライマーサーフエーサーが使用溶剤に
侵されることなく、乾燥性はもとより肉持感およ
び塗膜性能の優れた、メタルむらが少なく、しか
もメタリツク感の良い自動車補修塗料の出現が当
業界における目下の強い要望となつている。 他方、屋外用の塗料として、耐久性は重要な性
能の一つとして特に要求されるものであるが、か
かる塗膜の耐久性を向上させる手段としては、塗
料用樹脂組成物自体を改良することとか、顔料ま
たは染料を適切に選択することなどがあるし、紫
外線吸収剤を使用することが特に有効であること
も知られている。 しかしながら、当該非水系重合体分散液に対し
て紫外線吸収剤を適用するにさいし、従来法の如
く、分散液の調製後に混合せめるという方法を採
用することは、次に示すような種々の点で不都合
である。 すなわち、たとえば (i) 紫外線吸収剤は当該非水系重合体分散液に用
いられる有機液体の主成分たる非極性の有機液
体に溶解されにくいために、該液体中に沈澱し
てしまつて十分な量を配合せしめることが困難
であること、 (ii) 加えて、当該非水系重合体分散液中におい
て、塗膜形成性の主成分たる重合体は粒子とし
て存在していることから、該分散液中へ紫外線
吸収剤を混合させてみても、粒子内部へは容易
に拡散されえなく、したがつて該吸収剤の保護
効果は殆んど期待できないこと、である。しか
るに、本発明者らはこうした従来方法における
種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、メタリツク感の優れた、メタルむらがな
く、肉持感および仕上がり外観の優れた、しか
も塗膜性能、とりわけ耐候性にも優れた塗膜が
得られること、ならびに紫外線吸収剤を容易に
溶解するビニルモノマー中に該吸収剤を混合さ
せることにより所望の量だけ使用でき、したが
つて重合体粒子に対する該吸収剤の保護効果も
大きく、塗膜の耐久性が格段に向上されること
を見出して、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は非極性の有機溶剤または比
較的溶解性の小さい有機溶剤中で、かつ分散安定
剤の存在下に、ビニルモノマーの100重量％に対
して0.1〜10重量％の紫外線吸収剤を添加混合さ
せ、該紫外線吸収剤を含んだ形のビニルモノマー
を分散重合させて得られる、イソシアネート基と
の反応性を有する官能基をもつたビニル系共重合
体の非水系分散液(A)に、OH／NCO＝1/0.5〜1/
１．５なる当量比で、ポリイソシアネート(B)を配合
せしめるか、あるいはさらに必要に応じて、ウレ
タン化反応用の反応促進剤(C)をも配合せしめて成
る、旧塗膜を侵すことのない、自動車補修塗料用
樹脂組成物を提供しようとするものである。 つまり、こうした本発明組成物を使用すれば、
特に、ビニルモノマーを溶解はさせるけれども、
該モノマーからの重合体、すなわちビニル系共重
合体は溶解させない、そしてそれ自体が重合する
ことのない有機液体、すなわち非極性の、または
比較的溶解性の小さい有機液体（以下、親モノマ
ー液体ともいう。）中で、かつこの親モノマー液
体に溶解するビニル系共重合体（分散安定剤）の
存在下に、ビニルモノマーを重合させるために、
まず、上塗りと下塗りとのいずれに使用しても旧
塗膜やラツカー系プライマーサーフエーサーを何
ら侵すこともなく、しかも乾燥性も良好な塗膜を
得ることもできるし、次には、該親モノマー液体
を用いての分散重合に先立つて、予めビニルモノ
マー中に紫外線吸収剤を特定量添加混合させて重
合せしめることにより、ビニル系重合体中にこの
紫外線吸収剤が含有された非水系重合体分散液を
も得ることができる。 本発明の塗料用樹脂組成物を自動車補修用塗料
として使用するときは、いかなる旧塗膜やプライ
マーサーフエーサーの上に塗装された場合でも、
従来に見られたようなチヂミやリフテイングなど
のトラブルは一切起らなく、しかも前述の如く、
耐久性、肉持感、乾燥性および塗膜性能、とりわ
け耐候性に優れ、かつアプリケーシヨン・ソリツ
ド、メタルむら、メタリツク感などに特長が出て
くる。 本発明は、このように、従来からの自動車補修
用塗料における欠陥・欠点の悉くが改善・解消さ
れた画期的なものであると言えよう。 本発明組成物の一構成成分である前記の非水系
重合体分散液(A)の調製法としては、公知慣用の方
法が適用できるが、とりわけ有機液体中におい
て、該液体により溶媒和される重合体部分と、該
液体により溶媒和されない重合体部分とから成る
ブロツク重合体ないしはグラフト重合体を分散安
定剤として、該有機液体と極性の異なつたモノマ
ーを重合させるという方法によるのが適当であつ
て、かかる分散安定剤として使用可能な周知の化
合物としては、天然ゴム、ブタジエン系共重合
体、乾性油変性不飽和ポリエスチル樹脂、油変性
アルキド樹脂、アクリル樹脂にモノマーを付加さ
せたもの、長鎖脂肪酸とアルコールとからのポリ
エステルにモノマーを付加させたもの、脂肪酸し
くは脂肪酸のグリシジルエステルで変性されたビ
ニル系共重合体またはアミノ樹脂などがあつて、
勿論、本発明においてはかかる周知の分散安定剤
を用いて得られるすべての非水系重合体分散液が
そのまま使用できるけれども、就中、ビニル系共
重合体が好適であり、そのうちでも脂肪酸または
脂肪酸のグリシジルエステルが特に好ましく、あ
るいは油変性および／または脂肪酸変性のアルキ
ド樹脂も特に好ましいもので、これは前記ポリイ
ソシアネート(B)との架橋反応点をこれら重合体な
いしは樹脂中にほぼ均一に分布させることが容易
であり、したがつて架橋点が不均一なことによつ
て塗膜性に欠陥の現われることから回避できるた
めである。 そして、かかる分散安定剤の使用量としては、
まず当該分散安定剤が脂肪酸（グリシジルエステ
ル）などによつて変性のされていないビニル系共
重合体である場合には、該分散安定剤の存在下に
重合させるべきビニルモノマーの100重量％に対
して２〜300重量％の範囲内が適当であり、次に
当該分散安定剤が脂肪酸または脂肪酸のグリシジ
ルエステルで変性されたビニル系共重合体である
場合には、該分散安定剤の存在下に重合させるべ
きビニルモノマーの100重量％に対して２〜400重
量％、好ましくは20〜300重量％の範囲が適当で
あり、さらに当該分散安定剤が油変性および／ま
たは脂肪酸変性のアルキド樹脂である場合には、
該分散安定剤の存在下に重合させるべきビニルモ
ノマーの100重量％に対して５〜400重量％、好ま
しくは10〜300重量％の範囲内が適当であるが、
上記以外の周知の化合物を分散安定剤として使用
する場合には慣用量であつてよいことは勿論であ
る。 ここにおいてまず、本発明において好ましい分
散安定剤たる上記した未変性のビニル系共重合体
としては、その共重合体中、少なくとも25重量
％、好ましくは40重量％以上の（メタ）アクリル
酸エステル類、好ましくは側鎖アルキル基がC₃
以下なる（メタ）アクリル酸エステル類を用いて
得られる共重合体であつて、n1000〜10万当り
１個の不飽和結合を有しており、しかも少なくと
も３重量％、好ましくは５〜30重量％が、水酸
基、カルボキシル基、アマイド基またはメチロー
ル基の如き前記ポリイソシアネート(B)中のイソシ
アネート基と反応可能な官能基含有モノマーであ
り、必要に応じて、ジヒドロジシクロペンタジエ
ンの如きモノビニル化合物以外の、不飽和基結合
を２個以上有するモノマーおよび／またはその他
のビニルモノマーから構成されるものが適当であ
る。 上記官能基含有モノマーとして代表的なものに
は２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジ―２―ヒドロキシエチルフマレート、モ
ノ―２―ヒドロキシエチル―モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの如きα，β―エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽
和モノーもしくはジカルボン酸をはじめ、これら
のジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステ
ル類などのα，β―エチレン性不飽和カルボン酸
類；上記α，β―不飽和カルボン酸ヒドロアルキ
ルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカ
ルボン酸、「ハイミツク酸」〔日立化成工業(株)製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニル
こはく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加
物と、「カージユラＥ」（オランダ国シエル社製
の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル）、
やし油脂肪酸グリシジルエステルもくはオクチル
酸グリシジルエステルの如き１価カルボン酸のモ
ノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエ
ーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオ
キシドの如きモノエポキシ化合物との付加物；Ｎ
−メチロール化アクリルアマイドの如きアマイド
基含有ビニルモノマーのメチロール基含有化合
物；あるいは重合性不飽和結合合と水酸基とを有
するポリエステル樹脂（水酸基の他に、カルボキ
シル基などの他の官能基を含んでいてもよい。）
などの水酸基含有ビニルモノマーや、上記α，β
―エチレン性不飽和カルボン酸類、上記α，β―
エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル
エステル類と上記ポリカルボン酸無水物との付加
物、あるいは重合性不飽和結合とカルボキシル基
とを有するポリエステル樹脂（カルボキシル基の
他に、水酸基などの他の官能基を含んでいてもよ
い。）などのカルボキシル基含有ビニルモノマー
や、（メタ）アクリルアマイドまたはジアセトン
アクリルアマイドなどの如きアマイド基含有ビニ
ルモノマーなどがある。 官能基不含のビニルモノマーとして代表的なも
のには、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフエニル（メタ）アクリ
レートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン
酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジ
カルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；
Ｎ―ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンまた
はＮ−ビニルイミダゾールの如き含窒素ビニル化
合物；スチレンまたはビニルトルエンの如き芳香
族系ビニル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「ベオバ」（シエル社製のビニルエステル）の
如きビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、
3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)製の含フツ素
系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシ
クロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピル
パーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキ
ル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類
（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカル
ボン酸エステル類などの含フツ素化合物；あるい
は（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フツ化ビニルもしくはフツ化ビニリ
デンなどのオレフイン類がある。 さらに、その他のビニルモノマーとして代表的
なものにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類や、β−アシツドホスホ
キシ（メタ）アクリレートの如き燐酸基含有（メ
タ）アクリレート類や、グリシジル（メタ）アク
リレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル
もしくは前記α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニル
モノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル
付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピ
クロン200、400、441、850もしくは1050」〔大日
本インキ化学工業(株)製エポキシ樹脂〕、「エピコー
ト828、1001もしくは1004」（シエル社製エポキシ
樹脂）、「アラルダイト6071もしくは6084」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製エポキシ樹脂）、「チツソ
ノツクス221」〔チツソ(株)製エポキシ化合物〕また
は「デナコールEX−611」〔長瀬産業(株)製エポキ
シ化合物〕の如き、１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を
等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含
有重合性化合物、あるいはジメチル（メタ）アク
リルアマイドまたはＮ−アルコキシメチル化（メ
タ）アクリルアマイドなどがある。 また、不飽和結合を２個以上有するビニルモノ
マーとはビニル系共重合体中に不飽和結合を導入
するためのもので、そのうちの代表例としてはブ
タジエンもしくはイソプレンまたは（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）
アクリル酸とのエステル類、エチレングリコール
と（メタ）アクリル酸とのモル比１：２なるエス
テル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとヘキサメチレンジイソシアネートとのモル比
１：２なる付加物、もしくは（β−メチル）グリ
シジル（メタ）アクリレートとフタル酸、こはく
酸の如きジカルボン酸とのモル比２：１なるエス
テルなどが挙げられる。 ところで、（β−メチル）グリシジル（メタ）
アクリレートとフタル酸とのモル比１：１なるエ
ステルの如き、官能基と２個以上の不飽和結合と
を併せ有する化合物は勿論、不飽和結合導入用の
モノマーとして使用できるけれども、同時に前記
した官能基含有ビニルモノマーであるので、注意
すべきである。 かくして、前記分散安定剤たるビニル系共重合
体を調製するに当つては、一括仕込みにより共重
合させる、いわゆる一段法でもよいし、反応を二
段に分けて行なうという二段法でもよいが、反応
の制御の上では二段法が有利である。 一段法と二段法とを問わず、最終的に得られる
ビニル系共重合体中には不飽和結合のみならず官
能基も前記規定の通りに含まれていなければなら
ない。 次に、本発明において好ましい分散安定剤たる
前記脂肪酸（グリシジルエステル）変性ビニル系
共重合体としては、脂肪酸または脂肪酸のグリシ
ジルエステル10〜880重量％と90〜20重量％のビ
ニルモノマーとから得られるものが適当であり、
かかるビニルモノマーとしては既に掲げられたよ
うな各種のモノマーが使用できるが、前述したよ
うに、ビニルモノマーよりの最終ビニル共重合体
を溶解させることのない有機液体に溶解ないしは
膨潤するようなモノマーを用いるべきことは勿論
である。 ここにおいて、上記脂肪酸として代表的なもの
にはオクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もし
くは「バーサテイツク酸」（シエル社製の合成脂
肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくは
リシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200
もしくは300」（米国ハーキユレス社製の合成乾性
油脂肪酸）、支那桐油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは棉
実脂肪酸の如き乾性油脂肪酸；大豆油脂肪酸、オ
リーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油
脂肪酸もしくは米糠油脂肪酸の如き半乾性油脂肪
酸；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もし
くはパーム油脂肪酸の如き不乾性油脂肪酸がある
し、他方、上記脂肪酸グリシジルエステルの代表
的な例としては上掲された如き各種脂肪酸から誘
導されるグリシジルエステルが挙げられるが、こ
れらの脂肪酸（グリシジルエステル）は単独でま
たは混合して使用されることは勿論、飽和脂肪酸
の使用の場合には、不飽和脂肪酸やカルボキシル
基などの官能基を含有したビニルモノマーと併用
してもよいことは言うまでもない。 より具体的に説明すれば、当該脂肪酸（グリシ
ジルエステル）変性ビニル系共重合体としては、
(1)上記（半）乾性油脂肪酸（グリシジルエステ
ル）とビニルモノマーとの相互の不飽和結合の反
応により合成されるもの、(2)２―ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートもしくは２―ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有
ビニルモノマー、および（β−メチル）グリシジ
ル（メタ）アクリレートもしくはジ（β−メチ
ル）グリシジルフマレートの如き水酸基および／
または（β−メチル）グリシジル基含有ビニルモ
ノマーを用いて得られる（β−メチル）グリシジ
ル基含有共重合体と脂肪酸とから合成されるも
の、あるいは(3)既述した如き（メタ）アクリル
酸、マレイン酸もしくはモノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフタレートなどの不飽和カルボン
酸を必須のコモノマー成分として得られるカルボ
キシル基含有共重合体と脂肪酸グリシジルエステ
ルとから合成されるもの、などが挙げられる。 そして、当該変性ビニル系共重合体中の脂肪酸
または脂肪酸グリシジルエステルの含有率は、該
変性共重合体の構成成分である脂肪酸（グリシジ
ルエステル）とビニルモノマーとの合計100重量
％に対して10〜80重量％、好ましくは20〜70重量
％なる範囲内であり、10重量％未満では光沢、ツ
ヤ、レベリングまたは透明性などの塗膜欠陥が現
われるし、逆に80重量％を越えるときは得られる
塗膜の耐酸性および耐溶剤性が低下するようにな
る。 また、カルボキシル基含有モノマーや（β−メ
チル）グリシジル基含有モノマーの使用量として
は脂肪酸（グリシジルエステル）の１当量に対し
て0.8当量以上となるような範囲が好ましい。 さらに、当該変性共重合体は次いで得られる最
終ビニル系共重合体が有機液体に溶解しないよう
なビニルモノマーと共重合させることによつて該
変性共重合体のブロツクまたはグラフト共重合体
を生成するために、分子中に適当量の不飽和結合
を含有しているものが好ましく、かかる含有量と
しては該変性共重合体のn150〜100万当り１個
となるような範囲が適当である。 そして、当該変性共重合体中に不飽和結合を導
入するには、前記分散安定剤用ビニル系共重合体
の処で既述されたような種々のビニルモノマーや
反応化合物がそのまま用いられるが、そのさいに
は、ブタジエンの如きビニルモノマーや（メタ）
アクリル酸と（β−メチル）グリシジル（メタ）
アクリレートとのモル比とのモル比２：１なるエ
ステル化物の如き反応化合物を、その他のビニル
モノマーと常法によつて共重合させるという一段
法でも製造できるし、また上記反応化合物の一方
の成分化合物である（メタ）アクリル酸などのビ
ニルモノマーをその他のビニルモノマーと共重合
させたのちに、他方の成分化合物である（β−メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレートなどのビ
ニルモノマーを付加ないしは縮合させるという二
段法でも製造できるが、とりわけ反応化合物を当
該変性共重合体に組み込む場合は、反応制御の点
で二段法が好適である。 一段法と二段法とを問わず、最終ビニル系共重
合体中には、不飽和結合が含有される。 このように、当該変性共重合体は、好ましくは
不飽和結合を含有し、かつ10〜80重量％の脂肪酸
（グリシジルエステル）により変性されたもので
ある。 当該変性共重合体を調製するに当つては、公知
の重合法によつて遂行できるが、溶液重合による
のが特に好ましく、そして脂肪酸（グリシジルエ
ステル）による変性はそれぞれカルボキシル基含
有ビニルモノマーとグリシジル基含有ビニルモノ
マーとの公知の付加ないしは縮合反応により容易
に行なうことができる。 これらの付加ないしは縮合反応に当つては、
BF₃錯体、３級アミンまたはイミダゾール類など
の周知の触媒が利用できる。また、かかる変性は
官能基含有ビニルモノマーと予め反応せしめる方
法、ビニル系共重合体の重合反応と同時に行なう
方法、重合反応終了後に行なう方法があるが、い
ずれの方法によつてもよい。 さらに、本発明において好ましい分散安定剤た
る前記油変性および／または脂肪酸変性のアルキ
ド樹脂としては、前掲した乾性油、半乾性油もし
くは不乾性油またはそれらの各種脂肪酸、あるい
は前掲した飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸から選
ばれる１種または２種以上の混合物を、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリトール、
ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如き
多価アルコールの１種または２種以上と、安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル
酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロ
モ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハイミ
ツク酸」（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セ
バチン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法により、さらに必要に応
じて、「カージユラＥ」などの脂肪酸のグリシジ
ルエステルのようなモノエポキシ化合物、「エピ
クロン200もしくは400」、「エピコート828もくは
1001」のようなポリエポキシ化合物、あるいはト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートもしく
は４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）などのジイソシアネート類、これらの
ジイソシアネート類と上記多価アルコールや水と
の付加反応により得られるポリイソシアネート
類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合
により得られるイソシアヌル環を有するポリイソ
シアネート類の１種または２種以上で前記多価ア
ルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常法
により反応させて得られるようなものが適当であ
る。 そして、前記した紫外線吸収剤とは紫外線エネ
ルギーを吸収し、かつ前記ビニルモノマーおよび
該ビニルモノマーから得られる重合体に相溶し、
ないしは均一に分散しうるものを指称し、そのう
ちの代表的なものを示せばベンゾフエノン、２，
４−ジヒドロベンゾフエノン、２，2′，４，4′−
テトラヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−ベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフオベ
ンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジ
メトキシ−５−スルフオベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベ
ンゾフエノン；２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ル−フエニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジtert−アミル−フエニ
ル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジtert−アミル−フエニル）−
2H−ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジtert−ブチル−フエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
tert−ブチル−5′−メチル−フエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
tert−ブチル−フエニル）−５−クロロ−ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
tert−イソアミル−フエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（ヒドロキシ−５−tert−ブチル−フエ
ニル）ベンゾトリアゾール；フエニルサリシレー
ト、４−tert−ブチル−フエニルサリシレート、
ｐ−オクチル−フエニルサリシレート；エチル−
２−シアノ−３，3′−ジフエニル−アクリレー
ト、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，3′−
ジフエニル−アクリレート；ヒドロキシ−５−メ
トキシ−アセトフエノン、２−ヒドロキシ−ナフ
トフエノン；２−エトキシエチル−ｐ−メトキシ
シンナメートあるいはニツケル−ビスオクチルフ
エニルスルフアイド、４−ベンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−セバケートまたは「チヌビン292」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製品）などがあり、これら
は単独であつても２種以上の併用であつてもよ
い。 さらに有効性を増すために、あるいは「スミラ
イザーBHT」〔住友化学工業(株)製品〕、「シーノツ
クスBCS」〔白石カルシウム(株)製品〕、「イルガノ
ツクス1010もしくは1076」〔チバ・ガイギー社製
品〕、「ノクライザーTNP」〔大内新興(株)製品〕ま
たは「アンチオキシダントKB」〔西ドイツ国バ
イエル社製品〕など周知慣用の酸化防止剤を併用
することもできる。 そして、前記の紫外線吸収剤はビニルモノマー
の分散重合に先立つてこれらのビニルモノマーに
添加混合せしめればよく、そのさいの使用量は前
記ビニルモノマーの100重量％に対して0.1〜10重
量％なる範囲内とするのが好ましく、0.1重量％
未満では効果が認められ難く、逆に10重量％を越
えるときは、その使用効果は大となる反面、耐水
性も不良となるし、コスト的にも不利となつてく
ることが多い。 以上に掲げられたような諸原料を用いて、前記
非水系重合体分散液(A)を調製するには、まず有機
液体中に分散安定剤、好ましくは前記した如き各
分散安定剤用共重合体を溶解させておき、次いで
この溶液にビニルモノマーと紫外線吸収剤とを、
重合開始剤と共に滴下させることによつて該ビニ
ルモノマーを重合せしめるのがよく、公知慣用の
手段がそのまま採用できる。 このさい、各種の製造条件を適宜選択すること
によつて、固形分濃度や粘度を自由に変化させる
ことができるのは勿論である。 かくて、本発明においては該ビニルモノマーに
直接に紫外線吸収剤が添加混合されるというもの
であるから、該ビニルモノマーの重合体粒子自体
に該吸収剤が含有された状態で存在し、この重合
体粒子部分に対する紫外線吸収剤の保護効果も極
めて大きくなることは言うまでもない。 ここにおいて、前記有機液体とは、前述したよ
うに、非極性または比較的溶解力が低く、最終ビ
ニル系共重合体を溶解しないが、前記分散安定剤
用共重合体を溶解ないしは膨潤させるものであ
り、非重合性のものである。 かかる有機液体（親モノマー液体）として代表
的なものを挙げれば、ヘプタン、ヘキサンもしく
はオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベンジ
ン、リグロイン、ミネラルスピリツト、石油ナフ
サもしくはケロシンの如き沸点が30〜300℃なる
範囲内にある炭化水素混合物類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロ
ヘキサンの如き脂環式炭化水素類；またはそれら
の混合物である。 場合によつては、50重量％程度まで、あるいは
それ以上の範囲で、アルコール、エステル、エー
テルまたはケトンなどの極性溶剤を含んだような
ものでもよい。 これらの親モノマー液体の使用量は、得られる
分散液(A)の固型分が30〜70重量％、好ましくは40
〜60重量％の範囲となるように選ぶのが適当であ
る。 これらの親モノマー液体中で重合させるビニル
モノマーは当該液体に溶解しないような最終ビニ
ル系共重合体（分散重合体）を生成せしめると共
に、前記の各種分散安定剤を溶媒和部分とするブ
ロツクないしはグラフト重合体を生成せしめるも
のである。 ここにおいて「溶解しない」とは、平均的分子
量以上の重合体を溶解しないということであつ
て、重合反応において不可逆的に副生する平均的
分子量以下の重合体が溶解しないことを意味する
ものではない。 また、前記した重合開始剤として代表的なもの
にはアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系化
合物、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物などがあ
るが、周知慣用のものはいずれも使用できる。 そして、かかる重合開始剤の使用量は重合さす
べきビニルモノマーの100重量部に対して0.1〜10
重量部なる範囲内が適当である。 また必要に応じて、周知の連鎖移動剤、たとえ
ばラウリルメルカプタンの如きメルカプタン類や
α−メチルスチレンなどを分子量調節のために使
用することができる。 重合反応の温度条件としては50〜150℃、好ま
しくは60〜110℃なる範囲内が適当であり、反応
時間としては２〜40時間、好まくは４〜25時間な
る範囲内が適当である。 さらに、当該非水系重合体分散液(A)を調製する
にさいして用いられるビニルモノマーは、既述さ
れた如く、重合前には親モノマー液体に溶解し、
重合後の生成物が該液体に溶解しないようなもの
であるが、かかるビニルモノマーとしては、既に
分散安定剤の処で詳述されたようなものが原則と
して、そのまま使用できる。 但し、これらビニルモノマーのうちには、単独
重合体であると該親モノマー液体に溶解するもの
があるが、そうしたモノマーの場合には、他のビ
ニルモノマーと混合使用すべきである。 また、（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アク
リルアマイド、ジメチル（メタ）アクリルアマイ
ド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルア
マイドもしくはジアセトンアクリルアマイドの如
き（メタ）アクリルアマイド類；Ｎ−ビニルラク
タム、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−メチル
イミダゾールの如き含窒素ビニル化合物；または
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
きＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類などの窒素原子を有するビニルモノ
マーは樹脂や塗膜の着色、耐候性の低下、または
臭気などの点から、25重量％以下、好ましくは15
重量％以下で用いるべきである。 なお、前記分散安定剤が未変性のビニル系共重
合体であつたり、脂肪酸（グリシジルエステル）
で変性されたビニル系共重合体である場合にもま
た、同様であるので注意を要する。 かくして得られる非水系重合体分散液(A)は、分
散安定剤、好ましくは前記した未変性のビニル系
共重合体、脂肪酸（グリシジルエステル）変性の
ビニル系共重合体、あるいは油変性および／また
は脂肪酸変性のアルキド樹脂のいずれかの存在
下、親モノマー液体中に生成ビニル系共重合体が
分散されているものであるが、次に掲げるような
ポリイソシアネート(B)を該非水系重合体分散液(A)
にOH／NCO＝１／0.5〜１／1.5なる当量比で配
合せしめることによつて本発明組成物が得られ
る。 この当量比にあつて、OH基の１当量に対して
NCO基が0.5当量未満であれば所望の塗膜物性を
もつた組成物が得られ難く、逆にNCO基が1.5当
量を越るような場合には、塗膜が脆くなつたり、
発泡し易くなつたりする傾向にあるので、いずれ
も好ましくない。 ここにおいて、前記ポリイソシアネート(B)とし
て代表的なものを挙げればトリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフ
エニルメタジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート；テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−２，４−（もしくは−２，
６−）ジイソシアネート、４，4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，
３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
の如き脂環族ジイソシアネート；あるいはこれら
の各ジイソシアネートと前記多価アルコール類、
イソシアネート基と反応性を有する低分子量のポ
リエステル樹脂（油変性物をも含む。）、もしくは
水との付加物、またはビウレツト体であり、さら
には上記記ジイソシアネート同士の重合体（オリ
ゴマーをも含む。）などである。 しかしながら、本発明においては特に、硬化塗
膜が耐候性の点で紫外線によつてクラツクを生じ
たり、黄変することのない、芳香族ジイソシアネ
ート以外のポリイソシアネート類とか、それらの
各種誘導体とかを用いるのが好適である。 また、自動車補修塗装のさいに採用されている
50〜90℃程度の温度条件で容易に解理するような
上記各ポリイソシアネートのブロツク体が開発さ
れれば、そういうものも使用可能であることは言
うまでもない。 さらに、本発明においては、必要に応じて、ウ
レタン化反応用の反応促進剤を慣用量用いて塗膜
の硬化性を向上せしめることもできるが、かかる
ウレタン化反応用促進剤(C)として代表的なものに
はオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートもしく
はナフテン酸コバルトの如き有機金属化合物；ト
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンもし
くはジアザビシクロウンデカンの如きアミン化合
物；または燐酸モノブチルもしくはモノブチルフ
タレートの如き酸性化合物などがある。 ところで、本発明においてはかかるウレタン化
反応用促進剤(C)の配合によるまでもなく、前記ビ
ニル系共重合物（最終生成共重合体）自体にその
ような機能を持たせることもできるから、こうし
た共重合体分子中に直接導入する方法によつても
よい。 そうした場合には、既述されたようなビニルモ
ノマーのうち、（メタ）アクリル酸の如き不飽和
カルボン酸類、モノ〔β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート〕アシツドホスフエートの如き
燐酸含有ビニルモノマー類、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素含有ビ
ニルモノマー類を用いるのが最適であり、樹脂や
塗膜の着色、基材や素地への付着性向上、耐候
性、ポツトライフおよび溶解性などの点から、上
記各モノマーの性質に応じて、全使用ビニルモノ
マーの合計100重量％に対して0.1〜10重量％、好
ましくは0.2〜５重量％なる範囲内とすればよい。 かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物に
は、その塗料化にさいして、それが上塗り用とし
てか、下塗り用としてかによつて着色顔料を含め
たり含めなかつたりするが、耐久性の面からすれ
ば、前記紫外線吸収剤を使用している関係上、顔
料の含有率を小さくしたり、全く顔料を含有させ
ない、いわゆるクリヤー塗料としたものは、該紫
外線吸収剤による効果が最も顕著に発揮されるか
ら、こうした点を考慮して、顔料の使用量を出来
るだけ、僅少量に押えるべきである。 かかる着色顔料として代表的なものには、アル
ミニウム、銅もしくは真鍮などの粉または箔を主
体とする金属願料をはじめ、酸化チタン、酸化
鉄、フタロシアニンブルー、キナクドリンまたは
カーボンブラツクなどがあるが、勿論、公知慣用
のものはいずれも使用できる。 さらに、本発明組成物には、耐シンナー性、耐
ガソリン性、耐食性、可撓性、肉持感および乾燥
性などの一層のレベル・アツプのために、ニトロ
セルロースもしくはセルロース・アセテート・ブ
チレートの如き繊維素系化合物、ジブチルフタレ
ートの如き各種可塑剤、またはポリエステル樹脂
（油変性タイプをも含む。）、他のアクリル樹脂、
エポキシ樹脂またはエポキシエステルのような樹
脂などをも併用することができるし、そのほか、
レベリング剤、顔料分散剤、消泡剤などの公知慣
用の塗料用添加剤を慣用量使用することができ
る。 また、塗装方法としては刷毛塗り、スプレー塗
装などが最も一般的であり、さらに塗料の硬化条
件としては、この種の自動車補修塗装として現
在、採用されている条件であればすべて適用でき
るが、常温乾乾燥ないしは50〜90℃程度の強制乾
燥が一般的である。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限りは、すべて重量基準であるものとし、
また「酸価」あるいは「水酸基価」とあるのは、
いずれも溶液もしくは分散液の状態でのものであ
る。 参考例 １ （分散安定剤の調製例） 温度計、撹拌機、リフラツクス・コンデンサー
を備えた反応器に、２−エチルヘキシルメタクリ
レート（EHM）の83部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（２−HEMA）の15部、グリシ
ジルメタクリレート（GMA）の２部、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド（DTBPO）の1.5部および
酢酸ブチルの400部を仕込んで窒素ガスを吹き込
みながら120℃に加熱し、次いでこれにEHM332
部、２−HEMA60部、GMA8部、アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）の3.5部および酢酸ブ
チルの100部からなる混合物を３時間に亘つて滴
下し、同温度に７時間保持して反応を続行させ、
しかるのちアクリル酸（AA）５部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル（HQMME）の0.2部お
よびBF₃−エチルエーテラートの0.1部を添加し
て酸価が１以下となるまで同温度に保持して不揮
発分（NV）が51.5％で粘度（25℃におけるガー
ドナー粘度；以下同様）がＬ〜Ｍなる、官能基と
しての水酸基とアクリル酸からの不飽和結合とを
有する分散安定剤を得た。以下、これを散安定剤
（SS−１）と略記する。 参考例 ２ （分散安定剤の調製例） 参考例１と同様の反応器に酢酸ブチルの400部
を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら100℃に加
熱し、EHM415部、２−HEMA75部、モノ−２
−メタクリロイルオキシモノブチルフタレート
（MABP）の８部、AA2部、ｔ−ブチルパーオク
トエート（TBPO）３部、AIBN2部および酢酸
ブチル100部からなる混合物を４時間に亘つて滴
下したのち、同温度に１時間保持し、さらに
AIBNの２部を加えて７時間同温度に保持して
NVが49.7％で粘度がＨ〜Ｉなる、官能基として
の水酸基とMMBPからの不飽和結合とを有した
分散安定剤を得た。以下、これを分散安定剤
（SS−２）と略記する。 参考例 ３ （分散安定剤の調製例） 参考例１と同様の反応器に、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート（TBPB）の２部および酢酸ブチル
の200部を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら120
℃に加熱し、スチレン（ST）の20部、GMAの
169部およびAIBNの５部からなる混合物を６時
間を要して滴下したのち同温度に６時間保持し、
次いで大豆油脂肪酸311部、HQMME0.2部およ
びトリエチルアミン0.1部を添加して、さらに同
温度に12時間保持し、しかるのち「スーパーVM
＆Ｐナフサ」（シエル社製の低芳香族炭化水素）
の300部を加えてNVが49.8％で粘度がＭ〜Ｎな
る、官能基としての水酸基と水酸基と大豆油脂肪
酸からの不飽和結合とを有した分散安定剤を得
た。以下、これを分散安定剤（SS−３）と略記
する。 参考例 ４ （分散安定剤の調製例） 参考例１と同様の反応器にTBPBの３部およ
び酢酸ブチルの300部を仕込んで窒素ガスを吹き
込みながら120℃に加熱し、ST94部、EHM90部、
GMA114部およびAIBN8部からなる混合物を６
時間かけて滴下し、同温度に６時間保持したの
ち、脱水ひまし油脂肪酸196部、モノ−ｎ−ブチ
ルフマレート６部、HQME0.2部および２−メチ
ルイミダゾール0.1部を添加し、さらに同温度に
12時間保持し、しかるのち「スーパーVM＆Ｐナ
フサ」の200部を加えてNVが51.0％で粘度がＬ〜
Ｍなる、官能基としての水酸基と脱水ひまし油脂
肪酸およびモノ−ｔ−ブチルフマレートからの不
飽和結合とを有した分散安定剤を得た。以下、こ
れを分散安定剤（SS−４）と略記する。 参考例 ５ （分散安定剤の調製例） 滴下用の混合物として、STの80部、ｔ−ブチ
ルメタクリレート（TBM）の34部、メタクリル
酸（MA）の86部およびTBPOの５部からなる混
合物を用い、参考例３と同様にしてベースポリマ
ーを得たのち、ここにオレイン酸グリシジルの
300部、ハイドロキノンの0.2部およびBF₃−エチ
ルエーテラートの0.1部を添加して更に同温度に
12時間保持し、次いで「スーパーVM＆Ｐナフ
サ」の300部を加えてNVが49.5％で粘度がＫな
る、官能基としての水酸基とオレイン酸グリシジ
ルからの不飽和結合とを有した分散安定剤を得
た。以下、これを分散安定剤（SS−５）と略記
する。 参考例 ６ （分散安定剤の調製例） リフラツクス・コンデンサーの代わりにデカン
ターを用いた以外は、参考例１と同様の反応器
に、大豆油脂肪酸の470部、無水フタル酸（PA）
の250部、トリメチロールプロパン（TMP）の
300部、ペンタエリスリトールの27部およびキシ
レンの35部を仕込んで、220℃で10時間、キシレ
ンの還流脱水による溶剤法により反応を行なつて
酸価が５、水酸基価が70で油長が50％なる、ミネ
ラルスピリツトで無限に希釈できる中油アルキド
樹脂を得た。 次いで、これをミネラルスピリツトでNVを50
％に希釈せしめた処、粘度がＴなる、水酸基と大
豆油脂肪酸からの不飽和結合とを有した分散安定
剤が得られた。以下これを分散安定剤（SS−６）
と略記する。 参考例 ７ （分散安定剤の調製例） AAの代わりに19.3部のモノメタクリロイルオ
キシエチルメタクリレートを用いた以外は、参考
例１と同様にしてNVが51.5％で粘度がＫなる、
官能基としての水酸基とモノメタクリロイルオキ
シエチルメタクリレートからの不飽和結合とを有
した分散安定剤を得た。以下、これを分散安定剤
（SS−７）と略記する。 参考例 ８ （分散安定剤の調製例） 参考例１と同様の反応器に、ブチルホルムアル
デヒド〔ホルムアルデヒド／水／ｎ−ブタノール
＝40／10／50（重量比）〕の504部、メラミンの144
部、ｎ−ブタノールの112部、キシレンの40部、
PAの0.24部および蟻酸の1.36部を仕込んで100℃
に加熱して約３時間に亘り共沸蒸留せしめて反応
生成水を除去した処、NVが70.0％で粘度がZ₄〜
Z₅なる樹脂溶液が得られたが、このもののミネラ
ルスピリツト・トレランスは2000％以上であり、
メタノール・トレランスは150％であつた。以下、
これを分散安定剤（SS−８）と略記する。 参考例 ９ 〔非水系重合体分散液(A)の調製例〕 温度計、撹拌機およびリフラツクス・コンデン
サーを備えた反応器に、分散安定剤（SS−１）
の200部と沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素
混合物の300部とを仕込んで、窒素ガスを吹き込
みながら80℃に加熱し、次いでこれにSTの120
部、メチルメタクリレート（MMA）の120部、
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−BA）の100部、
２−HEMAの60部、ベンゾイルパーオキシド
（BTO）の２部、TBPOの８部および上記の脂肪
族炭化水素混合物の100部からなる混合物を３時
間要して滴下したのち、同温度に６時間保持させ
てNVが51.9％、粘度がＴ、酸価が1.2で水酸基価
が35なる乳白色の非水系重合体分散液を得た。以
下、これを重合体分散液（Ａ−１）と略記する。 参考例 10 （非水系重合体分散液(A)の調製例） 分散安定剤として（SS−１）の代わりに同量
の（SS−２）を用い、滴下すべき混合物として
STの180部、MMAの60部、ｎ−BAの80部、２
−HEMAの75部、MAの５部、BPOの５部、
TBPOの３部および沸点が115〜142℃なる脂肪
族炭化水素混合物の100部からなる混合物を用い、
かつ滴下後の保持時間を６時間とした以外は、参
考例９と同様にしてNVが50.3％、粘度がＱ−
R²、酸価が3.9で水酸基価が40なる乳白色の非水
系重合体分散液を得た。以下、これを重合体分散
液（Ａ−２）と略記する。 参考例 11 （非水系重合体分散液(A)の調製例） 参考例９と同様の反応器に、分散安定剤（SS
−６）の400部、「スーパーVM＆Ｐナフサ」の50
部および酢酸イソブチルの150部を仕込んで、窒
素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、２−
HEMAの54部、モノメタクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタレートのエチレンオキシド付
加物（モル比＝１：１）の50部、STの96部、イ
ソブチルメタクリレートの50部、MMAの40部、
MAの10部、「スーパーVM＆Ｐナフサ」の100
部、BPOの８部およびAIBNの３部からなる混
合物を４時間かけて滴下し、同温度に12時間保持
させてNVが51.3％、粘度がＮ〜Ｏ、酸価が6.5で
水酸基価が60なる、乳白色の非水系重合体分散液
を得た。以下、これを重合体分散液（Ａ−３）と
略記する。 実施例 12 温度計、撹拌機およびリフラツクス・コデンサ
ーを備えた反応器に、分散安定剤（SS−１）の
200部と沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混
合物の300部とを仕込んで、窒素ガスを吹き込み
ながら80℃に加熱し、次いでこれにSTの120部、
メチルメタクリレート（MMA）の120部、ｎ−
ブチルアクリレート（ｎ−BA）の100部、２−
HEMAの60部、ベンゾイルパーオキシド
（BPO）の２部、TBPOの８部、酢酸ブチルの５
部、沸点が115〜142℃なる脂肪族炭化水素混合物
の110部および紫外線吸収剤としての２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフエニル）
−2H−ベンゾトリアゾールの15部からなる混合
物を３時間要して滴下したのち、同温度に６時間
保持させてNVが50.9％、粘度がＳ〜Ｔ、酸価が
1.3で水酸基価が35なる乳白色の非水系重合体分
散液を得た。以下、これを重合体分散液（Ａ−
４）と略記する。 参考例 13 （非水系重合体分散液(A)の調製例） 参考例９と同様の反応器に、分散安定剤（SS
−３）の500部および「スーパーVM＆ナフサ」
の200部を仕込んで窒素ガスを吹き込みながら80
℃に加熱し、MMAの175部、ｎ−BMAの15部、
EAの40部、MMBP20部、BPO5部、AIBNの１
部、「スーパーVM＆ナフサ」の60部、酢酸ブチ
ルの５部、ならびに紫外線吸収剤としての２，
2′―ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−ベンゾ
フエノンの15部およびエチル−２−シアノ−３，
３−ジフエニルアクリレートの10部からなる混合
物を３時間かけて滴下し、同温度に12時間保持さ
せてNVが51.9％、粘度がＪ〜Ｋ、酸価が4.3で水
酸基価が35なる、乳白色の非水系重合体分散液を
得た。以下、これを重合体分散液（Ａ−５）と略
記する。 参考例 14 （非水系重合体分散液(A)の調製例） 参考例９と同様の反応器に、分散安定剤（SS
−５）の600部、「スーパーVM＆ナフサ」の100
部および酢酸イソブチルの80部を仕込んで、窒素
ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、２−
HEMAの43部、「カーデユラＥ」の10部、AAの
２部、MMAの100部、ｎ−BMAの45部、TBPO
の８部、AIBNの３部、酢酸ブチルの10部、「ス
ーパーVM＆ナフサ」の100部、トルエン15部、
ならびに紫外線吸収剤としてのビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ートの５部および２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−アミルフエニル）−2H−ベンゾトリ
アゾールの８部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、同温度に12時間保持させてNVが50.0％、
粘度がＧ、酸価が2.3で水酸基価が50なる、乳白
色の非水系重合体分散液を得た。以下、これを重
合体分散液（Ａ−６）と略記する。 参考例 15 （非水系重合体分散液(A)の調製例） 参考例９と同様の反応器に、分散安定剤（SS
−６）の400部、「スーパーVM＆ナフサ」の50部
および酢酸イソブチルの150部を仕込んで、窒素
ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、２−
HEMAの54部、モノメタクリロイルオキエチル
ヘキサヒドロフタレートのエチレンオキシド付加
物（モル比＝１：１）の50部、STの96部、イソ
ブチルメタクリレートの50部、MMAの40部、
MAの10部、「スーパーVM＆ナフサ」の100部、
BPOの８部、AIBNの３部、トルエンの５部お
よび紫外線吸収剤としての２−ヒドロキシ−４−
ｎ−ドデシルオキシベンゾフエノンの５部からな
る混合物を時間かけて滴下し、同温度に12時間保
持させてNVが50.5％、粘度がN²−Ｏ、酸価が7.0
で水酸基価が60なる、乳白色の非水性重合体分散
液を得た。以下、これを重合体分散液（Ａ−７）
と略記する。 参考例 21 〔ポリイソシアネート(B)の調製例〕 温度計、撹拌機および冷却却器を備えた反応器
に、TMPの134部およびやし油脂肪酸の205部を
を仕込んで200℃に加熱して反応生成水を除去し
ながら酸価が５以下になるまで反応させたのち
120℃まで冷却してから、同温度でPAの148部を
徐々に加え、しかるのち酸価が約120になるまで
同温度に保持して反応を続行させ、次いで150℃
に昇温して「カーデユラＥ」の250部を発熱に注
意しつつ１時間かけて滴下し、酸価が５以下にな
るまで同温度に保持して反応を続行させてから80
℃まで降温し、ここに酢酸ブチルの340部を添加
し、さらに１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサンの329部と酢酸ブチルの400部
とを１時間かけて添加し、しかるのち同温度で２
時間、さらに90℃で２時間反応せしめてNVが
60.5％でNCO基含有率が11％なるアルキド変性
ポリイソシアネート・プレポリマーを得た。以
下、これをポリイソシアネート（Ｂ−１）と略記
する。 実施例１〜12および比較例１〜17 第１表（白エナメル塗料）および表２表
（2C1B型塗料）に示されるような塗料配合割合
で、実施例１〜４および比較例１〜８は白エナメ
ル塗料を、他方、実施例５〜12および比較例９〜
17は2C1B型塗料を調製したが、まず実施例１〜
４および比較例１〜８の場合には、実施例１〜４
では参考例12〜15で得られた各重合体分散液（主
剤）と、参考例16で得られたポリイソシアネート
および各市販硬化剤（いずれも無黄変タイプのポ
リイソシアネートである。）とを用い、比較例１
〜３では主剤として各市販自動車補修塗料用アク
リルポリオールと各市販硬化剤（同上）とを用
い、比較例４〜７では市販の各アクリルウレタン
系自動車補修塗料（）〜（）を用い、次に、
実施例５〜12および比較例９〜17の場合には、実
施例５〜12では、トツプクリヤーコートおよびメ
タリツクベースコート共に、参考例９、10、11、
13および14で得られた各重合体分散液あるいは各
市販自動車補修塗料用アクリルポリオールを主剤
として用い、比較例９〜14ではトツプクリヤーコ
ートおよびメタリツクベースコート共に各自動車
補修塗料用アクリルポリオールを主剤として用
い、硬化剤としては実施例５〜12および比較例８
〜13のいずれも「バーノツクDN−950」〔大日本
インキ化学工業(株)製品〕なる市販の無黄変タイプ
のポリイソシアネートを用い、比較例14〜16では
市販の各2C1B型塗料をトツプクリヤーおよびメ
タリツクベースの両コート共に用いた。 塗料化は、実施例１〜４および比較例１〜３で
は第１表に示される配合組成割合で、主剤、溶剤
および顔料を配合し、次いでサンドミルにて90分
間練肉せしめて白エナメルベースを調製したが、
ここにウレタン系補修塗料は、いずれの場合も塗
装に先立つて硬化剤を上記白エナメルベースに配
合せしめて得られるものであり、塗装にさいして
は希釈シンナーで一定の塗装粘度に調節するが、
そのさいの希釈シンナーとしては実施例１〜４の
場合には「スーパーVM＆Ｐナフサ」／
「LAWS」（シエル社製品）／酢酸ブチル／セロ
ソルブアセテート＝35／30／25／10（重量比）な
る混合溶剤を、比較例１〜３の場合にはキシレ
ン／トルエン／「ソルベツソ100」（フランス国エ
ツソ・スタンダード社製品）／酢酸エチル／酢酸
ブチル／セロソルブアセテート＝40／20／10／
10／100（重量比）なる混合溶剤を用いた。 他方、実施例５〜12および比較例８〜13におけ
る塗料化では第２表に示される配合組成割合で、
トツプクリヤーコートの場合には主剤のみを、メ
タリツクベースコートの場合には主剤とアルミペ
ーストとをPWCが10％となるように配合し、い
ずれの場合にも塗装に先立つて硬化剤を更に配合
せしめて両コートを調製するものであり、このさ
い硬化剤の使用量としては両コート共に、OH／
NCO＝１：１なる当量比になつている。 また、塗装にさいしては希釈シンナーで一定の
塗装粘度に調節するが、そのさいの希釈シンナー
としては、参考例９、10、11、13および14で得ら
れた各重合体分散液を主剤として用いる場合に
は、「スーパーVM＆Ｐナフサ」／「LAWS」／
酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝35／30／
25／10（（重量比）なる混合溶液を、その他の場合
にはキシレン／トルエン／「ソルベツソ100／酢
酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝
40／20／10／10／10／10（重量比）なる混合溶剤
を用いた。 次いで、塗装は各実施例および比較例共に、基
材としてボンデライト144処理ダル鋼板を用い、
エアスプレーにて行なわれ、しかるのち硬化され
るが、各実施例および比較例共に、60℃で40分間
強制乾燥して３日間放置し、試験に供するように
した。 なお、第１表および第２表に掲げられている各
市販品について次にその説明を略述すれば、「ア
クリデイツクＡ−800およびＡ−801−Ｐ」は共に
大日本インキ化学工業株式会社（以下、DICと略
記する。）製の自動車補修塗料用アクリルポリオ
ールで、NVが50％、水酸基価が50で、溶剤とし
てトルエンと酢酸ブチルとを用いたものである。
そのほかに、DIC製の自動車補修塗料用アクリル
ポリオールとしての「アクリデイツク54−270」
（NV＝50％、OHV＝35、溶剤＝トルエン／キシ
レン／酢酸ブチル）、「アクリデイツク54−480」
（NV＝50％、OHV＝44、溶剤＝キシレン／酢酸
イソブチル）、「アクリデイツク44−198」（NV＝
50％、OHV＝20、溶剤＝トルエン／酢酸ブチ
ル）、「アクリデイツク47−567」（NV＝50％、
OHV＝30、溶剤＝同上）および「アクリデイツ
クＡ−852」（NV＝70％、OHV＝50、溶剤＝同
上）を用い、またDIC製のウレタン塗料用アルキ
ドポリオールとしての「バーノツクDE−140−
70」（NV＝70％、OHV＝95、溶剤＝キシレン／
メチルイソブチルケトン）を、さらに同社製のア
ルキドポリオールとしての「ベツコゾール57−
1347」〔NV＝65％、OHV＝70、溶剤＝「スワゾ
ール100」（丸善石油(株)製品）〕を用いた。 さらに、「バーノツクDM−970」（DIC製品）、
「タケネートＤ−140N」〔武田薬品工業(株)製品〕、
「デスモデユールＮ−75およびＺ−4273」〔住友バ
イエル(株)製品〕、「IPDI Ｔ−1980」米国ヒユルス
社製品）および「コロネートEH」〔日本ポリウ
レタン工業(株)製品〕はいずれも無黄変タイプのポ
リイソシアネートである。 各実施例および比較例で得られたそれぞれの塗
料について各種の性能試験を行なつた。それらの
結果は第３表および第４表に示す。 第３表中、「光沢」は60度グロスを、「硬度」は
鉛筆による傷付き硬度を、「付着性」はゴバン目
を画き、セロフアン・テープで剥離したさいの残
存目数を、「耐衝撃性」は1/2インチ・ノツチ付、
荷重500ｇにおける凹型の場合を、「屈曲」試験は
２mmφ×180度の場合を意味し、「耐薬品性」は、
それぞれ５％苛性ソーダ水溶液、５％硫酸に室温
で24時間のスポツト・テスト後の白化やブリスタ
ーの有無を目視により判定したものであり、「耐
ガソリン性」はハイオクタン価ガソリンに２時間
浸漬させて引き上げ直後における鉛筆硬度と、そ
れから更に２時間後における戻り硬度（同上）と
を共に判定評価したものであり、したがつて高硬
度であつて、しかも引き上げ直後の硬度と戻り硬
度との差が小さいほど、耐ガソリン性が良好と判
断される。 また、「耐候性」はサンシヤイン・ウエザロ・
メーターによる1500時間の曝露試験と宮崎市内の
２年間に亘る屋外曝露後とのそれぞれの光沢保持
率（％）を以て判定評価したものであり、「肉持
感」は目視判定によつたものであり、「乾燥性」
は指触時間（分）と、４板の重ね合わせガーゼの
上に100ｇの分銅を１分間載せたのちのガーゼ跡
の有無を目視により判定したものであつて、それ
ぞれ評価基準は次の通りである。 ◎……ガーゼ跡なし 〇……少し、ガーゼ跡あり △……かなりガーゼ跡あり ×……ひどいガーゼ跡あり ××…著しくガーゼ跡あり さらに、「リフテイング性」は、特に次に示さ
れるような方法で試験され、判定評価されたもの
である。 すなわち、型試験法はボンデライト144処理
ダル鋼板上に既に塗装されているウレタン系、熱
硬化アクリル系または熱硬化ポリエステル系など
の架橋型の旧塗膜に、まず市販のラツカー型プラ
イマー・サーフエーサー〔イサム塗料(株)製の『ニ
ユー・ワンコート』〕を塗装し、60℃で40分間強
制乾燥して一昼夜放置後に＃400耐水ペーパーで
研磨乾燥してから脱脂した塗膜の上に、更に実施
例１〜４および比較例１〜７の各塗料を塗装する
というものであり、この場合にはリフテイングが
現われるのはプライマー・サーフエーサーの塗膜
においてである。 次に、型試験法は上記処理鋼板上に既に塗装
されているニトロセルロース・ラツカー、変性ア
クリル・ラツカー、ストレート・アクリル・ラツ
カーまたはハイソリツド・ラツカーなどのラツカ
ー旧の旧塗膜に、まず市販のウレタン系プライマ
ー・サーフエーサー（同上社製の「ハイプラサー
フ2C」）を塗装し、60℃で40分間強制乾燥して一
昼夜放置後に＃400耐水ペーパーで研磨乾燥して
から脱脂した塗膜の上に、更に実施例１〜４およ
び比較例１〜７の各塗料を塗装するというもので
あり、この場合にはリフテイングが現われるのは
旧塗膜においてである。 他方、第４表中「光沢」、「硬度」、「エリクセ
ン」、「耐衝撃性」、「耐ガソリン性」および「耐候
性」については既説した通りであるが、「付着性」
ははクロスカツトを入れてセロフアン・テープに
よる剥離を行なつて、トツプコートとベースコー
トとの相剥ぎ性（層間剥離）をチエツクするもの
であり、また「メタルむら」はメタリツクベース
コートを塗装し、30分間セツテイングさせ、次い
でスプレー粘度に希釈されたトツプクリヤーコー
トをその上から流し塗りして一晩風乾させたの
ち、メタルの“戻りむら”を目視により判定評価
したものであり、さらに「メタリツクの仕上がり
外観」はメタルむら、表面のツヤ、透かしヅヤお
よび肉持感を目視により総合判定したものであ
る。

【表】 なる混合溶剤を使用した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非極性の有機液体または比較的溶解性の小さ
   い有機液体中で、かつ分散安定剤の存在下に、ビ
   ニルモノマーの100重量％に対して0.1〜10重量％
   の紫外線吸収剤を添加混合させ、該紫外線吸収剤
   を含んだ形のビニルモノマーを分散重合させて得
   られる、イソシアネート基との反応性を有する官
   能基をもつたビニル系共重合体の非水系分散液(A)
   に、OH／NCO＝１／0.5〜１／1.5なる当量比で、
   ポリイソシアネート(B)を配合せしめるか、あるい
   はさらに必要に応じて、ウレタン化反応用の反応
   促進剤(C)をも配合せしめて成る、既存塗膜を侵す
   ことのない自動車補修塗料用樹脂組成物。 ２ 上記非水系分散液の分散安定剤がビニル系共
   重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ３ 前記非水系分散液の分散安定剤が、脂肪酸ま
   たは脂肪酸のグリシジルエステルで変性されたビ
   ニル系共重合体であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４ 前記の非水系分散液の分散安定剤が脂肪酸お
   よび／または油変性アルキド樹脂であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。