JPH0262121B2

JPH0262121B2 -

Info

Publication number: JPH0262121B2
Application number: JP28058384A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Makino; Junzo Shibata; Tadashi Morimoto
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS61152703A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル重合体の製法に関するもの
である。詳しくは、本発明は塩化ビニル重合体中
の残留塩化ビニル単量体含有量が少なく、かつ成
形加工性の改良された、特にフイツシユ・アイ特
性の改良された塩化ビニル重合体の製法に関す
る。〔従来の技術〕塩化ビニル重合体は優れた機械的性質、難燃
性、耐薬品性を有するため、軟質から硬質にわた
る広い分野で賞用されている。最も汎用的な塩化ビニル重合体は、通常、塩化
ビニル単量体を、油溶性重合開始剤の存在下に、
分散剤を含む水性媒体中で懸濁重合させることに
より得られる。しかしながら、一般に懸濁重合法によつて製造
された塩化ビニル重合体は加工に際して、フイツ
シユアイと呼ばれる未溶融粒子が生成しやすく、
このことが押出成形品やカレンダー加工品などの
外観や機械的物性に好ましくない影響を与えると
いう欠点があつた。また、該塩化ビニル重合体中
には未反応塩化ビニル単量体が微量残存し、この
塩化ビニル単量体による還境汚染の問題があり、
残留塩化ビニル単量体含有量の少ない塩化ビニル
重合体の製造が強く望まれていた。従来、フイツシユ・アイの生成が少なく、また
残留塩化ビニル単量体の少ない塩化ビニル重合体
を製造する方法として、分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢
酸ビニルと、高ケン化度のポリ酢酸ビニルまた
は特定のセルロースエーテルとを併用する方法
（特公昭55−12444号）、分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢
酸ビニルの他の分散剤と併用する方法（特開昭
53−43792号、特開昭54−3187号）、分散剤として特定のケン化度の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニルとセルロースエーテルを併用する
方法（特開昭52−5886号）、等が提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記及びの方法では、得ら
れる塩化ビニル重合体のフイツシユアイ特性をあ
る程度改良することができるが、その効果はいま
だ十分とは言えず、また、残留塩化ビニル単量体
の除去に対する効果もあまり大きくはない。また、上記の方法は、得られる塩化ビニル重
合体からの残留塩化ビニル単量体の除去には有効
であるが、フイツシユ・アイ特性については、改
良効果が小さく、特にポリエステル系可塑性を用
いた時には、ほとんど効果が認められていないと
いう問題がある。従つて、前述のような従来技術によつては、残
留塩化ビニル含量が極めて低く同時に、フイツシ
ユ・アイが少ない、という事が要求される、例え
ば医療用（透析用）チユーブ、或は高度に平滑な
外観が要求される、例えば電線被覆、自動車の
内・外装部材、等には、極めて不満足な塩化ビニ
ル重合体しか得られなかつた。更に、近年、塩化ビニル重合体と他種のプラス
チツクスとの併用、複合化が進むにつれて非移行
性・難移行性の可塑剤（例えば、トリメリツト酸
エステル系、ポリエステル系）が多く用いられる
ようになり、特にこの種の可塑性を使用した系で
の、フイツシユ・アイ特性の改善が求められるよ
うになつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は従来技術のかかる問題点を解決す
べく、種々検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体
を水性媒体中で懸濁重合する際に、特定の分散剤
系を採用することにより、残留塩化ビニル単量体
含有量が少なく、かつ、フイツシユアイ特性が改
良された塩化ビニル重合体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル単量体を水
性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル重合体を製造
する方法において、分散剤として、ケン化度が65〜75モル％であり、かつその４
％水溶液の20℃におけるる粘度が5.0〜6.0cps
である水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度が35〜45モル％であり、かつその重
合度が、550〜700である油溶性部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、及びメトキシ基含量28〜30％及びヒドロキシプロ
ポキシ基含量７〜12％であつて、かつ、その２
％水溶液の20℃における粘度が40〜60cpsであ
るメチルヒドロキシプロピルセルロース、を併用することを特徴とする塩化ビニル重合体の
製法、に存する。以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明方法においては、分散剤として特定の
水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、特定の油溶
性部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び特定のメチル
ヒドロキシプロピルセルロースを併用する。本発明において用いられる、上記の水溶性部
分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が65
〜75モル％、好ましくは、70〜72モル％のもので
あつて、かつ、その４％水溶液の20℃における粘
度が、5.0〜6.0cps、好ましくは5.5〜6.0cpsのも
のが用いられる。また、上記の油溶性部分ケン
化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が35〜45モ
ル％、好ましくは、35〜40モル％で、かつ、その
重合度（酢酸ビニル換算）が、550〜700、好まし
くは580〜680のものが用いられる。更に、上記
のメチルヒドロキシプロピルセルロースとして
は、メトキシ基含量が28〜30％、ヒドロキシプロ
ポキシ基含量が７〜12％であつて、かつ、その２
％水溶液の20℃における粘度が40〜60cpsのもの
が用いられる。水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと油溶性部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとは主にケン化度が相違
し、例えばケン化度の高いものは水に溶解して保
護コロイド（分散状態を保持する能力）を発揮
し、一方ケン化度の低いものは塩化ビニル単量体
との親和性が大きくまた重合度が小さいほど塩化
ビニル単量体への親和性が大きくなり、この親和
性（油溶性）の度合が大きくなりすぎると部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルは、塩化ビニル単量体を乳化
する力が強くなり逆に水性媒体との界面に作用す
る性能が低下する。の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化
度が75モル％よりも大きくなると、保護コロイド
性が大きくなり、塩化ビニル単量体自体の分散が
良くなりすぎる結果、重合開始剤の塩化ビニル単
量体への侵入を妨げまたは分散不均一となつて、
得られた塩化ビニル重合体のフイツシユ・アイ改
良の効果が不十分となる。また、ケン化度が65モ
ル％よりも小まくなると保護コロイド性が劣り、
さらに水溶性にし難くなる。そして、最適範囲の
保護コロイド性能を発揮させるために、油溶性部
分ケン化ポリ酢酸ビニル及びメチルヒドロキシプ
ロピルセルロースとの併用を勘案し、上述の水溶
性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、その４％水溶液
の20℃における粘度として5.0〜6.0cpsの範囲の
ものが選択される。の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、その
ケン化度を35〜45モル％の範囲及び重合度を550
〜700の範囲のものを選択することにより、塩化
ビニル重合体を多孔質にし、重合後の重合体中に
残留する塩化ビニル単量体を減少させる効果があ
る。しかし、重合度が550よりも小さくすると塩化
ビニル単量体との親和性が大きくなり得られる重
合体にフイツシユ・アイが増大するので上記範囲
のものが使用される。また、のメチルヒドロキシプロピルセルロー
スは、保護コロイド剤として使用されるが、の
水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルとはなじみ難
く、の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの作用
とも相俟つてフイツシユ・アイ特性を改良し、か
つ重合体に残留する塩化ビニル単量体を除去しや
すくする効果がある。しかし、メチルヒドロキシ
プロピルセルロースの保護コロイド性が弱いと正
常な重合反応が進行せず、塊状化する傾向があ
り、粒子状の塩化ビニル重合体は、得られ難い。
一方、保護コロイド性が強くなると上述の水溶性
部分ケン化ポリ酢酸ビニルの場合と同様にフイツ
シユ・アイ特性が悪化する傾向にある。したがつ
て、メチルヒドロキシプロピルセルロースは、併
用される水溶性及び油溶性の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルの特性にもよるが、その２％水溶性の20℃
における粘度として40〜60cpsの範囲にあるもの
が使用される。分散剤系として、上記〜の各成分のいずれ
か１つ、または２つを含まないものを用いた場合
は、本発明の効果が達成されないばかりか、極端
な場合には分散状態が悪化し、均一な塩化ビニル
重合体粒子が得られないこともある。また、水溶
性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、油溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、及びメチルヒドロキシプロピル
セルロースの３成分を含んでいてもケン化度、粘
度（重合度）等の上記した項目で、範囲外となる
ような分散剤系を使用した場合には、やはり本発
明の効果が十分に達成されない。分散剤のうち、上記の水溶性部分ケン化ポリ
酢酸ビニルと、上記のメチルヒドロキシプロピ
ルセルロースの使用量は、合計で塩化ビニル単量
体に対して通常0.03〜0.3重量％、好ましくは0.04
〜0.15重量％の範囲であり、その使用割合は重量
比／で、１／１〜５／１とするのが好適であ
る。また、上記の油溶性部分ケン化度ポリ酢酸
ビニルは、塩化ビニル単量体に対して通常、0.01
〜0.1重量％、好ましくは0.01〜0.05重量％の範囲
で用いられる。上記の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと、
上記のメチルヒドロキシプロピルセルロースの
合計使用量が少な過ぎると分散安定効果が不十分
となり、多過ぎる場合には、得られる塩化ビニル
重合体粒子が微細化し、取り扱い性が悪くなる傾
向がある。また、その使用量比（／）が、大き過ぎる
場合にはフイツシユアイの改良効果が小さくな
り、逆に小さ過ぎると得られる塩化ビニル重合体
の熱安定性が悪くなる傾向がある。また、上記の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルの使用量が少な過ぎるとフイツシユ・アイ改良
効果、残留塩化ビニル単量体含有量の減少効果が
小さくなり、また多過ぎる場合には、それらの改
良効果は増さず、逆にかさ比重の大幅な低下、重
合体粒子の微細化等が発生する傾向がある。本発明方法において分散剤として上記以外の分
散剤・界面活性剤等、例えば、アクリル酸共重合
体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、ポリオ
キシエチレン誘導体、高級脂肪酸金属塩等、を補
助的に使用することは差支えないが、これのみを
使用しても本発明の効果は達成されない。重合開始剤としては、一般に塩化ビニル重合に
用いられる油溶性重合開始剤、例えばベンゾイル
ベルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ジオクチルペルオキ
シジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、α−クミルペルオキシネオデカノエート
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など
が使用されるが、特に、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、α−クミルペルオキシネオデカノエート等の
有機過酸化物が好適である。これらの重合開始剤の使用量は、一般に塩化ビ
ニル単量体量に対し、0.01〜1.0重量％の範囲で
ある。また、本発明の重合反応に際し、一般に知られ
ている重合助剤、例えばトリクロルエチレン、ド
デシルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、プロピオンアルデヒド等の連鎖移動剤、酸化
防止剤等を適宜に使用することは何ら差支えな
い。また、上記した分散剤にさらに添加剤として、
セチルアルコール、オクタデカノール等の高級ア
ルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級
脂肪酸、又は、ソルビタンモノステアレート、グ
リセリンモノステアレート、ソルビタン−ソルビ
ツト混合部分ステアレート、等の多価アルコール
の高級脂肪酸（部分）エステル等を、塩化ビニル
単量体に対して、0.01〜0.1重量％の範囲で添加
して併用すると、上記分散剤と相乗的に併用し
て、本発明の効果がさらに向上するので好まし
い。この場合、該添加量が少な過ぎると該分散剤
との相乗効果は得られず、また、上記した以上に
多くしても該分散剤との相乗効果は特に向上しな
い。本発明を実施するにあたり、塩化ビニル単量体
は、重合開始前に、一括して仕込んでもよいし、
或は、塩化ビニル単量体の一部を重合開始時に仕
込み、残りを重合開始後に、一括して、または分
割して仕込んでもよい。重合温度は用いる重合開始剤の種類、重合方
法、等によつても異なるが、通常０〜90℃の範
囲、特に40〜70℃の範囲で行なうのが好適であ
る。得られる塩化ビニル重合体スラリーの脱水・乾
燥等の操作は、従来から行なわれている手段が採
用され、特に長時間高温度で処理することなく、
通常の乾燥手段で塩化ビニル重合体中の残留塩化
ビニル単量体含有量が1ppm以下で、かつフイツ
シユアイ特性の優れた塩化ビニル重合体が得られ
る。〔実施例〕次に本発明を実施例により、更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例によつて限定されるものではない。なお、以下の実施例において、得られる塩化ビ
ニル重合体の物性評価は下記の物性測定方法によ
り行なつた。特性測定方法平均重合度及びかさ比重 JIS Ｋ−6721に示される方法に準じて測定し
た。フイツシユ・アイ（以下、FEと略称する） (i) フタル酸ジオクチル法各塩化ビニル重合体（以下、PVCと略称
する）100重量部、可塑剤フタル酸ジオクチ
ル（以下、DOPと略称する）50重量部及び
鉛系粉末安定剤３重量部を混合した後、155
℃のロールで夫々３分間、４分間、５分間、
７分間混練した。得られたロールシートの25
cm中に認められるFE数を、夫々カウントし
てFE個数とした。 (ii) ポリエステル法 PVC100重量部に対し、DOP30重量部と、
ポリエステル系可塑剤30重量部の混合物を可
塑剤として用いて、混練時間を夫々４分間、
５分間、７分間、10分間とした以外は、(i)に
記したフタル酸ジオクチル法と同様に実施し
た。熱安定性 PVC100重量部、DOP50重量部、バリウム−
亜鉛系安定剤３重量部を混練したロールシート
を、190℃のギヤ・オーブン中で加熱し、黒化
するまでの時間を測定した。内部空孔体積水銀圧入法のポロシメータ−（カルロ・エル
バ社製）を使用して、孔径75〜75000Åの内部
空孔の容積を測定し、PJC1ｇあたりの空孔容
積に換算した。残留塩化ビニル単量体含有量各塩化ビニル重合体のスラリーを脱水後、65
℃で24時間乾燥処理したものを、一定量採取
し、れをメスフラスコにて溶剤テトラヒドロフ
ラン（THF）に溶解し、一定容積に調節した
後、水素炎イオン化検出器（FID）付きの、ガ
スクロマトグラフにその所定量を試料として注
入し、塩化ビニル単量体に相当するピークを得
た。別途、標準試料から作成した検量線から、試
料中の塩化ビニル単量体の濃度を求め、PVC
中の濃度に換算した（検出下限0.2ppm）。実施例１〜４及び比較例１〜８内容積400のステンレス製重合容器に、脱イ
オン水150Kg、塩化ビニル単量体（以下、VCMと
略称する）100Kg、表−１に示す通りの分散剤水
溶液、及び重合開始剤の仕込み、撹拌下に、表−
１に示す反応温度で転化率85％まで反応を行つ
た。反応後、未反応のVCMを回収し、系内を真空
置換及び窒素置換した後、得られたPVCスラリ
ーを取り出し、脱水・乾燥の後、前述の方法に従
つて、分析評価を実施した。（但し、残留VCM含
有量測定用の各試料はスラリーから別に取り出し
て分析した。）結果を表−２に示す。なお、比較例４及び比較例７では、正常な重合
反応が進行せず塊状化してしまい粒子状のPVC
は得られなかつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、塩化ビニル単量体の水性
媒体中での懸濁重合反応において、分散剤とし
て、特定のケン化度・粘度の水溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、特定のケン化度、重合度の油
溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び、特定の
メトキシ基含量、ヒドロキシプロポキシ基含量で
あつて、かつ特定の粘度のメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース、の３種類と併用することによ
り、残留塩化ビニル単量体の含有量が少なく、か
つフイツシユ・アイ特性の改良された、塩化ビニ
ル重合体を得ることができる。本発明の方法で得られた塩化ビニル重合体は、
FEが少ないため、加工時の生産性を向上するこ
とができ、かつ外観の優れた成形品、例えばカレ
ンダーフイルム、Ｔ−ダイシート等の透明性の優
れた成形品を得ることができる。また、上記の分散剤系に加えて、多価アルコー
ルの高級脂肪酸エステルを併用すると、更に、フ
イツシユアイ特性を改良することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重合し
て塩化ビニル重合体を製造する方法において、分
散剤として、ケン化度が65〜75モル％であり、かつその４
％水溶液の20℃における粘度が5.0〜6.0cpsで
ある水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度が35〜45モル％であり、かつその重
合度が、550〜700である油溶性部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、及びメトキシ基含量28〜30％及びヒドロキシプロ
ポキシ基含量７〜12％であつて、かつ、その２
％水溶液の20℃における粘度が40〜60cpsであ
るメチルヒドロキシプロピルセルロース、を併用することを特徴とする塩化ビニル重合体の
製法。