JPH0262123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５〜30重
量％と沸騰ｎ−ヘキサン不溶分95〜70重量％から
なる補強ポリブタジエンの製造法に関するもので
ある。 １，３−ブタジエンをシス−１，４重合触媒の
存在下に重合して得られるシス−１，４ポリブタ
ジエンは、タイヤその他のゴム製品の原料として
大量に製造されている。シス−１，４ポリブタジ
エンから得られたゴム製品の物理的性質が、特に
反発弾性の良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩
耗性の優れていることなどの点で天然ゴムからの
製品よりも優れていることが、シス−１，４ポリ
ブタジエンの大量に使用されている理由の一つで
ある。しかしながら、シス−１，４ポリブタジエ
ンは、これから得られたゴム製品の引裂強度が小
さく、耐屈曲亀裂成長特性が小さいという欠点を
有している。 このシス−１，４ポリブタジエンの有する欠点
を改良したポリブタジエンとして、１，３−ブタ
ジエンをシス−１，４重合触媒の存在下に重合し
てシス−１，４ポリブタジエンを生成させ、続い
て１，２重合触媒の存在下に１，３−ブタジエン
を重合することによつて得られる新規なポリブタ
ジエンが提案された（特公昭49−17666号公報）。 上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐
屈曲亀裂成長特性が優れたポリブタジエンの製造
実験例が記載されている。 しかし、上記公報に記載されているポリブタジ
エンの製造法は、１，２重合触媒の一成分として
二硫化炭素を用いる方法であり、この二硫化炭素
は１，２重合槽に添加されており、重合反応終了
後二硫化炭素を１，３−ブタジエンや不活性有機
溶媒と、特に１，３−ブタジエンと蒸留によつて
は完全に分離することが困難であり、一方、二硫
化炭素は水分の不存在下にハロゲン含有の有機ア
ルミニウム化合物と接触すると、特にコバルト化
合物の共存下では、副反応を起こしやすく、この
副反応で生成する副反応生成物が１，３−ブタジ
エンのシス−１，４重合を著しく阻害するため、
二硫化炭素の取扱いがむつかしく、更には、１，
２重合時に、重合器内にスケールが付着して除熱
が困難になり、重合温度のコントロールに支障を
きたし、１，２重合反応が乱れるため、安定した
品質の補強ポリブタジエンを得ることが困難であ
り、そのため前記ポリブタジエンの製造を実用化
することが困難であつた。 そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を
有するポリブタジエンの連続的な製造法を提供す
ることを目的として鋭意研究した結果、この発明
を完成した。 すなわち、この発明は、不活性有機溶媒溶液中
で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
ついで１，２重合する方法において、 １，３−ブタジエンを不活性有機溶媒と、これ
らの合計量１当り20ミリモル以下の量の二硫化
炭素とを含有する不活性有機溶媒溶液中で、シス
−１，４重合触媒の存在下に１，３−ブタジエン
を重合してシス−１，４ポリブタジエンを生成さ
せ、 得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素以
外の１，２−重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキン基、フエ
ニル基またはシクロアルキル基である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物と水と、場合により
１，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化合
物とを添加して１，３−ブタジエンを１，２重合
し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５〜30重量％と沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分95〜70重量％とからなる最終
ポリブタジエンを生成させ、 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し
て１，３−ブタジエンの重合を停止した後、固形
分であるポリブタジエンを分離取得し、 残部の未反応の１，３−ブタジエンと不活性有
機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から、蒸
留によつて、二硫化炭素と１，３−ブタジエンあ
るいは不活性有機溶媒とを分離することなく、
１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭
素とを留分として取得することを特徴とする補強
ポリブタジエンの製造法に関するものである。 この発明の方法によれば、１，２重合時の１，
２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）
の収量を多くすることができるため単位時間当り
ポリマー（補強ポリブタジエン）の収量を増大さ
せることができる。さらに、この発明の方法によ
れば、シス−１，４重合時の重合系に二硫化炭素
を存在させるにも拘らず、シス−１，４重合は悪
影響を受けず、また重合反応終了後に二硫化炭素
を１，３−ブタジエンや不活性有機溶媒から分離
する必要がないため、これらの混合物を再循環し
て使用することができる。また、１，２重合槽の
入口においてすでに二硫化炭素の濃度が均一にな
つており、更には、１，２重合触媒の一成分であ
る有機アルミニウム化合物とを組合せて１，２重
合反応系を好適なルイス酸性度に調整しているた
め、１，２重合触媒による１，３−ブタジエンの
重合反応が均一かつ高活性となり、１，２重合槽
内でのポリマーの付着量が減少し、連続運転時間
を長くすることができる。 この発明の方法おいては、先ず１，３−ブタジ
エンと不活性有機溶媒と、前記１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒との合計量１当り20ミリモ
ル以下の割合、好ましくは0.01〜10ミリモルの割
合の二硫化炭素とを混合することが必要である。
混合する１，２重合触媒の一成分である二硫化炭
素の量が前記の量より多くても、１，２重合触媒
の重合活性は向上せずむしろ二硫化炭素の末回収
量が増大するので好ましくない。 前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４
ポリブタジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特
に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン，ｎ−ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、およびそれ
らのハロゲン化物、例えば塩化メチレン、クロル
ベンゼンなどが挙げられる。 不活性有機溶媒と１，３−ブタジエンとの割合
は、不活性有機溶媒と１，３−ブタジエンとの合
計量に対する１，３−ブタジエンの割合が３〜40
重量％であることが好ましい。 また、この発明の方法においては、前記のよう
にして得られる混合液に、混合液１中に0.5〜
５ミリモルの濃度で水分が含有されていることが
好ましい。水分の濃度を調節する方法としては、
それ自体公知の方法が採用できる。 この発明の方法においては、前記のようにして
得られる不活性有機溶媒溶液中で、シス−１，４
重合触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合し
てシス−１，４ポリブタジエンを生成させる。 前記のシス−１，４重合触媒としては、特に制
限はなく、例えばコバルト化合物とハロゲン含有
の有機アルミニウム化合物とから得られるシス−
１，４重合触媒のようなコバルト化合物を一成分
とするシス−１，４重合触媒や、ニツケル化合物
と三フツ化ホウ素または三フツ化ホウ素−ジアル
キルエ−テラートのような三フツ化ホウ素錯化合
物とトリアルキルアルミウムとから得られるシス
−１，４重合触媒のようなニツケル化合物を一成
分とするシス−１，４重合触媒が挙げられ、好適
にはコバルト化合物を一成分とするシス−１，４
重合触媒が挙げられる。 前記のコバルト化合物としては、使用する不活
性有機溶媒に可溶なものであればどのようなもの
でもよい。例えば、このようなコバルト化合物と
しては、コバルト（）アセチルアセトナート、
コバルト（）アセチルアセトナートなどのコバ
ルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酸エチ
ルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エ
ステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナ
フテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数
６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバ
ルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコー
ル錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げ
ることができる。 前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物
としては、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどを挙げることが
できる。 この発明の方法において、コバルト化合物を一
成分とするシス−１，４重合触媒の使用量は、
１，３−ブタジエン１モルに対して、ハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以上、
特に0.5〜50ミリモル、コバルト化合物が0.005ミ
リモル以上、特に0.01ミリモル以上であることが
好ましい。また、コバルト化合物に対するハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物のモル比
（Al／Co）は５以上、特に15以上であることが好
ましい。 この発明の方法においてシス重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれかでもよく、重合
時間（シス重合槽内での平均滞留時間）は触媒濃
度、モノマー濃度、重合温度などによつて異なる
が通常10分〜10時間の範囲が好ましい。また、シ
ス重合はシス重合槽内にて溶液を撹拌混合して行
なう。シス重合に用いる重合槽としては、高粘度
液撹拌装置付きの重合槽、例えば、特公昭40−
2645号公報に記載されている装置を用いることが
できる。 前記のシス重合は、シス−１，４構造含有率90
％以上、特に95％以上で、トルエン30℃の固有粘
度〔η〕30℃ トルエンが1.5〜８、特に1.5〜５である
シス−１，４ポリブタジエンが生成するように行
なうのが好ましい。〔η〕30℃ トルエンを適当な値に
するために、公知の分子量調節剤、例えば、シク
ロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、
またはブテン−１のようなａ−オレフインを使用
することができる。また、シス重合時のゲルの生
成を抑制するために公知のゲル防止剤を使用する
こともできる。 この発明の方法においては、シス重合工程で得
られたシス−１，４ポリブタジエン、シス−１，
４重合触媒および二硫化炭素を含有する重合反応
混合液に、場合によりコバルト化合物、一般式
AlR₃で表わされる有機アルミニウム化合物およ
び水を添加し、得られた溶液を撹拌混合して１，
３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95〜70
重量％とから成る補強ポリブタジエンを生成させ
る。 １，２重合触媒の一成分である、一般式AlR₃
で表わされる有機アルミニウム化合物としては、
トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリノルマルヘキ
シルアルミニウム、トリフエニルアルミニウムな
どを挙げることができる。 この発明の方法において、シス−１，４重合触
媒のコバルト化合物と１，２重合触媒のコバルト
化合物とが同一である場合には、シス重合時に、
１，２重合にも必要な量のコバルト化合物を合わ
せて添加し、１，２重合時には、有機アルミニウ
ム化合物および水を添加するだけにすることもで
きる。有機アルミニウム化合物と水とは、あらか
じめ反応させてから１，２重合器に添加してもよ
いが別々に添加するのが好ましい。１，２重合触
媒の一成分である水は、不活性有機溶媒または
１，３−ブタジエンまたはそれらの混合溶液のい
ずれに溶解させて、添加してもよい。 １，２重合触媒のコバルト化合物としては、前
記のシス−１，４重合触媒と同じものが挙げられ
る。 １，２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類
および組合せ、並びに重合条件によつて相違する
が、１，３−ブタジエン１モル当りコバルト化合
物が0.005ミリモル以上特に0.01〜５ミリモル、
有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以上、特
に0.5〜50ミリモル、水が0.01ミリモル以上、特
に0.1〜35ミリモル、二硫化炭素が0.001ミリモル
以上、特に0.005〜10ミリモルであることが好ま
しい。さらには、水の添加量は、有機アルミニウ
ム化合物に対して0.1〜0.8倍モル、特に0.2〜0.7
倍モルが好ましい。 この発明の方法において１，２重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜60℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間は、10分〜10時間の範囲が好ましい。また、
１，２重合反応器にて溶液を撹拌混合して行な
う。１，２重合に用いる１，２重合反応器として
は、１，２重合中に重合反応混合物がさに高い粘
度となり、ポリマーが重合反応器内に付着しやす
いので、特公昭40−2645号公報に記載されている
ような掻取り部材を備えた重合槽を用いるのが好
ましい。 １，２重合の際、重合系における１，３−ブタ
ジエンの濃度は、３〜35重量％であることが好ま
しい。 この発明の方法においては、１，３−ブタジエ
ンのシス−１，４重合に引続いて、１，２重合を
行ない、得られたポリブタジエン二硫化炭素、コ
バルト化合物、有機アルミニウム化合物、および
不活性有機溶媒を含有する重合反応混合物に、重
合停止剤を添加して重合を停止した後、固形分で
あるポリブタジエンを分離取得する。重合停止剤
としては、アルコール、酸、アミン、リン酸エス
テル等が挙げられる。 この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30重量％で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が95〜70重量％で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が180〜215
℃である。 この発明の方法においては、１，２重合反応後
の重合を停止した最終重合反応混合物から固形分
であるポリブタジエンを、メタノールなどの沈殿
剤を加えるか、あるいはフラツシユして、分離取
得した残部の、未反応の１，３−ブタジエン、不
活性有機溶媒および二硫化炭素を含有する混合
物、通称回収溶剤から、浄留によつて、例えば、
第一の蒸留塔によつて、大部分の二硫化炭素を含
有する１，３−ブタジエンを留分として得、不活
性有機溶媒などを含有する第一の蒸留塔の釜残か
ら第２の蒸留塔によつて、場合により少量の二硫
化炭素を含有する不活性有機溶媒を留分として得
る操作によつて、二硫化炭素と前記他の２成分、
特に１，３−ブタジエンとを分離することなく、
二硫化炭素を含有する１，３−ブタジエンと不活
性有機溶媒とを留分として取得し、補充の新しい
１，３−ブタジエンと混合して、再使用される。 この発明の方法によると、最終ゴム製品にした
ときに優れた物性を示す補強ポリブタジエンを連
続的に製造することができる。 次に実施例および比較例を示す。実施例および
比較例の記載において、補強ポリブタジエンの沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２ｇの補強ポリブタジ
エンを200mlのｎ−ヘキサンに室温で溶解させた
後、不溶分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽
出し、抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤し
て求めたものである。また、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分は、上記のようにして得られたｎ−ヘキサン
溶解分およびソスクレー抽出器による抽出分から
ｎ−ヘキサンを蒸発除去した後、真空乾燥し、そ
の重量を精秤して求めたものである。また、補強
ポリブタジエンのｎ−ヘキサン可溶分およびシス
−１，４重合後のポリブタジエンのシス−１，４
構造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）により
測定し、ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有
率は核磁気共鳴スペクトル（NMR）により測定
し、ｎ−ヘキサン不溶分の融点は自記差動熱量計
（DSC）による吸熱曲線のピーク温度により決定
した。 また、補強ポリブタジエンのｎ−ヘキサン可溶
分およびシス−１，４重合後のポリブタジエンの
極限粘度〔η〕については30℃、トルエン中で測
定した値であり、補強ポリブタジエンのｎ−ヘキ
サン不溶分の還元粘度η_SP／Ｃについては、135
℃、テトラリン中で測定した値である。 また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、株式会
社日立製作製の炎光光度検出器を持つガスクロマ
トグラフイーを使用し、充填剤としてクロモソル
ブ102を用いて測定し、算出した。 実施例 １ １，３−ブタジエンを23.7重量％、二硫化炭素
を11mg／の濃度で含有するベンゼンの溶液から
脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を
38mg（2.1ミリモル）／の割合で添加後、撹拌
翼付の混合槽で混合し、溶解させた。この溶液
を、−３℃に冷却後、内容積20のリボン型撹拌
翼付のステンレス製オートクレーブで外筒に温度
調節用のジヤケツトを備え、−10℃のCaCl₂水溶
液を該ジヤケツトに循環させたシス−１，４重合
槽に毎時50の割合で供給し、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドを毎時25.0ｇ、１，５−シク
ロオクジエンを毎時60.0ｇ、TRL（ジラウリル−
３，3′−チオジプロピオネート）を毎時7.0ｇ、
コバルトオクトエートを毎時255mg供給し、重合
温度40℃、平均滞留時間24分間にて撹拌混合下に
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した。こ
のシス−１，４重合による１時間当りのポリブタ
ジエン生成量は3.20Kgであり、このポリブタジエ
ンは、シス−１，４構造含有率が97％以上であり
〔η〕が1.8であり、200メツシユの金網を用いて
測定したゲル分が0.02％であつた。 シス−１，４重合槽で得られた重合反応混合液
を、シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽である
１，２重合槽に毎時50の割合で連続的に供給
し、トリエチレンアルミニウムを毎時27.5ｇ、水
分を毎時2.69ｇ、コバルトオクトエートを毎時
813mg供給し、重合温度40℃、平均滞留時間24分
間にして撹拌混合下に１，３−ブタジエンを１，
２重合した。得られた重合反応混合物を撹拌翼付
混合槽に連続的に供給し、これに、２，６−ジ第
３ブチル−４−メチルフエノールをゴムに対して
1PHR加え、さらに少量のメタノールを混入して
重合を停止した。この混合物を撹拌翼付の溶剤蒸
発槽（スチームストリツパー）に毎時120で供
給し、熱水および４Kg／cm²Ｇの飽和水蒸気を供給
し、混合物を熱水中に分散させ、溶剤を蒸発させ
た。 蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリ
マブタジエンの（クラム）とを分離した後、クラ
ムを常温で真空乾燥して補強ポリブタジエンを得
た。 16時間連続的に重合して、重合時間１時間当り
平均3.89Kgの補強ポリブタジエンが得られた。こ
の補強ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分が17.8重量％であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は、融点206℃であり、η_SP／Ｃが3.0（dl／ｇ）で
あり、１，２−構造含有率が9.32％であり、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分はシス−１，４−構造含有率
が97.1％であり、〔η〕が1.8であつた。 重合反応終了後、１，３−ブタジエンのベンゼ
ン溶液を毎時50の割合で30分間流した後、重合
槽内の撹拌翼および内壁に付着しているポリマー
をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得
た。付着ポリマー量はシス重合槽では18ｇ（うち
ゲル分が６ｇ）、１，２重合槽では6.7ｇであつ
た。 一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は、冷却凝縮し
て水相と溶剤層とに分離後、得られた溶剤（回収
溶剤という）から、以下のようにして１，３−ブ
タジエンとベンゼンと二硫化炭素とを回収した。 １，３−ブタジエンを15.3重量％、二硫化炭素
を13mg／の割合で含有する前記の回収溶剤600
から蒸留によつて高沸点物を除き、重合溶剤と
し、重合溶剤を再使用した。前記蒸留により、回
収溶剤中の二硫化炭素と１，３−ブタジエンとベ
ンゼンとが回収された。 実施例 ２ １，２重合槽に加える水分の添加量を毎時2.00
ｇ、１，２重合槽に供給した他は、実施例１を同
様に実施した。結果をまとめて第１表に示す。 実施例 ３ １，２重合槽に加えるトリエチルアルミニウム
および水分を、あらかじめ別の容器で反応温度30
℃、平均滞留時間40分間にて反応させた化合物を
１，２重合槽に供給した他は、実施例１と同様に
実施した。結果をまとめて、第１表に示す。 実施例 ４ １，２重合の重合温度を50℃とした他は、実施
例１と同様に実施した。結果をまとめて、第１表
に示す。 比較例 １ 二硫化炭素を11mg／の濃度で１，４重合槽に
供給した他は、実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒溶液中で１，３−ブタジエン
   をシス−１，４重合し、ついで１，２重合する方
   法において、 １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と、これ
   らの合計量１当たり20ミリモル以下の量の二硫
   化炭素とを含有する不活性有機溶媒溶液中で、シ
   ス−１，４重合触媒の存在下に１，３−ブタジエ
   ンを重合してポリブタジエンを生成させ、 得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素以
   外の１，２−重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フエ
   ニル基またはシクロアルキル基である）で表され
   る有機アルミニウム化合物と、水と、場合により
   １，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化合
   物とを添加して１，３−ブタジエンを１，２−重
   合し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５〜30重量％と沸
   騰ｎ−ヘキサン不溶分95〜３重量％からなる最終
   ポリブタジエンを生成させ、 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し
   て１，３−ブタジエンの重合を停止した後、固形
   分であるポリブタジエンゴムを分離取得し、 残部の未反応の１，３−ブタジエンと不活性有
   機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から、蒸
   留によつて、二硫化炭素と１，３−ブタジエンあ
   るいは不活性有機溶媒とを分離することなく、
   １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒溶液と二硫
   化炭素とを留分として取得することを特徴とする
   補強ポリブタジエンの製造法。