JPS62171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５〜30重
量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95〜70重量％とか
らなる補強ポリブタジエンゴムの製造法に関する
ものである。

１，３−ブタジエンをシス−１，４重合触媒の
存在下に重合して得られるシス−１，４ポリブタ
ジエンは、タイヤその他のゴム製品の原料として
大量に製造されている。シス−１，４ポリブタジ
エンから得られたゴム製品の物理的性質が、特に
反発弾性の良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩
耗性の優れていることなどの点で天然ゴムからの
製品よりも優れていることが、シス−１，４ポリ
ブタジエンの大量に使用されている理由の一つで
ある。しかしながら、シス−１，４ポリブタジエ
ンは、これから得られたゴム製品の引裂強度が小
さく、耐屈曲亀裂成長特性が小さいという欠点を
有している。

このシス−１，４ポリブタジエンの有する欠点
を改良したポリブタジエンゴムとして、１，３−
ブタジエンをシス−１，４重合触媒の存在下に重
合してシス−１，４ポリブタジエンを生成させ、
続いて１，２重合触媒の存在下に１，３−ブタジ
エンを重合することによつて得られる新規なポリ
ブタジエンが提案された（特公昭49−17666号公
報）。

上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐
屈曲亀裂成長特性が優れたポリブタジエンの製造
実験例が記載されている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジ
エンの製造法は、１，２重合触媒の一成分として
二硫化炭素を用いる方法であり、この二硫化炭素
は１，２重合槽に添加されており、重合反応終了
後二硫化炭素を１，３−ブタジエンや不活性有機
溶媒と、特に１，３−ブタジエンと蒸留によつて
は完全に分離することが困難であり、一方、二硫
化炭素は水分の不存在下にハロゲン含有の有機ア
ルミニウム化合物と接触すると、特にコバルト化
合物の共存下では、副反応を起こしやすく、この
副反応で生成する副反応生成物が１，３−ブタジ
エンのシス−１，４重合を著るしく阻害するた
め、二硫化炭素の取扱いがむつかしく、そのため
前記ポリブタジエンの製造を実用化することが困
難であつた。

そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を
有するポリブタジエンゴムの連続的な製造法を提
供することを目的として鋭意研究した結果、この
発明を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中で
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、つい
で１，２重合する方法において、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と、前
記１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との合
計量１当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭
素とを混合し、 (b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し、 (c) ついで、シス−１，４重合触媒の一成分であ
る 一般式 AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字で
ある）で表わされるハロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物とシス−１，４重合触媒の他の一
成分であるコバルト化合物とを添加し、 得られた溶液を撹拌混合してシス−１，４ポ
リブタジエンを生成させ、 (d) 得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素
以外の１，２重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物と、場合により
１，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化
合物とを添加し、 得られた溶液を撹拌混合して沸騰ｎ−ヘキサ
ン不容分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
ゴムを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
して１，３−ブタジエンの重合を停止した後、
固形分であるポリブタジエンゴムを分離取得
し、 (f) 残部の未反応の１，３−ブタジエンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物か
ら、蒸留によつて、二硫化炭素と１，３−ブタ
ジエンあるいは不活性有機溶媒とを分離するこ
となく、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒
と二硫化炭素とを留分として取得し、これらを
前記の(a)工程に循環させる、 ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
法に関するものである。

この発明の方法によれば、シス−１，４重合時
の重合系に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、
シス−１，４重合は悪影響を受けず、また重合反
応終了後に二硫化炭素を分離除去する必要がない
ため二硫化炭素の分離設備が不要となり、二硫化
炭素を再循環して使用することができ、さらに、
１，２重合槽の入口においてすでに二硫化炭素の
濃度が均一になつているため１，２重合触媒によ
る１，３−ブタジエンの重合反応が均一となり、
１，２重合槽内でのポリマーの付着量が減少し、
連続運転時間を長くすることができる。

この発明の方法においては、(a)工程において、
１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と、前記
１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との合計量
１当り20ミリモル以下の割合、好ましくは0.01
〜10ミリモルの割合の二硫化炭素とを混合するこ
とが必要である。混合する１，２重合触媒の一成
分である二硫化炭素の量が前記の量より多くて
も、１，２重合触媒の重合活性は向上せずむしろ
二硫化炭素の未回収量が増大するので好ましくな
い。

前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４
ポリブタジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特
に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、およびそれ
らのハロゲン化物、例えば塩化メチレン、クロル
ベンゼンなどが挙げられる。

不活性有機溶媒と１，３−ブタジエンとの割合
は、不活性有機溶媒と１，３−ブタジエンとの合
計量に対する１，３−ブタジエンの割合が３〜40
重量％であることが好ましい。

この発明の方法においては、(b)工程において、
前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度
を調節する。この発明の方法において、混合液中
に既に所定量の水が存在する場合には次の(c)工程
に移ることができる。水分は、混合液１中に
0.5〜５ミリモルの濃度で含有されることが好ま
しい。水分の濃度を調節する方法としては、それ
自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素との混合液中の
水分の濃度を調節した後、好ましくは混合液を10
℃以下に冷却した後、(c)工程において、前記の一
般式AlR_oX_3-oで表わされるハロゲン含有の有機
アルミニウム化合物およびコバルト化合物を添加
し、得られた溶液を撹拌混合し１，３−ブタジエ
ンを重合してシス−１，４ポリブタジエンを生成
させる。この発明の方法においては、重合系にハ
ロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバ
ルト化合物を添加する前に、前述のようにして、
あらかじめ水分の濃度を調節しておき、所定量の
水分と二硫化炭素とを均一に混合しておくことが
必要であり、これによつて前述の二硫化炭素の副
反応を抑制することができ、１，３−ブタジエン
のシス−１，４重合時〔(c)工程〕に重合系に二硫
化炭素が存在するにも拘らず、高収率でシス−
１，４ポリブタジエンを得ることができるのであ
る。

シス−１，４重合触媒のアルミニウム成分であ
る前記の一般式AlR_oX_3-oで表わされるハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドなどを挙げることができる。

シス−１，４重合触媒の他の一成分であるコバ
ルト化合物は、使用する不活性有機溶媒に可溶な
ものであればどのようなものでもよい。例えば、
このようなコバルト化合物としては、コバルト
（）アセチルアセトナート、コバルト（）ア
セチルアセトナートなどのコバルトのβ−ジケト
ン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体
のようなコバルトβ−ケト酸エステル錯体、コバ
ルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバ
ルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カル
ボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯
体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハ
ロゲン化コバルト錯体などを挙げることができ
る。

この発明の方法において、シス−１，４重合触
媒の使用量は、１，３−ブタジエン１モルに対し
て、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が
0.1ミリモル以上、特に0.5〜50ミリモル、コバル
ト化合物が0.001ミリモル以上、特に0.005ミリモ
ル以上であることが好ましい。また、コバルト化
合物に対するハロゲン含有の有機アルミニウム化
合物のモル比（Al／Co）は５以上、特に15以上
であることが好ましい。

この発明の方法においてシス重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間（シス重合槽内での平均滞留時間）は触媒濃
度、モノマー濃度、重合温度などによつて異なる
が通常10分〜10時間の範囲が好ましい。また、シ
ス重合はシス重合槽内にて溶液を撹拌混合して行
なう。シス重合に用いる重合槽としては、高粘度
液撹拌装置付きの重合槽、例えば、特公昭40−
2645号公報に記載されている装置を用いることが
できる。

前記のシス重合は、シス−１，４構造含有率90
％以上、特に95％以上で、トルエン30℃の固有粘
度〔η〕^３０℃トルエンが1.5〜８、特に1.5〜５である
シス−１，４ポリブタジエンが生成するように行
なうのが好ましい。〔η〕^３０℃トルエンを適当な値に
す
るために、公知の分子量調節剤、例えば、シクロ
オクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、ま
たはブテン−１のようなα−オレフインを使用す
ることができる。また、シス重合時のゲルの生成
を抑制するために公知のゲル防止剤を使用するこ
ともできる。

この発明の方法においては、(d)工程において、
シス重合工程で得られたシス−１，４ポリブタジ
エン、シス−１，４重合触媒および二硫化炭素を
含有する重合反応混合液に、前記二硫化炭素以外
の１，２重合触媒の一成分である一般式AlR₃で
表わされる有機アルミニウム化合物と、場合によ
り１，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化
合物とを添加し、得られた溶液を撹拌混合して
１，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。

１，２重合触媒のアルミニウム成分である前記
の一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウムなどを挙げること
ができる。

１，２重合触媒のコバルト成分としては、前記
のシス−１，４重合触媒の一成分であるコバルト
化合物として挙げられたものと同じものが挙げら
れる。

１，２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類
および組合せ、並びに重合条件によつて相違する
が、１，３−ブタジエン１モル当り、コバルト化
合物が0.005ミリモル以上、特に0.01〜５ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以
上、特に0.5〜50ミリモル、二硫化炭素が0.001ミ
リモル以上、特に0.01〜10ミリモルであることが
好ましい。

この発明の方法において、シス重合触媒のコバ
ルト化合物と１，２重合触媒のコバルト化合物と
が同一である場合には、シス重合時に、１，２重
合にも必要な量のコバルト化合物を合わせて添加
し、１，２重合時には有機アルミニウム化合物を
添加するだけにする条件を選ぶこともできる。ま
た、１，２重合に用いる二硫化炭素の量が(a)工程
で混合した二硫化炭素の量だけでは不充分である
ときには、(d)工程よりも前の工程において、例え
ば、(b)工程の水分の濃度を調節するときに追加の
二硫化炭素を加えてもよい。

この発明の方法において、１，２重合の重合温
度は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重
合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合
時間は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、
１，２重合は１，２重合槽にて、溶液を撹拌混合
して行なう。１，２重合に用いる重合槽として
は、１，２重合中に重合反応混合物がさらに高粘
度となり、ポリマーが重合槽内に付着しやすいの
で、特公昭40−2645号公報に記載されているよう
な掻取り部材を備えた重合槽を用いることが好ま
しい。

１，２重合の際、重合系における１，３−ブタ
ジエンの濃度は３〜35重量％であることが好まし
い。

この発明の方法においては、(e)工程において、
前記の(d)工程：１，２重合工程で得られたポリブ
タジエンゴム、未反応の１，３−ブタジエン、二
硫化炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物および不活性有機溶媒を含有する重合反応混
合物を、好ましくは重合停止槽に供給し、この重
合反応混合物に、重合停止剤を添加して重合を停
止した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得する。

前記の重合停止剤としては、前述の一般式
AlR_oX_3-oで表わされるハロゲン含有の有機アル
ミニウム化合物および一般式AlR₃で表わされる
有機アルミニウム化合物と反応する化合物であれ
ばよく、例えば、メタノール、エタノールなどの
アルコール、水、塩酸、硫酸などの無機酸、酢
酸、安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミ
ンやアンモニア、あるいは塩化水素ガスなどが挙
げられる。これらは、単味で重合反応混合物に添
加してもよく、水、アルコールに混合して添加し
てもよい。

１，３−ブタジエンの重合を停止した後、重合
反応混合物にメタノールなどの沈殿剤を加える
か、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）し固
形分である重合体を析出させ、分離乾燥してポリ
ブタジエンゴムを得ることができる。このポリブ
タジエンゴムには、１，３−ブタジエンの重合を
停止した後の重合反応混合物あるいはポリブタジ
エンゴムのスラリーなどに老化防止剤を添加する
方法などによつて、老化防止剤を配合することが
好ましい。

この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンゴムは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30重量
％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が95〜70重量
％であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が180
〜215℃である。

この発明の方法においては、(f)工程において、
重合反応混合物から固形分であるポリブタジエン
ゴムを分離取得した残部の、未反応の１，３−ブ
タジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを含有
する混合物（通常回収溶剤といわれる）から、蒸
留によつて、二硫化炭素と１，３−ブタジエンあ
るいは不活性有機溶媒とを分離することなく、
１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭
素とを留分として取得し、これらを前記の(a)工程
に循環させる。

前記の蒸留の際に、使用した不活性有機溶媒が
二硫化炭素よりも、非常に高い沸点を有している
場合には、例えば、２つの蒸留塔を用いて、第１
の蒸留塔によつて大部分の二硫化炭素を含有する
１，３−ブタジエンを留分として得、第２の蒸留
塔によつて場合により少量の二硫化炭素を含有す
る不活性有機溶媒を留分として得る操作によつ
て、または１つの蒸留塔を用いて、１，３−ブタ
ジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを留分と
して得る操作によつて、二硫化炭素と他の２成
分、特に１，３−ブタジエンとを分離することな
く、二硫化炭素を含有する１，３−ブタジエンと
不活性有機溶媒とを留分として取得し、これらを
前記の(a)工程に循環させる。

あるいは、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭
素に近い沸点を有している場合（例えば、不活性
有機溶媒として塩化メチレンを用いた場合）に
は、第１の蒸留塔によつて場合により少量の二硫
化炭素を含有する１，３−ブタジエンを留分とし
て得、第２の蒸留塔によつて大部分の二硫化炭素
を含有する不活性有機溶媒を留分として得る操作
によつて、または、１つの蒸留塔によつて、１，
３−ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素と
を留分として得る操作によつて、二硫化炭素と他
の２成分、特に不活性有機溶媒とを分離すること
なく、二硫化炭素を含有する１，３−ブタジエン
と不活性有機溶媒とを留分として取得し、これら
を前記の(a)工程に循環させる。

上記のようにして回収された１，３−ブタジエ
ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とは、補充の
１，３−ブタジエンと混合して使用される。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性
有機溶媒としてベンゼンのような１，３−ブタジ
エンよりも高い沸点を有する溶媒を用いた一態様
を示す第１図のフローシートを用いて、この発明
をさらに説明する。ただし、この発明は以下の記
載に限定されるものではない。

第１図において、フレツシユ１，３−ブタジエ
ンタンク１から導管２０により送入された１，３
−ブタジエンと、精製された回収溶剤タンク２か
ら導管２１により送入された精製された回収溶剤
（１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化
炭素との混合液）とが混合機３にて混合される。
得られた混合液は導管２２を経て混合機４に導か
れる。混合液には、導管２３から適当量の水が供
給され、導管２４から場合により補充の二硫化炭
素が供給される（図面には示してないが、補充の
二硫化炭素は導管３０中に供給してもよい。）。混
合機４において１，３−ブタジエンと不活性有機
溶媒と二硫化炭素との混合液と水と、場合により
補充の二硫化炭素とは均一に混合された後、導管
２５を経てシス−１，４重合槽５に導かれる。ま
た、シス−１，４重合槽５には、導管２６から、
シクロオクタジエンのような分子量調節剤が、導
管２７からTPLのようなゲル防止剤が、導管２
８からハロゲン含有の有機アルミニウム化合物
が、導管２９からコバルト化合物がそれぞれ供給
される。シス−１，４重合槽５では、溶液を撹拌
混合し１，３−ブタジエンを重合してシス−１，
４ポリブタジエンを生成させる。

シス−１，４重合槽５で得られた重合反応混合
液は、導管３０を経て１，２重合槽６に供給され
る。また、前記の１，２重合槽６には、導管３１
からコバルト化合物が、導管３２から一般式
AlR₃で表わされる有機アルミニウム化合物がそ
れぞれ供給される。得られた溶液を撹拌混合して
１，３−ブタジエンを重合し、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。１，２重合槽６中で１，３−ブタジ
エンを重合するさいに、不活性有機溶媒に不溶な
ポリマーが析出してき、かつ得られる重合反応混
合物が高粘度となるため、１，２重合槽としては
掻取り部材を備えた撹拌機付きの重合槽が好適に
使用される。

１，２重合槽６で得られた重合反応混合物は、
導管３３を経て重合停止槽４０に供給され、つい
で導管３５を経て補強ポリブタジエンゴム分離装
置７に供給される。また、前記の重合反応混合物
には、重合停止槽４０において導管３４から重合
停止剤を供給して１，３−ブタジエンの重合を停
止する。前記の補強ポリブタジエンゴム分離装置
７としては、それ自体公知の装置、例えばスチー
ムストリツパーと過器とを組合せた装置が使用
される。補強ポリブタジエンゴム分離装置７によ
つて、重合反応混合物から、固形分である補強ポ
リブタジエンゴム８と、未反応の１，３−ブタジ
エンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを含有する
液体の混合物とが分離される。

補強ポリブタジエンゴム分離装置７によつて固
形分である補強ポリブタジエンゴムを分離した残
部の前記の液体の混合物は、導管３６を経て蒸留
装置９に供給される。この蒸留装置９（１つの蒸
留塔でもよく、２つの蒸留塔でもよい）によつ
て、二硫化炭素と１，３−ブタジエンと不活性有
機溶媒とが留分として分離され、これらは導管３
７を経て、精製された回収溶剤タンク２に供給さ
れる。

また、蒸留装置９から高沸点物１０が分離除去
される。

この発明の方法によると、最終ゴム製品にした
ときに優れた物性を示す補強ポリブタジエンゴム
を連続的に製造することができる。

次に実施例を示す。実施例の記載において、補
強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は、２ｇの補強ポリブタジエンゴムを200mlのｎ
−ヘキサンに室温で溶解させた後、不溶分を４時
間ソクスレー抽出器によつて抽出し、抽出残分を
真空乾燥し、その重量を精秤して求めたものであ
る。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、上記のよ
うにして得られたｎ−ヘキサン溶解分およびソク
スレー抽出器による抽出分からｎ−ヘキサンを蒸
発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して
求めたものである。また、補強ポリブタジエンゴ
ムのｎ−ヘキサン可溶分およびシス−１，４重合
後のポリブタジエンゴムのシス−１，４構造含有
率は赤外吸収スペクトル（IR）により測定し、
ｎ−ヘキサン不溶分の１，２−構造含有率は核磁
気共鳴スペクトル（NMR）により測定し、ｎ−
ヘキサン不溶分の融点は自記差動熱量計
（DSC）による吸熱曲線のピーク温度により決定
した。

また、補強ポリブタジエンゴムのｎ−ヘキサン
可溶分およびシス−１，４重合後のポリブタジエ
ンの極限粘度〔η〕については30℃、トルエン中
で測定した値であり、補強ポリブタジエンゴムの
ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度η_sp／Ｃについて
は、135℃、テトラリン中で測定した値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、株式会
社日立製作所製の炎光光度検出器を持つガスクロ
マトグラフイーを使用し、充填剤としてクロモソ
ルブ102を用いて測定し、算出した。

実施例 １，３−ブタジエンを23.7重量％、二硫化炭素
を10mg／の濃度で含有するベンゼンの溶液から
脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を
38mg（2.1ミリモル）／の割合で添加後、撹拌
翼付の混合槽で混合し溶解させた。この溶液を、
−３℃に冷却後、内容積20のリボン型撹拌翼付
のステンレス製オートクレーブで外筒に温度調節
用のジヤケツトを備え、−10℃のCaCl₂水溶液を
該ジヤケツトに循環させたシス−１，４重合槽に
毎時50の割合で供給し、ジエチルアルミニウム
モノクロライドを毎時25.5ｇ、１，５−シクロオ
クタジエンを毎時60.0ｇ、TPL（ジラウリル−
３，3′−チオジプロピオネート）を毎時7.0ｇ、
コバルトオクトエートを毎時253mg供給し、重合
温度40℃、平均滞留時間24分間にて撹拌混合下に
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した。こ
のシス−１，４重合による１時間当りのポリブタ
ジエン生成量は3.20Kgであり、このポリブタジエ
ンは、シス−１，４構造含有率が98％以上であ
り、〔η〕が1.7であり、200メツシユの金網を用
いて測定したゲル分が0.02％であつた。

シス−１，４重合槽で得られた重合反応混合液
を、シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽である
１，２重合槽に毎時50の割合で連続的に供給
し、トリエチルアルミニウムを毎時27.0ｇ、コバ
ルトオクトエートを毎時840mg供給し、重合温度
40℃、平均滞留時間24分間にて撹拌混合下に１，
３−ブタジエンを１，２重合した。得られた重合
反応混合物を撹拌翼付混合槽に連続的に供給し、
これに２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフエノ
ールをゴムに対して1PHR加え、さらに少量のメ
タノールを混入して重合を停止した。この混合物
を、撹拌翼付の溶剤蒸発槽（スチームストリツパ
ー）に毎時120で供給し、熱水および４Kg／cm²
Ｇの飽和水蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散
させ、溶剤を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリ
ブタジエンの屑（クラム）とを分離した後、クラ
ムを常温で真空乾燥して補強ポリブタジエンゴム
を得た。

14時間連続的に重合して、重合時間１時間当り
平均3.60Kgの補強ポリブタジエンゴムが得られ
た。この補強ポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が11.3重量％であり、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分は融点が206℃であり、η_sp／Ｃが2.0
（dl／ｇ）であり、１，２−構造含有率が93.0％
であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４
構造含有率が97.1％であり、〔η〕が1.7であつ
た。

重合反応終了後、１，３−ブタジエンのベンゼ
ン溶液を毎時50の割合で30分間流した後、重合
槽内の撹拌翼および内壁に付着しているポリマー
をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得
た。付着ポリマー量は、シス重合槽では18ｇ（う
ちゲル分が８ｇ）、１，２重合槽では95ｇであつ
た。

一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は冷却凝縮して
水相と溶剤層とに分離後、得られた溶剤（回収溶
剤という）から、以下のようにして１，３−ブタ
ジエンとベンゼンと二硫化炭素とを回収した。

１，３−ブタジエンを16.1重量％、二硫化炭素
を12mg／の割合で含有する前記の回収溶剤500
から、蒸留によつて高沸点物を除き、重合溶剤
とし、重合溶剤を再使用した。前記蒸留により、
回収溶剤中の二硫化炭素と１，３−ブタジエンと
ベンゼンとが回収された。

【図面の簡単な説明】

１：フレツシユ１，３−ブタジエンタンク、
２：精製された回収溶剤タンク、３，４：混合
機、５：シス−１，４重合槽、６：１，２重合
槽、７：補強ポリブタジエンゴム分離装置、８：
補強ポリブタジエンゴム、９：蒸留装置、１０：
高沸点物、２０〜３７：導管、４０：重合停止槽 第１図は、この発明の方法を実施するさいに不
活性有機溶媒としてベンゼンのような１，３−ブ
タジエンの沸点よりも高い沸点を有する不活性有
機溶媒を用いた一態様を示すフローシートの概略
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンをシ
   ス−１，４重合し、ついで１，２重合する方法に
   おいて、 (a) １，３−ブタジエンと不活性有機有媒と、前
   記１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との合
   計量１当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭
   素とを混合し、 (b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し、 (c) ついで、シス−１，４重合触媒の一成分であ
   る一般式 AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
   フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘ
   はハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字で
   ある）で表わされるハロゲン含有の有機アルミ
   ニウム化合物とシス−１，４重合触媒の他の一
   成分であるコバルト化合物とを添加し、 得られた溶液を撹拌混合してシス−１，４ポ
   リブタジエンを生成させ、 (d) 得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素
   以外の１，２重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物と、場合により
   １，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化
   合物とを添加し、 得られた溶液を撹拌混合して沸騰ｎ−ヘキサ
   ン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶
   分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
   ゴムを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
   して１，３−ブタジエンの重合を停止した後、
   固形分であるポリブタジエンゴムを分離取得
   し、 (f) 残部の未反応の１，３−ブタジエンと不活性
   有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物か
   ら、蒸留によつて、二硫化炭素と１，３−ブタ
   ジエンあるいは不活性有機溶媒とを分離するこ
   となく、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒
   と二硫化炭素とを留分として取得し、これらを
   前記の(a)工程に循環させる、 ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
   法。