JPS608307A - 補強ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は，沸騰ｎーヘキサン不不溶分５〜３亜 係とからなる補強ポリブタジェンの製造法に関するもの
である。

１、３−ブタジェンをシス−１．４重合触媒の存在下に
重合して得られるシス−１，４ポリブタジエンは、タイ
ヤその他のゴム製品の原料として大量に製造されている
。：シス−１，４ポリブタジエンから得られたゴム製品
の物理的性質が、特に反発弾性の良いこと９発熱量の小
さいこと、耐摩耗性の優れていることなどの点で天然ゴ
ムからの製品よりも優れていることが、シス−１，４ポ
リブタジエンの大量に使用されている理由の−っである
。しかしながら、シス−１，４ポリブタジエンは、これ
から得られたゴム製品の引裂強度が小さく、耐屈曲亀裂
成長特性が小さいという欠点を有している。

このシス−１，４ポリブタジエンの有する欠点を改良し
たポリブタジェンとして、１，３−ブタジェンをシス−
１，４重合触媒の存在下に重合してシス−１，４ポリブ
タジエンを生成させ、続いて１．２重合触媒の存在下に
１．３−ブタジェンを重合することによって得られる新
規なポリブタジェンが提案された（特公昭４９−１７６
６６号公報）。

上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐屈曲亀裂
成長特性が優れたポリブタジェンの製造実験例が記載さ
れている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジェンの製
造法は、１．．２重合触媒の一成分として二硫化炭素を
用いる方法であり、この二硫化炭素は１．２重合槽に添
加されており１重合反応終了後二硫化炭素を１，３−ブ
タジェンや不活性有機溶媒と。

特に１．３−ブタジェンと蒸留によっては完全に分離す
ることが困難であり、一方、二硫化炭素は水分の不存在
下にハロゲン含有の有機アルミニウム化合物と接触する
と１％にコバルト化合物の共存下では、副反応を起こし
やすく、この副反応で生成する副反応生成物が１，３−
ブタジェンのシス−１，４重合を著しく阻害するため、
二硫化炭素の取扱いがむつかしく、更には、１，２重合
時に１重合器内にスケールが付着して除熱が困難になり
９重合温度のコントロールに支障をきたし、１，２重合
反応が乱れるため、安定した品質の補強ポリブタジェン
を得ることが困難であり、そのため前記ポリブタジェン
の製造を実用化することが困難であった０ そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を有するポ
リブタジェンの連続的な製造法を提供することを目的と
して鋭意研究した結−果、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒溶液中で、１．
３−ブタジェンをシス−１，４重合し、ついテ１．２重
合する方法において。

１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と、これらの合計
量１６当り２０ミリモル以下の量の二硫化炭素とを含有
する不活性有機溶媒溶液中で、シス−１，４重合触媒の
存在下に１，３−ブタジェンを重合してシス−１，４ポ
リブタジエンを生成させ。

得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素以外の１，
２−重合触媒の一成分である一般式（ただし、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキ
ル基である）で表わされる有機アルミニウム化合物と分
子中にＯＨ基を有する化合物と、場合により１，２重合
触媒の他の一成分であるコバルト化合物とを添加して１
．３−ブタジェンを１．２重合し、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分５〜３０重量％と沸Ｉ１．Ｉｎ−ヘキサン可溶分９
５〜７０重量％とからなる最終ポリブタジェンを生成さ
せ。

得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加して１．３
−ブタジェンの重合を停止した後、固形分であるポリブ
タジェンを分離取得し。

残部の未反応の１，３−ブタジェンと不活性有機溶媒と
二硫化炭素とを含有する混合物から、蒸留によって、二
硫化炭素と１．３−ブタジェンあるいは不活性有機溶媒
とを分離することなく、１．３−ブタジェンと不活性有
機溶媒と二硫化炭素とを留分として取得することを特徴
とする補強ポリブタジェンの製造法に関するものである
。

この発明の方法によれば、１，２重合時の１，２−ポリ
ブタジェン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）の収量を多くす
ることができるため単位時間当シのポリマー（補強ポリ
ブタジェン）の収量を増大させることができる。さらに
、この発明の方法によれば、シス−１，４重合時の重合
系に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、シス−１，４
重合は悪影響を受けず、また重合反応終了後に二硫化炭
素を１．３−ブタジェンや不活性有機溶媒から分離する
必要がないため、これらの混合物を再循環して使用する
ことができる。また、１，２重合槽の入口においてすて
に二硫化炭素の濃度が均一になっており。

更には、１，２重合触媒の一成分である有機アルミニウ
ム化合物と水とを組合せて１．２重合反応系を好適なル
イス酸性度に調整しているため、１，２重合触媒による
１、３−ブタジェンの重合反応が均一かつ高活性となり
、ｌ、２重合槽内でのポリマーの付着量が減少し、連続
運転時間を長くすることができる。

この発明の方法においては、先ず１，３−ブタジェンと
不活性有機溶媒と、前記１．３−ブタジェンと不活性有
機溶媒との合計量１　’を当り２０ミリモル以下の割合
、好ましくは０．０１〜１０ミリモルの割合の二硫化炭
素とを混合することが必要である。混合する１、２重合
触媒の一成分である二硫化炭素の量が前記の量より多く
ても、ｌ、２重合触媒の重合活性は向上せずむしろ二硫
化炭素の未回収量が増大するので好ましくない。

前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４ポリブタ
ジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特に制限はないが
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、およびそれらのハロゲン化物１例えば塩化メチレン、
クロルベンゼンなどが挙げられる。

不活性有（茂溶媒と１，３−ブタジェンとの割合は。

不活性有機溶媒と１．３−ブタジェンとの合計量に対す
る１、３−ブタジェンの割合が３〜４０重量％であるこ
とが好ましい。

また、この発明の方法においては、前記のようにして得
られる混合液に、混合液ｌｔ中に０．５〜５ミリモルの
濃度で水分が含有されていることが好ましい。水分の濃
度を調節する方法としては。

それ自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、前記のようにして得られる
不活性有機溶媒溶液中で、ジス−１，４重合触媒の存在
下に１．３−ブタジェンを重合してシス−１，４ポリブ
タジエンを生成させる。

前記のシス−１，４重合触媒としては、特に制限はなく
９例えばコバルト化合物とハロゲン含有の有機アルミニ
ウム化合物とから得られるシス−１゜４重合触媒のよう
なコバルト化合物を一成分とするシス−１，４重合触媒
や、ニッケル化合物と三フッ化ホウ素または三フッ化ホ
ウ素−ジアルキルエーテラートのような三フフ化ホウ素
錯化合物とトリアルキルアルミニウムとから得られるシ
ス−１゜４重合触媒のようなニッケル化合物を一成分と
するシス−１，４重合触媒が挙げられ、好適にはコバル
ト化合物を一成分とするシス−１，４重合触媒が挙げら
れる。

前記のコバルト化合物としては、使用する不活性有機溶
媒に可溶なものであればどのようなものでもよい。例え
ば、このようなコバルト化合物としては、コバル）　（
ｎ）アセチルアセトナート、コバル）　（ｌｉｔ）アセ
チルアセトナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体、
コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバル
トのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、
コバルトナフチネート、コバルトベンゾエートなどの炭
素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジンｆｉｔ、ｔ、塩化コバルトエチルアルコール
錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることが
できる。

前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては
、ジエチルアルミニウムモノクロライド。

ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどを挙げることができる。

この発明の方法において、コバルト化合物を一成分とす
るシス−１，４重合触媒の使用量は、１，３−ブタジェ
ン１モルに対して、ハロゲン含有の有機アルミニウム化
合物が０．１ミＩＪモル以上、特に０．５〜５０ミリモ
ル、コバルト化合物力Ｏ，ｏ　ｏ　５ミリモル以上、特
に０．０１ミリモル以上であることが好ましい。また、
コバルト化合物に対するハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物のモル比（ＡＰ、／Ｃｏ　）は５以上、特に１
５以上であることが好ましい。

この発明の方法においてシス重合の重合温度は。

−２０〜８０℃、特に５〜５０℃が好ましく９重合圧力
は常圧または加圧のいずれでもよく１重合時間（シス重
合槽内での平均滞留時間）、は触媒濃度。

モノマー濃度１重合部度などによって異なるが通常１０
分〜１０時間の範囲が好ましい。また、シス重合はシス
重合槽内にて溶液を攪拌混合して行なう。シス重合に用
いる重合槽としては、高粘度液撹拌装置付きの重合槽１
例えば、特公昭４〇−２６４５号公報に記載されてい不
装置を用いることができる。

前記のシス重合は、シス−１，４構造含有率９０係以−
ヒ、特に９５％以上で、トルエン３０℃の固有粘度〔η
：”ｐ）ｖ：ｘｙが１．５〜８．特に１．５〜５である
シスー］、４ポリブタジェンが生成するように行な３０
℃ うのが好ましい。〔η〕　を適当な値にするためトノし
ζｒにンｌ に、公知の分子量調節剤１例えば、シクロオクタジエン
、アレンなどの非共役ジエン類、またはブテン−１のよ
うなα−オレフィンを使用することができる。また、シ
ス重合時のゲルの生成を抑制するために公知のゲル防止
剤全使用することもできる。

この発明の方法においては、シス重合工程で得うレタシ
スー１．４ポリフリジエン、シス−１，４重合触媒およ
び二硫化炭素を含有する重合反応混合液に、場合により
コバルト化合物、一般式ＡＩ！、Ｒ３で表わされる有機
アルミニウム化合物および水のような分子中にＯＨ基を
有する化合物を添加し、得られた溶液を撹拌混合して１
，３−フリジエンを重合し、沸騰ｎ−へキサン不溶分５
〜３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可可溶分９御〜７０ 成る補強ポリブタジェンを生成させる。

１、２重合触媒の一成分である，一般式Ａｇ．Ｒ３で表
わされる有機アルミニウム化合物としては，トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウムトリフチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム 挙げることができる。

この発明の方法において，シス−１．４重合触媒のコバ
ルト化合物と１，２重合触媒のコバルト化合物と−が同
一である場合には，シス重合時に，ｌ，２重合にも必要
な量のコバルト化合物を合わせて添加し，ｌ，２重合時
には，有機アルミニウム化合物および水のような分子中
にＯＨ基を有する化合物（以下，単に水と略記すること
もある）を添加するだけにすることもできる。有機アル
ミニウム化合物と水とは，あらかじめ反応させてから１
．２重合器に添加してもよいが別々に添加するのが好ま
しい。１．２重合触媒の一成分である水は，不活性有機
溶媒または１，３−ブタジェンまたはそれらの混合溶液
のいずれに溶解させて，添加してもよい。

１、２重合触媒のコバルト化合物としては，前記のシス
−１．４重合触媒と同じものが挙げられる。

１、２重合触媒の使用量は，触媒各成分の種類および組
合せ，並びに重合条件によって相違するが。

１、３−ブタジェン１モル当りコバルト化合物がＯ。

ＯＯ５Ｏ５上ル以上特に０．０１〜５ミリモル、有機ア
ルミニウム化合物が０．　１　ミＩＪモル以上，特に０
、５〜５０ミリモル、水が０．０１ミリモル以上。

特に０．１〜３５ミリモル、二硫化炭素が０．００１ミ
リモル以上，特に０．００５〜ｌＯミリモルであること
が好ましい。さらには、水の添加量は，有機アルミニウ
ム化合物に対して０．１〜０．８倍モル。

特に０．２〜０．７倍モルが好ましい。

この９ｂ明の方法において１，２重合の重合温度は。

−２０〜８０℃，特に５〜６０℃が好壕しく，重合圧力
は常圧丑たは加圧のいずれでもよく，重合時間は，ｌＯ
分〜１０時間の範囲が好ましい。また。

１、２重合は，１．２重合反応器にて溶液を撹拌混合し
て行なう。１．２重合に用いる１，２重合反応器として
は，１，２重合中に重合反応混合物がさらに高粘度とな
り７ポリマーが重合反応器内に付着しやすいので，％公
昭４　０　−　２　６．４　５号公報に記載されている
ような掻取り部材，を備えた重合槽を用いるのが好まし
い。

■，２重合の際，重合系における］、３−ブタジエンの
濃度は、３〜３５重量係であることが好ましい。

この発明の方法においては、ｌ、３−ブタジェンのシス
−１，４重合に引続いて、■、２重合を行ない。

得られたポリブタジェンニ硫化炭素、コノ、（ルト化合
物、有機アルミニウム化合物、および不活性有機溶媒を
含有する重合反応混合物に１重合停止剤を添加して重合
を停止した後、固形分であるポリブタジェンを分離取得
する。重合停止剤としては。

アルコール、酸、アミン、リン酸エステル等が挙げられ
る。

この発明の方法によって得られるポリブタジェンは、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０重量係であり、沸騰ｈ
−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％であり、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分の融点が１８０〜２１５℃である。

この発明の方法においては、１，２重合反応後の重合を
停止した最終重合反応混合物から固形分であるポリブタ
ジェンを、メタノールなどの沈殿剤を加えるか、あるい
はフラッシュして１分離取得した残部の、未反応の１．
３−ブタジェン、不活性有機溶媒および二硫化炭素を含
有する混合物１通称回収溶剤から、浄留によって９例え
ば、第一の蒸留塔によって、大部分の二硫化炭素を含有
する１、３−ブタジェンを留分として得、不活性有機溶
媒などを含有する第一の蒸留塔の釜残から第２の蒸留塔
によって、場合により少量の二硫化炭素を含有する不活
性有機溶媒を留分として得る操作によって、二硫化炭素
と前記他の２成分、特に１．３−ブタジェンとを分離す
ることなく、二硫化炭素を含有するＬ３−ブタジェンと
不活性有機溶媒とを留分として取得し、補充の新しい１
．３−ブタジェンと混合して、再使用される。

この発明の方法によると、最終ゴム製品にしたときに優
れた物性を示す補強ポリブタジェンを連続的に製造する
ことができる。

次に天施例および比較例を示す。実施例および比較例の
記載において、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分は、２１の補強ポリブタジェンを２００７のｎ−
へキサンに室温で溶解させた後、不溶分を４時間ツクス
レー抽出器によって抽出し、抽出残分を真空乾燥し、そ
の重量を精秤してめたものである。また、沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分は、上記のようにして得られたｎ−ヘキサン
溶解分およびンクスレー抽出器による抽出分からｎ−ヘ
キサンを蒸発除去した後、真空乾燥し。

その重量を精秤してめたものである。また、補強ポリブ
タジェンのｎ−ヘキサン可溶分およびシス−１，４重合
後のポリブタジェンのシス−１，４構造含有率は赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）により測定し、ｎ−ヘキサン不溶
分の１．２−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）により測定し。

ｎ−へキサン不溶分の融点は自記差動熱量計（・ＤＳＣ
）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。

また、補強ポリブタジェンのｎ−ヘキサン可溶分および
シス−１，４重合後のポリブタジェンの極限粘度〔η〕
については３０℃、トルエン中で測定した値であり、補
強ポリブタジェンのｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃ　については、１３５℃、テトラリン中で測定し
た値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は９株式会社日立製
作所製の炎光光度検出器を持つガスクロマトグラフィー
を使用し、充填剤としてクロモソルプ１０２を用いて測
定し、算出した・実施例１ １．３−ブタジェンを２３．７型部“係、二硫化炭素を
１１ｍｇ／ｌのａ度で含有するベンゼンの溶液から脱水
塔により水分を除き、得られた溶液に水分を３８１ｎｇ
（２，１ミリモル）／ｌの割合で添加後、攪拌翼付の混
合槽で混合し、溶解させた。この溶液拌Ｍ付のステンレ
ス製オートクレーブで外筒に温度調節用のジャケットを
備え、−１０℃のＣ４Ｃ１□水浴液を該ジャケットに循
環させたシス−１，４乗合槽に毎時５０７の割合で供給
し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２５．
ＯＳ’、　１．５−シクロオクタジエンを毎時６０．０
ｙ、ＴｐＬ（ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
−１・）を毎時’ｉ’、Ｏｆ、コバルトオクトエートを
毎時２５５■供給し９重合温度４０℃、平均滞留時間２
４分間にて攪拌混合下に１．３−ブタジェンをシス−１
，４重合した。このシス−１，４重合による１時間当り
のポリブタジェン生成量は３．２０ＫＦであり、このポ
リブタジェンは、シス−１，４構造含有率が９７ｇ６以
上であり〔η〕が１，８であり、２００メツシユの金−
を用いて測定したゲル分が０．０２　％であ・た。

シス−１，４重合槽で得られた重合反応混合液を。

シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽である１、２重合
槽に毎時５０ｔの割合で連続的に供給し、トリエチルア
ルミニウムを毎時２７．５　ｔ　、　古毎時２゜６９ｆ
、コバルトオクトエートを毎時８１３■供給し９重合温
度４０℃、平均滞留時間２４分間にて撹拌混合下に１．
３−ブタジェンを１．２重合した。

得られた重合反応混合物を撹拌翼付混合槽に、連続的に
供給し、これに、２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフ
ェノールをゴムに対してＩ　ＰＨＲ加え、さらに少量の
メタノールを混入し゛て重合を停止した。

この混合物を撹拌買付の溶剤蒸発槽（スチームストリッ
パー）に毎時１２０ｔゞで供給し、熱水および４　Ｋｐ
／ｃｔｌ　Ｇの飽和水蒸気を供給し１．混合物を熱水中
に分散させ、溶剤を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し・・、水と分散ポリブタ
ジェンの屑（クラム）とを分離した後、クラムを常温で
真空乾燥して補強ポリブタジェンを得た。

１６時間連続的に重合して９重合時間１時間当り平均３
．８９　ＫＦの補強ポリブタジェンが得られた。

この補強ポリブタジェンは、沸＋ｔｅ　ｎ−ヘキサン不
溶分が１７．８重量％であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は、融点２０６℃であり、ηｓＰ／Ｃが３’、０（ｄＪ
／グ）であり、１，２二構造含有率が９３．２％であり
、沸騰ｎ−へキサン可溶分はシス−１，４−構造含有率
が９７．１％であり、〔η〕が１．８であった。

重合反応終了後、１，３−ブタジェンのベンゼン溶液を
毎時５０ｔの割合で３０分間流した後９重合槽内の撹拌
翼および内壁に付着しているポリマーをかきおとし、真
空乾燥して付着ポリマーを得た。付着ポリマー量はシス
重合槽では１８１（うちゲル分が６Ｆ）、１．２重合槽
では６７１Ｆであつた。

一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は、冷却凝縮して水相と
溶剤層とに分離後、得られた溶剤（回収溶剤という）か
ら、以下のようにして１．３−ブタジェンとベンゼンと
二硫化炭素とを回収した。

１．３−ブタジェンを１５．３重量％、二硫化炭素を１
３■／ｌの割合で含有する前記の回収溶剤６００１から
蒸留によって高沸点物を除き９重合溶剤とし９重合溶剤
を再使用した。前記蒸留により。

回収溶剤中の二硫化炭素と１，３−ブタジェンとベンゼ
ンとが回収された。

実施例２ １．２重合槽に加える属添加量を毎時２．００？。

１．２重合槽に供給した他は、実施例１と同様に実施し
た。結果をまとめて第１表に示す。

実施例３ １．２重合槽に加えるトリエチルアルミニウムおよび箭
零、ｈらかじめ別の容器で反応温度３０　℃。

平均滞留時間４０分間にて反応させた化合物を１．２重
合槽に供給した他は、実施例１と同様に実施した。結果
をまとめて、第１表に示す。

実施例４ １．２重合槽の重合温度を５０℃とした他は、実施例１
と同様に実施した。結果をまとめて、第１表に示す。

比較例に 硫化炭素を１１　ｍ９／ｌ　の濃度で１，４重合槽に供
給した他は、実施例１と同様に実施した。結果をまとめ
て第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不活性有機溶媒溶液中で１．３−ブタジェンをシス−１
   ，４重合し、ついで１．２重合する方法においも １．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と、これらの合計
   量ＩＬ当り２０ミリモル以下の量の二硫化炭素とを含有
   する不活性有機溶媒溶液中で、シス−１，４重合触媒の
   存在下に１．３−ブタジェンを重合してシス−１，４ポ
   リブタジエンを生成させ。 得られた重合反応混合液に、前記二硫化炭素以外の１．
   ２−重合触媒の一成分である一般式（ただし、Ｒは炭素
   数１〜６のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキ
   ル基である）で表わされる有機アルミニウム化合物と分
   子中にＯＨ基を有する化合物と、場合により１，２重合
   触媒の他の一成分であるコバルト化合物とを添加して１
   ，３−ブタジェンを１．２重合し、沸騰ｎ−ヘキサン不
   不溶分５〜３垂 〜７０重量％とからなる最終ポリブタジェンを生成させ
   。 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加して１，３
   −ブタジェンの重合を停止した後，固形分であるポリブ
   タジェンゴムを分離取得し。 残部の未反応の１，３−ブタジェンと不活性有機溶媒と
   二硫化炭素とを含有する混合物から，蒸留によって，二
   硫化炭素と１．３−ブタジェンあるいは不活性有機溶媒
   とを分離することな（、１．３−ブタジェンと不活性有
   機溶媒と二硫化炭素とを留分として取得することを特徴
   とする補強ポリブタジェンの製造法。