JPH0262125B2

JPH0262125B2 -

Info

Publication number: JPH0262125B2
Application number: JP20708984A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS6185420A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な三元共重合体に関し、詳しくは
優れた接着剤や塗料の素材となるイソブチレン−
無水マレイン酸−酢酸ビニル三元共重合体に関す
る。従来、上記の接着剤等の素材として用いられる
重合体としてイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体が知られている。しかしながら、この共重合
体は極めて硬質なものであるため、その使用に際
し、該重合体を粉砕する必要があり、その際、多
大の機械力を必要としていた。また、接着剤とし
ての使用において、その接着剤が充分でなく、改
良の余地があつた。そこで、本発明者は上記問題点を解消した素材
を開発すべく鋭意研究した結果、比較的軟質であ
つて、接着力等に優れた新規な共重合体を見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち本発明は、繰り返し単位

【式】および

【式】からなり、数平均分子量が3000〜500000であり、各繰り返
し単位のモル比が(a)：(b)：(c)＝１：0.5〜1.5：
0.01〜1.5である三元共重合体である。本発明の共重合体は新規な三元共重合体であ
り、繰り返し単位すなわちイソブチレン単位、すなわち無水マレイン酸単位およびすなわち酢酸ビニル単位からなるものである。
この共重合体の分子量に関して特に制限はない
が、数平均分子量が好ましくは3000〜500000、さ
らに好ましくは5000〜200000である。また、各繰り返し単位の組成比（モル比）は(a)
イソブチレン単位：(b)無水マレイン酸単位：(c)酢
酸ビニル単位＝１：0.5〜1.5：0.01〜1.5、好まし
くは１：0.7〜1.2：0.05〜1.2である。このような三元共重合体は種々の方法により製
造することが出来るが、通常は次の如き方法によ
り製造する。原料のイソブチレン、無水マレイン酸および酢
酸ビニルの配合割合は特に制限なく、目的とする
三元共重合体の組成、用途等により適宜決定すれ
ば良い。通常、イソブチレン１モルに対して無水
マレイン酸0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モ
ル、酢酸ビニル0.01〜1.5モル、好ましくは0.05〜
1.2モルである。共重合反応は溶液重合法、沈澱重合法などの様
様の方法で行なうことが出来る。いずれの方法で
共重合反応を行なう場合でも触媒を用いる必要が
あり、触媒として種々の触媒が使用し得るが、通
常は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、クメン
パーヒドロオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過
硫酸塩などが挙げられる。触媒の使用量は、全モ
ノマー100重量部に対して0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜５重量部である。触媒はそのまま、
または希釈して使用する。その添加時期は重合の
初期に全てを加えてもよく、または重合中に分割
して添加してもよい。共重合反応を行なうにあたり溶煤を用いるが、
溶媒は種々のものが使用でき、沈澱重合法による
場合の溶媒としては酢酸イソブロピル、酢酸エチ
ル、アセトン等が用いられ、この場合は生成する
三元共重合体は溶媒に溶解せず共重合反応系外に
沈澱する。一方、溶液重合法による場合の溶媒と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，アセトニトリル，ニトロメタ
ン，ニトロエタン等が用いられ、この場合は生成
する三元共重合体は使用した溶媒に溶解する。上記の如き原料、触媒および溶媒を用いて行な
う共重合反応の条件は、いずれの重合方法の場合
も同じでよく、温度は30〜200℃、好ましくは45
〜15.0℃、圧力は常圧〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは
常圧〜10Kg／cm²Ｇであり、反応時間は0.5〜20時
間、好ましくは１〜10時間である。次いで、溶媒や未反応原料を除去する等の通常
の後処理を行なつて目的のイソブチレン−無水マ
レイン酸−酢酸ビニル三元共重合体が得られる。本発明の三元共重合体は新規なものであり、接
着性等に優れ、接着剤、塗料など素材として極め
て有用である。特にこの三元共重合体をアルカリ
中和処理したものは、接着剤として極めて優れた
ものである。次に、実施例により本発明を詳しく説明する。なお、三元共重合体の繰り返し単位の組成比は
赤外分析、プロトンNMRおよび酸価から求め
た。実施例１無水マレイン酸60ｇ、酢酸ビニル26.3ｇ、過酸
化ベンゾイル0.6ｇおよびアセトニトリル460c.c.を
１オートクレープに仕込み、ドライアイス−ア
セトン液にて冷却、脱気を行なつた。次に、イソブチレン37ｇを仕込み、400r.p.m.
にて攪拌しつつ110℃まで昇温し、２時間共重合
反応を行なつた。反応終了後、脱気し重合体溶液
を水中に投入して共重合体を取出した。このもの
を粉砕、乾燥して粉末状三元共重合体98ｇを得
た。このものの数平均分子量は59000、密度1.28
ｇ／cm³、酸化度735mgKOH／ｇであり、繰り返し
単位(a)、(b)および(c)の組成比（モル比）は(a)：
(b)：(c)＝１：１：0.4であつた。実施例２無水マレイン酸60ｇ、酢酸ビニル26.3ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.6ｇおよび酢酸イソプ
ロピル460c.c.を１オートクレープに仕込み、ド
ライアイス−アセトン液で冷却、脱気を行なつ
た。次に、イソブチレン37ｇを仕込み、400r.p.m.
にて攪拌しつつ55℃まで昇温して６時間共重合反
応を行つた。反応終了後、脱気処理して共重合体
を取出し、濾過、乾燥して粉末状共重合体47ｇを
得た。このものの数平均分子量は138000、密度
1.26ｇ／cm³、酸化度595mgKOH／ｇであり、繰り
返し単位(a)、(b)および(c)の組成比（モル比）は
(a)：(b)：(c)＝１：１：0.3であつた。共重合体の同定試験上記実施例１、２で得られた共重合体について
下記の試験を行ない、同定を行なつた。 (1) 核磁気共鳴スペクトルの測定市販イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（(株)クレラ販売、「イソバン−04」）と比較した
ところ、δ＝2.1ppm（メチルプロトン）が存在
したこと以外は全く同様の吸収ピークが認めら
れた。 (2) アセトン溶解試験市販イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（上記と同じ）0.3ｇ、実施例１の共重合体0.3
ｇおよび実施例２の共重合体0.3ｇを各々アセ
トン60ml中に加え、超音波法により溶解試験を
行なつた。その結果、実施例１および２の共重
合体はいずれも50分後に完全に溶解したが、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体は溶解し
難く、50分後に僅か30重量％溶解したのみであ
つた。 (3) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（CPC）による分取物中の酢酸ビニルの定
性実施例１および２の共重合体を３分画分取
し、それぞれについてアルカリ加水分解し、中
和後、精製した酢酸をガスクロマトグラフイー
法で確認した。その結果、いずれの分取物にも
酢酸ビニルが存在していた。 (4) 分別溶解法による分別物中の酢酸ビニルの定
性実施例１および２の共重合体について下記の
３種の溶液を使用し、分別溶解を行なつた。アセトン／ｎ−ヘキサン＝８／２（重量比）アセトン／ｎ−ヘキサン＝９／２（重量比）アセトン上記溶媒による分別溶解後、さらに溶媒で
分別溶解を行ない、最後に溶媒で分別溶解を行
なつた。次いで、それぞれの溶解物および溶媒
による不溶解分をアルカリ加水分解し、中和後、
精製酢酸をガスクロマトグラフイー法で確認し
た。その結果、いずれも酢酸ビニルが存在してい
ることが判明した。なお、分別溶解の条件は下記
のとおりである。溶媒量：1000ml 溶解時間：20分溶解法：超音波法

Claims

【特許請求の範囲】１繰り返し単位【式】および【式】からなり、数平均分子量が3000〜500000であり、各繰り返
し単位のモル比が(a)：(b)：(c)＝１：0.5〜1.5：
0.01〜1.5である三元共重合体。２数平均分子量が5000〜200000である特許請求
の範囲第１項記載の共重合体。