JPH059417B2 - - Google Patents

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JPH059417B2
JPH059417B2 JP63236673A JP23667388A JPH059417B2 JP H059417 B2 JPH059417 B2 JP H059417B2 JP 63236673 A JP63236673 A JP 63236673A JP 23667388 A JP23667388 A JP 23667388A JP H059417 B2 JPH059417 B2 JP H059417B2
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JP
Japan
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formula
compound
solvent
reaction
acid
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Ingo Kin
Soki Ri
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KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
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KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
    • C07C49/323—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic having keto groups bound to condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、殺鼠剤、医薬品等の重要な中間体と
して使用される次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オンの新規な製造方法に関する。
（従来技術及びその問題点） 現時点において公知となつている、上記３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オンの製造方法は、米国特許第3957824号、
同第4035505号及びJ.C.S.perkin Ｉ，1190（1976）
等において紹介されており、これらの製造工程は
次のような二種の方法に区分されている。
これら公知の製造方法をここでより詳細に説明
する。
製造方法１においては、先ず、式（）の化合
物をCH3OH溶媒の存在下、40〜60℃の温度にお
いてNaBH4と反応させて式（）の化合物を合
成し、これを、常温下で２時間以内三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成
し、次にこれにジエチルマロネート及びNaOH
を添加して、DMF溶媒の存在下、90℃において
16時間以内反応させて加水分解して式（）の化
合物を製造し、これにポリ燐酸を加えて高温（約
180℃）において反応させて脱二酸化炭素を行な
い環化させることによつて、目的物である３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オン（４）を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を三臭化リン
（PBr3）と反応させて式（）の化合物を合成す
る際に、反応中に生成する臭化水素酸が式（）
の化合物と反応してより安定なスチルベン構造の
化合物（Ph−CH＝CH−biph−Br）を生成し、
また、式（）の化合物を式（）の化合物に転
化させる過程においても同様にスチルベン構造の
物質が生成するために、式（）の化合物の製造
が容易でなく、収率の減少が顕著であることが分
かつている。
また、式（）の化合物を環化して式（）の
最終目的化合物を製造する工程においては、先
ず、高温で脱二酸化炭素反応を起こさせて、式
（）の化合物を生成する過程を経た後にはじめ
て式（）の化合物の形成が可能となるために、
高温の反応条件が要求される。
一方、製造方法２においては、先ず式（）の
化合物を、亜鉛及びブロモ酢酸エチルと共にベン
ゼン溶媒の存在下で３時間還流させ、更に、常温
で16時間放置した後、2N−硫酸で酸性化して式
（）の化合物を製造し、これをトルエンの存在
下、還流温度下で３時間、ｐ−トルエンスルホン
酸と反応させることによつて式（）の化合物を
製造し、次にこれを水素雰囲気下、常温常圧下に
おいて、４時間、酢酸及び酸化白金と反応させる
ことによつて還元して式（）の化合物を製造
し、これを130〜140℃においてポリ燐酸の存在下
で反応させて環化させることによつて目的物であ
る３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
ラリン−１−オン（）を製造する。
しかしながら、式（）の化合物を反応させて
式（）の化合物を製造する過程においては式
（）のケトンが完全には反応せずに生成溶液中
に一部末反応のまま残留しているために、収率が
低下すると共に、このケトンは式（）の生成物
との分離が容易でないことが分かつている。ま
た、この様にして合成された式（）の化合物を
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で脱水して式
（）の化合物を合成する過程においては、式
（）の化合物と共に、二重結合が転位された式
（）の化合物も一緒に生成する。
次に行なう、式（）の化合物を式（）の化
合物に還元する条件においては、式（）の化合
物の二重結合は還元されないために、結果として
式（）の化合物の収率が非常に減少する。更
に、式（）の化合物を式（）の最終目的化合
物に還元させる過程においては、固体状の式
（）の化合物がポリ燐酸と均一に混合されない
ために反応が容易でないことが分かつている。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用） 本発明者等は、上述した従来の製造方法が有し
ている欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結
果、驚くべき効果を有する式（）の化合物の製
造方法を見出した。すなわち、本発明によれば従
来の製造方法の問題点を克服した３−（4′−ブロ
モビフエニル−４−イル）テトラリン−１−オン
（）の新規な製造方法が提供される。
本発明は、下記反応式によつて示されるような
３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラ
リン−１−オン（）の製造方法に関する。すな
わち、本発明の好ましい態様によれば、３−
（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テトラリン
−１−オン（）は、例えば、式（）の化合物
を、混合溶媒の存在下で、ブロモ酢酸エチルと反
応させて式（）の化合物を製造し（第１工
程）；次に、得られた式（）の化合物をトリア
ルキルシラン及びトリフルオロ酢酸の存在下で反
応させて式（）の化合物を製造し（第２工
程）；次に、式（）の化合物を有機溶媒の存在
下でポリ燐酸と反応させて環化させる（第３工
程）ことによつて製造することが出来る。
次に本発明方法を詳細説明する。
まず、式（）の化合物を反応させて式（）
の化合物を生成せしめる過程（第１工程）におい
ては、米国特許第3957824号及び同第4035505号に
おいて記載されている様な純粋なベンゼン溶媒の
存在下で反応させるという工程によつては反応が
完全には終結されないという問題点を解決するた
めに、ベンゼン等を第２の有機溶媒と混合した混
合溶媒を使用することによつて極めて優秀な収率
で式（）の化合物を製造し得る様になつた。こ
こで用いることの出来る溶媒としては、ベンゼン
の他に、トルエン、キシレン等を挙げることが出
来る。また、第２の有機溶媒成分としては、ジメ
チルエーテル、石油エーテル、リグロイン等を挙
げることが出来る。これらの溶媒の混合比率は、
ジエチルエーテル等の第２の溶媒を全溶媒量の10
〜40容量％で混合して使用するのが好ましく、25
〜30容量％で混合した場合にもつとも良好な結果
が得られる。
先ず最初に、有効量の触媒、例えば亜鉛及びヨ
ウ素を、たとえばリグロイン／ベンゼン混合溶媒
（容量比25：75）中で10〜60分間、好ましくは20
〜30分間還流させ室温に冷却した後に、式（）
の化合物、及び、必要量の１／４に相当する量の
ブロモ酢酸エチルを一度に添加して還流温度に昇
温し、反応が開始したら還流温度において残りの
ブロモ酢酸エチルを徐々に添加して１〜３時間、
好ましくは１〜２時間反応させる。反応が終結し
た後に、室温に冷却し、強く撹拌しながら希硫酸
等の酸水溶液を添加する。ここで、用いることの
出来る酸としては、塩酸、燐酸等を挙げることが
出来る。有機相が分離した後に希硫酸水溶液で再
び洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液で、水
相が中性になるまで洗浄する。有機相を乾燥した
後に、減圧下で、溶媒を除去し、残留物を石油エ
ーテル等によつて固体化すると式（）の化合物
が高い収率で得られる。
次に、得られた式（）の化合物をトリフルオ
ロ酢酸及びトリアルキルシラン（R3SiH：ここ
で、Ｒ＝CH3又はC2H5）の存在下、クロロホル
ム又はクロロメタン等の溶媒中で反応させて、式
（）の化合物を合成する（第２工程）。ここで用
いることの出来る溶媒としては、上記のものの他
に、ジクロロメタン等を挙げることが出来る。ま
た、これらの溶媒を用いずに、トリフルオロ酢酸
を過剰量存在させて溶媒として兼用することも出
来る。−10℃〜60℃の広範囲の反応温度を用いる
ことができるが、溶媒を用いずにトリフルオロ酢
酸を溶媒として兼用する場合には低温、例えば−
10〜20℃で反応を進行させることが好ましい。反
応中における副反応生成物の生成を抑制するため
に、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナ
トリウム等の無機硫酸塩を添加することも出来
る。
これら無機硫酸塩と、Lewis酸、例えば三フツ
化硼素エーテラート（BF3・Et2Ｏ）を触媒量用
いると反応速度が顕著に増加して、低温における
反応が容易になる。
まず、式（）の化合物を十分乾燥させたジク
ロロメタン等の溶媒に溶解した後、所望の場合は
硫酸マグネシウムを添加し、内部温度を15〜20℃
に維持しながら、トリアルキルシランを加え、ト
リフルオロ酢酸、及び所望の場合は少量の三フツ
化硼素・エーテラートの混合溶液を徐々に添加す
る。添加の終了後、0.5〜２時間、好ましくは50
〜70分間同じ温度に維持して反応を終結させる。
硫酸マグネシウムを濾過によつて除去し、減圧下
で溶媒を完全に除去する。次に、例えばエチルア
ルコール及び水酸化カリウム水溶液を添加して、
20〜80℃、好ましくは30〜50℃で１〜３時間、好
ましくは1.5〜２時間反応させることによつて加
水分解を行ない、塩酸等で酸性化してアルコール
を除去する。ジクロロメタン等の溶媒によつて抽
出し、有機相を乾燥し、溶媒を除去すると式
（）の化合物が高純度、高収率で得られる。
最後に式（）の化合物を環化させて最終目的
生成物である式（）の化合物を合成する（第３
工程）、従来技術においては、式（）の化合物
が固体状態であるためにポリ燐酸と均一に混合さ
れないという問題点が存在したが、ここでは、先
ず、式（）の化合物及びポリ燐酸を有機溶媒中
で均一に混合した後に反応させることによつて、
上記問題点を解決した。
上記のようにして得られた式（）の化合物と
有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等との混合物を70〜120℃、好ましくは80〜90℃
に加熱し、内容物が透明になつた後にポリ燐酸を
添加する。温度を徐々に上昇させながら減圧下で
溶媒を除去し、内容物の温度が100〜160℃、好ま
しくは135〜140℃となるようにする。この温度で
20〜60分間、好ましくは約１／２〜１時間反応さ
せた後に、内容物を70〜120℃、好ましくは約90
℃に冷却してトルエン等の溶媒を添加する。次に
熱水を加え、燐酸を除去し、有機相を熱水で数回
洗浄し、減圧下で溶媒を除去すると所望の生成物
である３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）
テトラリン−１−オン（）が得られる。
以上説明したように、本発明は、合成経路、反
応の容易性、生成物の純度及び収率等において、
従来の合成方法よりも極めて簡便かつ優秀な方法
であることが分かる。
（実施例） 以下、本発明にかかる製造方法の実施例を説明
するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。
(1) ３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキ
シ−４−フエニル酪酸エチルエステル（）の
製造（第１工程） 250mlの四球反応容器に、粉末亜鉛5.24ｇ、ヨ
ウ素0.01ｇ及びリグロイン／ベンゼン混合溶媒
（容量比25：75）80mlを入れ、加熱して、還流温
度で30分間放置した後常温に冷却し、ｐ−ブロモ
ビフエニルベンジルケトン（）20ｇ及びブロモ
酢酸エチル2.22mlを加えた。反応混合物を更に81
〜81.5℃になるように加熱した。15〜30分の間に
反応が開始され激しく還流が行なわれた。10分経
過後、ブロモ酢酸エチル6.66mlを約15分間かけて
徐々に添付した。２時間の間、系をこの温度に維
持し反応を進行させた後、内容物を常温に冷却
し、15％硫酸水溶液100mlを加えた。有機相を分
離し、希硫酸水溶液によつて再洗浄を行ない、飽
和塩化ナトリウム水溶液で水相が中性になるまで
洗浄した。ベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下で溶媒を除去した。残留物に石油エー
テル60mlを加えて18.5ｇの固体を得た。また、残
留液から5.1ｇの固体を回収し、合計で23.6ｇの
３−（4′−ブロモビフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）を得た
（理論値の94.7％）。
融点：89〜90℃ (2) ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル
酪酸（）の製造（第２工程） ３−（4′−ブロモフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）10ｇをジ
クロロメタン12mlに溶解した後硫酸マグネシウム
1.5ｇを添加した後、トリエチルシラン2.65ｇを
加えた。次に、トリフルオロ酢酸20.78ｇ（14ml）
及びBF3・Et2０ 0.3mlの混合溶液を徐々に添加
した。次に、１／２〜１時間、系を同じ温度に保
持して反応を進行させた後、硫酸マグネシウムを
濾去し、減圧下で溶媒及びトリフルオロ酢酸を完
全に除去した。残留物にエチルアルコール15ml、
及び、３ｇのKOHを水10mlに溶解した水酸化カ
リウム水溶液を順次添加して40℃に加熱し、同じ
温度で２時間反応させて加水分解した。反応終了
後、内容物を常温に冷却し、濃塩酸によつてPHが
２になるまで酸性化し、アルコールを減圧下で除
去し、ジクロロメタンによつて３回抽出した。有
機相を分離し、これを水洗した後、硫酸マグネシ
ウムによつて乾燥して減圧下で溶媒を除去する
と、３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フエニル
酪酸（）が得られた（理論値の91％）。
融点：142〜144℃ （2′） ３−（4′−ブロモビフエニル）−４−フ
エニル酪酸（）の製造（第２工程） ３−（4′−ブロモフエニル）−３−ヒドロキシ−
４−フエニル酪酸エチルエステル（）10ｇに、
氷−水であらかじめ冷却させたトリフルオロ酢酸
15mlを添加し、内部温度を10℃に保持した。硫酸
マグネシウム1.5ｇを添加し、混合物にトリエチ
ルシラン2.65ｇを加え、次に同じ温度下で、トリ
フルオロ酢酸3.5ml及びBF3・Et2Ｏ 0.3ml混合溶
液を徐々に添加した。同じ温度において１／２〜
１時間反応させた後、硫酸マグネシウムを濾過に
よつて除去し、トリフルオロ酢酸を減圧下で留去
した。残留物にエチルアルコール15ml、及び、３
ｇのKOHを10mlの水に溶解した水酸化カリウム
水溶液を順次添加して40℃に加熱し、同じ温度で
２時間反応させて加水分解した。内容物を常温に
冷却し、濃塩酸によつてPHが２になるまで酸性化
させた。アルコールを減圧下で除去し、ジクロロ
メタンによつて３回抽出した。分離した有機相を
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
で溶媒を除去すると式（）の化合物8.4ｇが得
られた（理論値の90％）。
(3) ３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テ
トラリン−１−オン（）の製造（第３工程） (2)で合成された３−（4′−ブロモビフエニル）−
４−フエニル酪酸10ｇにトルエン５mlを加え、混
合物を加熱した。内容物の温度が90℃に達し、内
容物が透明な溶液になつた後、ポリ燐酸９ｇを添
加し、加熱しながら減圧にすることによつてトル
エンを除去した。内容物を135〜140℃の温度で
１／２〜１時間反応させた。反応終了後、90℃に
冷却しトルエン30ml及び熱水30mlを加えて約15〜
20分間90℃に加熱し、水相を分離除去し、トルエ
ン相を熱水によつて洗浄した後トルエンを減圧下
で留去すると、３−（4′−ブロモビフエニル−４
−イル）テトラリン−１−オン8.9ｇが得られた
（理論値の93％）。
融点：156〜158℃ Ｈ−NMR （CDCl3）（ppm）：７〜８（ｍ、
12H）、2.8〜3.5（ｍ、5H） ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明方法によれば、殺
鼠剤、医薬品等の重要な中間体として使用される
３−（4′−ブロモフエニル−４−イル）テトラリ
ン−１−オンが、従来の合成方法と比較して極め
て簡便かつ高収率、高純度で得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： の化合物を有機溶媒中でポリ燐酸と均一に混合せ
    しめた後に反応させて環化させることを特徴とす
    る次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
    ラリン−１−オンの製造方法。 ２ 次式（）： の化合物を、トリアルキルシラン及びトリフルオ
    ロ酢酸の存在下で反応させて次式（）： の化合物を製造し、この化合物を環化させること
    を特徴とする、次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
    ラリン−１−オンの製造方法 ３ 次式（）： の化合物を、混合溶媒の存在下で、ブロモ酢酸エ
    チルと反応させて次式（）： の化合物を製造する第１工程； 式（）の化合物をトリアルキルシラン及びト
    リフルオロ酢酸の存在下で反応させて次式
    （）： の化合物を製造する第２工程；及び、 式（）の化合物を環化させる第３工程から成る
    ことを特徴とする、次式（）： の３−（4′−ブロモビフエニル−４−イル）テト
    ラリン−１−オンの製造方法
JP63236673A 1987-09-24 1988-09-22 ３−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）テトラリン−１−オンの製造方法 Granted JPH01113333A (ja)

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