JPS5835940B2 - 光ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光ガラスファイバの被覆材料に関するものであ
る。

光ガラスファイバ（光学ガラスファイバと称されるごと
もある）は、製造中あるいは保管中に傷がつき易いので
、通常ファイバ製造直後にこれと連続した行程で、ファ
イバ表面に数〜数百μｍの高分子材料を被覆する方法が
採用されている。

従来、この被覆材料としては、エポキシ、ウレタンなど
の熱硬化性樹脂またはポリフッ化ビニリデンやナイロン
などの熱可塑性樹脂が用いられているが、被覆された材
料の乾燥に長時間を要すること、光ガラスファイバと被
覆材料の密着性が悪いことなどの欠点があり、したがっ
てファイバの製造速度が遅く、また被覆されたファイバ
の信頼性などにも問題があった。

本発明はこれらの欠点を解決するため、光ガラスファイ
バの被覆材料として、ブタジェン系材料を用いるもので
あり、その目的は光ガラスファイバの製造速度をあげ、
かつ信頼性の高い被覆された光ガラスファイバを得るこ
とにある。

本発明者らは前述の欠点に鑑み、被覆材料について種々
検討した結果、その理由は定かではないが、ブタジェン
系材料の乾燥速度が極めて速く、またブタジェン系材料
で被覆された光ガラスファイバの強度が大きく、信頼性
が高いことを見い出した。

本発明の被覆材料は２液性の熱硬化性樹脂から成り、そ
の構成は二つ以上のイソシアネート基を持ち主な骨格が
１．２−ブタジェン結合から成るブタジェン重合体（４
）と二つ以上の水酸基を持ち主な骨格が１．２−ブタジ
ェン結合から成るブタジェン重合体、または二つ以上の
カルボキシル基を持ち主な骨格が１．２−ブタジェン結
合から成るブタジェン重合体、または水酸基、カルボキ
シル基等の官能基を持ち、かつ官能基数が二つ以上であ
り、主な骨格が１．２−ブタジェン結合から成るブタジ
ェン重合体（以上Ｂ）の群から選ばれた１種以上のブタ
ジェン重合体との混合物である。

本発明における官能基を有するブタジェン重合体は、ブ
タジェンの付加反応、いわゆるリビング重合によって得
られる。

この反応は反応容器内を不活性ガスで置換し、ルイス塩
基、活性剤およびアルカリ金属分散物との混合物中に低
温（たとえば−８０°Ｃ）でブタジェンを徐々に攪拌し
ながら添加することにより、リビングポリブタジェン溶
液が生成される。

このリビングポリブタジェン溶液に親電子試薬、たとえ
ば炭酸ガス（二酸化炭素Ｃ０２）、酸素、フォルムアル
デヒド（Ｈ−ＣＨＯ）。

薬を反応させることにより、リビングポリマのアニオン
性の末端に官能基を導入することができる。

たとえばヒドロオキシ基、メチロール基、２−ハイドロ
オキシエチル基、２−ハイドロオキシプロピル基、ジチ
オカルボキシル基などが重合鎖の末端に導入できる。

重合反応の停止の後にその混合物から蒸留により稀釈剤
、ルイスペースおよび過剰に加えた他の試薬を除去する
。

さらに分離、精製を行うことにより、重合度分布の狭い
１．２付加ポリブタジ工ン誘導体が得られる。

この発明に用いられる末端に水酸基を有するブタジェン
重合体は、次のようにして合成される。

気密攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、添加導入口、温
度計を装備した反応容器内を窒素ガスによって置換する
。

そのなかに微細に分散した金属ナトリウムにオルトター
フェニル（０−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ。

１．２−ジフェニルベンゼン）をテトラハイドロフラン
に溶解したものを加えた系に、−８０℃で徐徐にブタジ
ェンを加える。

ブタジェンを添加した後、ただちに酸化エチレンを加え
ると、ゲル状の半固体を生じ、茶褐色の混合物を得る。

さらにそれに水を加えて攪拌し、この反応溶液を室温で
静犀して、分液する。

そして水層を除去する。溶媒層よりテトラハイドロフラ
ンおよび未反応ブタジェンを留去すると、４５℃におけ
る粘度が６０００センチホイズ（ＣＰ）の液体を得る。

このものの滲透圧測定による数平均分子量は１３９０で
あった。

水酸基価は６８．３■ＫＯＨ／９であり、その成分は重
量比で であった。

本発明に用いられるカルボキシル基を持つブタジェン重
合体は次のようにして合成される。

気密攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、添加導入比温度
計を備えた反応容器内を窒素ガスにより置換した後、微
細に分散させた金属す） ＩＪウムにナフタリンを溶解
したテトラハイドロフランを加え、−８０℃に冷却し、
このなかにブタジェンを徐々に加える。

この反応液を固体の二酸化炭素（いわゆるドライアイス
）上にそそぎ、これを加水分解する。

反応溶液より分離、精製を行うことにより、残留物とし
てカルボキシル基を持つブタジェン化合物が得られた。

滲透圧法による数平均分子量（稲五）は１５４０であり
、酸価は５５４（■ＫＯＨ／ ｇ）、４５℃における粘
度は１９，０００ＣＰであった。

その成分は重量比で炭素炭素二重結合は、１．２結合９
１．５係、１．４トランス結合８．５係であった。

本発明に用いられる水酸基を有するブタジェン化合物の
インシアネート基による変成物は変性するインシアネー
ト基の量により、末端に遊離の水酸基を有する１、２−
ポリブタジェンウレタンポリマーと末端遊離のイソシア
ネート基を含む１．２付加ポリブタジエンウレタンポリ
マーとが得られる。

たとえば重量比で１．２付加ポリブタジ工ンジオール４
１９部にトリレンジイソシアネート９７部を添加し、８
０℃で攪拌する。

その結果、末端に遊離のインシアネート基を有するブタ
ジェン化合物を５１５部得た。

このものは、イソシアネート残基は４係であり、数平均
分子量（Ｍｎ）１６７０であった。

水酸基、カルボキシル基を有するブタジェン化合物は次
のようにして得られる。

１．２−ジフェニルベンゼン（０−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ
）を溶解した。

テトラハイドロフランにナトリウム分散体を加えた系に
、ブタジェンを添加して生成した重合反応液を、酸化エ
チレンで処理する。

得られた水酸基を有するブタジェン化合物を過酸化ベン
シルと共に反応容器に人へ反応容器に乾燥空気を導入さ
せ、１５０℃で反応させた。

酸価７（■ＫＯＨ／ ｇ）、水酸基価６０（即ＫＯＨ／
ｇ）の粘稠生成物を得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、炭素−
炭素二重結合のほかにカルボニル基、カルボキシル基、
／”ｆドロキシル忍カルボン酸、エステル結合の吸収が
認められた。

本発明に用いられる被覆材料は前記の１．２付加ポリブ
タジエン変成物を適切な有機溶媒に溶解して使用される
。

有機溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等の酢酸エ
ステル、トルエン、キシレン、クレゾール等の芳香族溶
媒、場合によってはシクロヘキサン等が使用される。

また、インシアネート変性したブタジェン化合物と水酸
基を有するブタジェン化合物のモル比は−ＮＣＯ／−Ｏ
Ｈを１にすると、ゲル比等が生じ易いので、通常−ＮＣ
Ｏ／−ＯＨが１．１付近が最適である。

本発明において使用される被覆材料は変性したブタジェ
ン重合体であり、二重結合を含んでいる。

このため、硬化を促進させるため、硬化剤たとえばナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸鉛等を使用することも有効
である。

また被覆材料と光ファイバとの接着性を高めるために、
γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシ＊シラン、β−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を加
えて使用することも可能である。

本発明に用いられる代表的なブタジェン重合体を一般式
で示せば次式のとおりである。

水酸基を含有するブタジェン重合体 カルボキシル基を含有するブタジェン重合体インシアネ
ート基を含有するブタジェン重合体本発明においてイソ
シアネート基と反応し架橋に寄与する官能基は水酸基と
カルボキシル基である。

またエステル、カルボニル基等は架橋反応に寄与しない
が、被膜の乾燥性が向上することが認められる。

本発明における被覆材料は硬化速度の速いことが特徴で
ある。

図は現在、被覆材料として使用されているエポキシ樹脂
、ウレタン樹脂と本発明の被覆材料の硬化時間を示した
ものである。

横軸には時間をとり、縦軸には硬化の程度をみる目安と
して粘度をとっである。

曲線Ｉは本発明のブタジェン重合体、曲線■は従来のエ
ポキシ樹脂、曲線■は従来のウレタン樹脂を示す。

この図より本発明は硬化時間が短いことが認められる。

この図に用いられた材料の組成は次のようである。

本発明のブタジェン重合体はキシレン−酢酸ブチルに樹
脂量５０係を溶解したもので、混合比は−ＮＣＯ／−０
Ｈ＝１．１でＮＣＯ係＝４．０のイソシアネート変性ブ
タジェン重合体と、水酸化 （■ＫＯＨ／ｇ）＝９．ｚ、酸価（■ＫＯＨ／９）＝］
２の水酸基、カルボキシル基変性ブタジェン重合体とを
混合してなるものである。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキ
シ樹脂（商品名エピコート８２８）１００部（重量比で
）、硬化剤としてエチルメチルイミダゾール（ＥＭＩ）
４部を混合したものであり、ウレタン樹脂としては溶剤
としてｍ−クレゾールを用い、樹脂量は５０係で混合比
−ＮＣＯ／−０Ｈ＝１．１でＮＣ０４＝１２のフェノー
ルブロック型イソシアネート（商品名デスモジュールＡ
Ｐステーブル）と、０Ｈ４＝８．８のポリオール（商品
名デスモフエン６００）とを混合してなるものである。

このようにして得られた本発明の被覆材料は製造直後の
光ガラスファイバに塗布されたのち、適切な方法で硬化
することにより、被覆された光ガラスファイバを得るこ
とができる。

なお前述の２液性の熱硬化性樹脂に適切な添加剤を加え
ても、同様に光ガラスファイバの被覆材料として用いる
ことができる。

以下実施例について説明する。

実施例 １ 気密攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、添加導入口、温
度計を装備した反応容器内を窒素ガスによって置換する
。

そのなかに微細に分散した金属ナトリウムにオルトター
フェニル（０−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ ）１．２−ジフェ
ニルベンゼン）をテトラハイドロフランに溶解したもの
を加えた系に、−８０℃で徐徐にブタジェンを加える。

ブタジェンを添加した後、ただちに酸化エチレンを加え
ると、ゲル状の半固体を生じ、茶褐色の混合物を得る。

さらにそれに水を加えて攪拌し、この反応溶液を室温で
静置して、分液する。

そして水層を除去する。溶媒層よりテトラハイドロフラ
ンおよび未反応ブタジェンを留去すると、４５℃におけ
る粘度が６０００センチポイズ（ｃｐ）の液体を得る。

このものの滲透圧測定による数平均分子量は１３９０で
あった。

水酸基価は６８．３■ＫＯＨ／ｇであり、その成分は重
量比で １．２結合炭素炭素二重結合 ９３．７％１．４
トランス結合炭素炭素結合 ５．１係１．４シス結
合炭素炭素結合 １．２係であった。

このようにして得られた水酸基を有するブタジェン重合
体４００部にトリレンジイソシアネート９７部を添加し
、８０℃で攪拌する。

その結果、末端に遊離のイソシアネート基を有するブタ
ジェン重合体（４）を得た。

このものは、インシアネート残基は５．３係であり、数
平均分子量（預τ）１６７０であった。

つぎに１．２−ジフェニルベンゼン（０−ｔｅｒｐ−ｈ
ｅｎｙｌ）を溶解したテトラハイドロフランにナトリウ
ム分散体を加えた系に、ブタジェンを添加して生成した
重合反応液を、酸化エチレンで処理する。

得られた水酸基を有するブタジェン化合物を過酸化ベン
シルと共に反応容器に入れ、反応容器に乾燥空気を導入
させ、１５０℃で反応させた。

酸価７（■ＫＯＨ／ｇ）、水酸基価６０（■ＫＯＨ／ｆ
！＞の粘稠生成物（Ｂ１）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、炭素−
炭素二重結合のほかにカルボニル基、カルボキシル基、
ハイドロキシル基、カルボン酸、エステル結合の吸収が
認められた。

ＡおよびＢ、および酢酸ブチル−キシレンの混合溶媒か
ら成る被覆材料（樹脂濃度：５０重量係）を１００ ｍ
１分の速度で製造された光ガラスファイバに塗布した後
、１８０℃の乾燥炉で乾燥し硬化させ、被覆された光フ
ァイバを得た。

このようにして得られたファイバの表面は完全に硬化し
ており、１時間の沸とう水処理に対しても変化は認めら
れなかった。

またこのファイバの平均強度は４８０ ）ｃ！９／簿ｄ
であった。

実施例 ２ 実施例１で示したＢ１と類似の方法で、酸価６．２（■
ＫＯＨ／、９）、水酸基５５（■ＫＯＨ）の水酸基、カ
ルボキシル基を含有するブタジェン重合体Ｂ２と実施例
１で用いたＡとの混合物から成る被覆材料を用いた。

該被覆材料を８０ｍ／分の速度で製造された光ガラスフ
ァイバに塗布した後、１８０℃の乾燥炉で硬化させ、被
覆した光ファイバを得た。

該被覆光ファイバの表面は完全に硬化しており、１時間
の沸とう水処理に対しても変化はなかった。

このファイバの平均強度は５１２ ｋｇ／ｍａであった
。

実施例 ３ 気密攪拌器、還流冷却器、ガス導入管、添加導入口、温
度計を装備した反応容器内を窒素ガスによって置換する
。

そのなかに微細に分散した金属ナトリウムにオルトター
フェニル（０−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ 。

１．２−ジフェニルベンゼン）をテトラハイドロフラン
に溶解したものを加えた系に、−８０℃で徐徐にブタジ
ェンを加える。

ブタジェンを添加した後、ただちに酸化エチレンを加え
るとゲル状の半固体を生じ、茶褐色混合物を得る。

さらにそれに水を加えて攪拌し、この反応溶液を室温で
静置し、分液する。

そして水層を除去する。溶媒層よりテトラハイドロフラ
ンおよび未反応ブタジェンを留去すると、４５℃におけ
る粘度が６０００センチポイズ（ＣＰ）の液体を得る。

このものの滲透圧測定による数平均分子量は１３９０で
あった。

水酸基価は６８．３■ＫＯＲ／ｇであり、その成分は重
量比で １．２結合炭素炭素二重結合 ９３．７％１．４
トランス結合炭素炭素結合 ５．１係１．４シス結
合炭素炭素結合 １．２係このようにして得ら
れた水酸基を含有するブタジェン重合体（Ｂ３）と実施
例１で用いたＡとの混合物とから戒る被覆材料を７０
ｍ７分の速度で製造された光ファイバに塗布した後、１
８０℃の乾燥炉で硬化させ、被覆した光ファイバを得た
。

該被覆光ファイバの表面は完全に硬化しており、１時間
の沸とう水処理に対しても変化はなかった。

比較例 １ イソシアネート成分としてデスモジュールＡＰステイブ
ル、ポリオール成分としてデスモフエン６００から成る
ウレタン樹脂を、２５ｍ／分の速度で製造された光ガラ
スファイバの表面に塗布したのち、２１０’Ｃの乾燥炉
で乾燥して硬化させ、被覆された光ガラスファイバを得
た。

ファイバの表面は乾燥していたが、１時間の沸とう水処
理で白化が認められた。

またこのファイバの平均強度は２８３ｋｇ／ｍｔＡであ
った。

以上説明したように、本発明の光フアイバ用被覆材料は
従来の被覆材料と比べて、乾燥に要する時間が少くてす
むので、光ガラスファイバの製造速度を著しくあげるこ
とができ、かつ得られたファイバの強度が大きく、信頼
性も高い利点がある。

【図面の簡単な説明】

図は従来の被覆材料と本発明の被覆材料の硬化時間を示
す図である。 ■・・・・・・本発明のポリブタジェン重合体、■・・
・・・・従来のエポキシ樹脂、■・・・・・・従来のウ
レタン樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二つ以上のイソシアネート基を持ち１．２−ブタジ
   ェン結合を主な骨格とするブタジェン重合体と、二つ以
   上の水酸基を持ち主な骨格が１．２−ブタジェン結合か
   ら成るブタジェン重合体または二つ以上のカルボキシル
   基を持ち主な骨格が１．２−ブタジェン結合から成るブ
   タジェン重合体または水酸基、カルボキシル基等の官能
   基を持ち、かつ官能基数が二つ以上であり主な骨格が１
   ．２−ブタジェン結合から成るブタジェン重合体の群か
   ら選ばれた１種以上のブタジェン重合体との混合物から
   成る２液性の熱硬化性樹脂であることを特徴とする光フ
   アイバ用被覆材料。