JPH0262840A - 光補助された液相直接フッ素化の改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、光補助された液相直接フッ素化を含む、パ
ーフルオロポリエーテル類のようなパーフルオロ化合物
を調製するための改良法に関し、特には、部分的にフッ
素化されたポリフルオロエ−チル類をパーフルオロ化す
る改良法に関する。

米国特許３．９Ｇ２．３４８号およびそれに対応する英
［１］１特許１，４５０，４６７号は、脂肪族および環
式パーフルオロアルキルエーテルを高収率で調製する方
法を開示している。この方法においては、脂肪族または
環式アルコールのテトラフルオロエチレンまたはへキサ
フルオロプロペン付加物を電気フッ素化（ｅｌｅｃｔｒ
ｏ（’Ｉｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ　）に洪する。化合物の
中ニハ、一般式〇３Ｐ、　ＯＣＩ’２（ＣＩ’ＯＣ３Ｆ
、　）ｌ、、ＣＰ、　ＱＣ２Ｐ□（ここで、ｍ＝１ない
し４）で表わされるパーフルオロアルキルエーテルが記
述されている。

欧州特許出願ＥＰ　０１９０３９３号は、ｌ＆　ｔｌｊ
　７　ッ素化方法を開示している。この方法においては
、液相光フッ素化（ｌ１ｑｕｔｄ　ｐｌｅａｓｅ　ｐｈ
ｏｔｏＮｕｏｒｊｎａｔｉｏｎ）における基質の反応媒
体または溶媒として、トヘキサン（ＶＦｃ−７２）およ
び１，１．２−１−リクロロー１，２゜２−トリフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１３）を組合イっせて用いている
。この組合わせは、この方法に適用可能な基質の範囲を
、部分的にフッ素化された基質からフッ素化されていな
い基質にまで広げた。フッ素を常に化学量論的過剰に維
持し、フッ素化される化合物をＨ量してゆっくりと反応
器に添加し、激しく撹拌しながらフッ素に関して低濃度
を維持し、効果的な熱拡散が起こることを確実にする。

Ｊ、Ｍ、Ｔｃｄｄｅｒ　（ｒ化学と工業」、　４月３０
日、１９５５年、第５０８および５０９頁）は、脂肪族
化合物の直接フッ素化におけるＵＶ光の促進効果を開示
している。

米国特許第４．００４．９９Ｇ号は、有機化合物のフッ
素化方法を開示している。この方法においては、フッ素
化される化合物を、液状フッ化水素、または液状フッ化
水素および三フッ化ホウ素の混合物、または五フッ化ア
ンチモンに！！３７ｃＪシ、所望のフッ素化の程度が生
じるに充分な時間、上記溶液を通してフッ素を泡立てる
。場合によっては、この方法を光の照射の下で行なうこ
ともできる。

米国特許第４．５９３．０５０号は、ポリマー表面の実
質的な分解のないポリマー表面の紫外線で補助されたフ
ッ素化を開示している。一般に４００　＋＋　ｍ未満の
波長を有する紫外線は、ＵＶランプまたはプラズマ族ｉ
Ｃのような手軽な源からｉ′することができる。

希釈したフッ素を用いた、非プロトン性溶媒中における
部分的にフッ素化したポリエーテルのフッ素化によるパ
ーフルオロポリエーテルの調製が、欧州特許出願第０１
４８４８２号に開示されている。

この方法においては、ＵＶ光を使用してフッ素化を促進
することもできる。

欧州特許出願第０１９３０２８号は、波長２００ないＬ
　　５００　ｎ　ｍの光の存在下において、パーフルオ
ロポリエーテル類を気体状フッ素と反応させることによ
り、それらを中和する方法を開示している。

この発明は、下記−数式で表わされるパーフルオロポリ
エーテル類を調製する方法における改良である。

（■）ＣＸＦ２Ｘ＋１０［（ＣＦ２）。ＣＦ２ＣＰＩ？
ＬＯ］、ＣｘＦ２Ｘ＋１（ここで　Ｒ１はＦであってＣ
は０ないし４であるか、またはＲ１はＣＦ３であってＣ
は０であり、ｄは２または３であり、およびＸは２また
は３である） （ＩＩＩ）　　環状Ｃｃ　Ｆｅ　（Ｒ２）（＜ｏｃｘｒ
’２Ｘ＋ｔ）ｇ（ここで、ｅはＯないし５、ｆは０ない
し２、ｇは１ないし６であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ−６で
あり、Ｘは２または３であり、Ｒ２は直鎖もしくは分岐
鎖のＣｌＣｌ０パーフルオロアルキル基である） （ＩＶ）　　完全にフッ素化された環状エーテル（Ｉ）
　　　Ｒ（ＣＰ２ＱＣＸＰ２Ｘ＋１）ｅＬ（ＱＣ％ｌ！
、、、）。

（ここで、Ｘは２または３であり、ａおよびｂは０ない
し４の整数であって、かつ（ａ＋ｂ）≧１であり、Ｒ−
”　Ｆ２ｎ＋２−（ａ＋ｂ）である）この発明の方法は
、部分的にフッ素化された中間体のパーフルオロ化を含
む。化合物１−ＩＶの場合には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドのような極性非プロＩ・ン性溶媒中で塩話の存
在下において、アルコールまたはポリアルコールをフッ
素化すレフインと反応させることを含む方法によって中
間体を得ることができる。これは、米国特許２，４０９
，２７４号により詳細に開示されている。その教えると
ころは、ＩＥＢｌａｎｄらのＨ己述（Ｊ、Ａｍ、Ｃｂｃ
ｍ、Ｓｏｃ、ｌ−９ＧＯ１８２巻、５１１Ｇ−５１２２
頁）、米国特許３．９Ｇ２．３４１１号および米国特許
４，０２４，１９２号と同様に、ここに参考として組込
まれている。

この発明の方法は、また、下記−数式で表わされる部分
的にフッ素化されたポリフルオロエーテル類にも適用す
ることができる。

（Ｖ）　　　Ａ（Ｃ１１２ＣＰ２ＣＦ２０）ｔ、Ｃ１１
２ＣＰ２Ｃ（０）Ｆ（ここで、ｈは　１ないし　２００
てあり、Ａはハライドまたは１？３０であってＰ３はパ
ーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロオキンアル
キレンであり、かつ１？３０はフッ素化過フッ素酸とフ
ッ素化アルカリ金属との反応に由来するものである。）
および （Ｖｌ　）　　Ｉ？’　Ｉ？’Ｃ０Ｐ （ここで、　Ｒ“１は １３０　（ＣＦ、ＣＦ２０）ｉ　（ＣＩ”２０）ｊ　（
ＣＩ’ＣＩ！、０）ｋ（ＣＩ’２ＣＰＣＦ、Ｏ）ｌ　−
（ＣＦ叶、ＣＰ、Ｏ）、 であり、この式におイテ、ＢはＬＦ３　、Ｃ２Ｆｇ、ｃ
３１コア、またはＣＩご（ＣＩ”３）２であり、 ｉ、ｊ、に、１．ｍ≧０かつ（ｉ＋ｊ＋に＋ｌ＋ｍ）　
＞　Ｏであり、およびＲ５はＣＦ２　、ＣＦ２０　、Ｃ
Ｆ２　ＣＦ２　、ＣＦＣＰ３　、ＣＦ２　ＣｌコＣ１コ
３、またはＣＰＣＦ３　ＣＦ２である。）上記化合物は
、それぞれ、以下に示す化合物を与える。

（■）　　　Ａ（Ｃ１２ＣＦ２Ｃ［”、２．０）！、Ｃ
Ｆ２０Ｆ３および ４虻 （■）　　Ｒ１？Ｐ これらは、それぞれ、欧州特許１４８４８３号および欧
州特許１９３０２８号により詳細に記述されている。

この発明の改良法は、下記の工程を含むバフルオロポリ
エーテル類を調製するためのフッ素化方法に適用するこ
とができる。

（１）不活性溶媒にフッ素化しようとする中間体を溶解
する工程、 （２）急速に撹拌しながら、溶ｔｌｌを適切な温度まで
冷却または加熱する工程、 （３）不活性ガスを用いて溶液をパージし、溶１′７酸
素を除去する工程、 （４）　■ないしｌＯ容量％の初期フッ素濃度を有する
無酸素不活性ガス流を溶液に通し、その後、時間シーク
エンス（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｔｊｍｃｄ　５
ｃｑｕｃｎＣＣ）に従ってガス流のフッ素濃度を増加さ
せる工ｆ？、および （５）蒸留によって、パーフルオロポリエーテルをｌｊ
−離する工程。

この改良は、ガス流中のフッ素濃度を２０容量％から５
０容量％に増加させながら紫外線源を用いて溶液を照射
する工程と、反応が完了するまで照射およびフッ素含有
ガスの流れを維持する工程とを含む。

この発明の改良法は、スケールアップに容易に適合し、
かつ広い範囲のパーフルオロ化化合物の調製のために非
常に経済的である。特に、部分的にフッ素化された公知
のフッ素化反応生成物である広い範囲の中間体のパーフ
ルオロ化に適用することかできる。

この発明の改良法に従って調製することができるパーフ
ルオロポリエーテル類は、気ト目ハンダ付けにおける伝
熱媒体、人工血液、および酸素潅流媒体（ｏｘｙｇｅｎ
　ｐｅｒｆｕｓｌｏｎ　ｍｅｄｉａ）に適用することが
できる。

この発明の改良法によると、フッ素化反応の後期段階で
の紫外線照射は、意外にも、残留水素原子のフッ素原子
への置換を促進することにより収率を改冴する。しかし
ながら、この紫外線照射は反応の正しい段階（供給ガス
流のフッ素濃度か２０容量％に達する前ではない）で開
始され、次いて反応が完了するまで維持されなければな
らないという発見は特に重要である。フッ素濃度が２０
容量２６に達する以前のこの反応の照射は、所望の生成
物の収率をより低くする可能性がある。

この発明の改良法は、特に、部分的にフッ素化された中
間体をフッ素元素と反応させることによる上述の式１．
ＩＩ、■、■、■および■のパーフルオロ化化合物の調
製に適用することができる。

パーフルオロエーテル類およびパーフルオロポリエーテ
ル類の場合には、部分的にフッ素化された中間体は、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような極性非プロトン性
溶媒中において、水酸化カリウムまたはトリエチルアミ
ンのような塩基の存在下で、エタノール、またはエチレ
ングリコールもしくはペンタエリスリト−ル等のポリオ
ールのようなアルコールとテトラフルオロエチレン（Ｔ
ＰＩｉ）またはへキサフルオロプロピレン（Ｉｌ［’Ｐ
）のような高度にフッ素化されたオレフィンとを反応さ
せることにより得ることができる。

この発明の改良法の実行において、所望の中間体または
基質、好ましくは部分的にフッ素化された中間体を、ま
ず不活性溶媒に溶解する。この発明の方法に適した溶媒
には、フッ素と比較的反応しないもの、すなイっち、置
換可能水素・、不安定なハロゲン化物（臭素またはヨウ
素等）、不飽和結合（オレフィンまたは芳香族基等）、
容易に酸化される原子（Ｐ、Δｓ、Ｓ、Ｓｅ、金属原子
または前述の元素と同類のもの）を含有しない溶媒が含
まれる。好ましい溶媒には、ｒ　Ｐｌｕｏｒｉｎｅｒｔ
　７２　Ｊとして利用可能なパーフルオロヘキサンの異
性混合物のようなパーフルオロ化アルカン類が含まれる
。

他の適切な溶媒には、酸素または窒素を含有するパーフ
ルオロカーボン類（［１コＩｕｏｒｉｎｃｒｔＪ　７０
）、およびｒ　ＫｒｙｔｏｘＪ　１４３＾２または実施
例において説明したこの方法の生成物のようなパーフル
オロポリエーテル類が含まれる。フッ素に対する低い反
応性、生成物の分離を簡単にする高い揮発度、および広
い範囲の溶質を溶解する能力により、１，１゜２−トリ
クロロ−１，２，２−）リフルオロエタン（Ｃ！’Ｃ−
１１３）　：、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）、１．２−ジクロロ−１，１，２，２〜テトラフル
オロエタン（ＣｌコＣ−１１４）等が最も好ましい。

その上、溶媒には溶存酸素ガスか存在するべきてはない
。これは、フッ素化を開始する前に、窒素のような不活
性ガスを用いて溶液をパージすることにより達成するこ
とかできる。フッ素化しようとする基質は、また、フッ
素化の温度で溶媒に可溶であることが望ましい。溶７ｆ
ｌの代わりとしての固体懸濁液のフッ素化は、水素置換
の割合か低くなる可能性かある。非混和性液体、特にフ
ッ素置換可能水素を高い割合で有するもののフッ素化は
、非選択フッ素化反応を招く可能性がある。

この発明の方法のための溶媒の選択は、この方法におけ
る温度とその温度での溶媒の蒸気圧によって決定される
。一般に、溶媒は、凝ＩＮ点と溶媒が　１００ｍｍＨｇ
の蒸気圧を生じる温度との間のいかなる温度でも使用す
ることができる。例えば、ＣＦＣ−１１３の場合には、
有用な実用温度範囲は一３０℃ないし０℃であり、好ま
しくは一２５℃ないし一１０℃である。溶媒中に溶解し
ている基質の濃度は、好ましくは溶液の０．１　５０ｆ
ｆｉｆｉ１％の範囲であり、特に好ましくは　１ないし
１０重量％である。

この方法を実行しようとすると度は、関心のある基質の
蒸気圧の他に、この基質中のフッ素で置換しようとする
水素の数によって決定される。

般に、分子内において置換しようとする水素が多いほど
、フッ素付加の初期段階での制θ１１された反応を維持
するために、反応温度はより低いものである必要がある
。基質が分子中にわずかな水素しか持っていない場合、
例えば、分子中に０．５ｆｆ１ｍ％未病の水素を有して
いる化合物の場合には、フッ素化をより高い温度で開始
し、その温度で適切な蒸気圧を有する溶媒を選択するこ
とがＩＩＩＪ能であって、かつしばしば望ましいことで
ある。反応型内において溶液の上部に溜った基質蒸気に
よる気相爆発の可能性を最少にするために、フッ素化し
ようとする基質の蒸気圧が低い温度、好ましくは１０ｍ
ｍＨｇ未満で、反応を実行することが望ましい。

充分に大きい分子量を有し、反応温度で液体であり、蒸
気圧が低く、かつ分子中に置換しようとする水素の割合
が低い（＜　　０．５重量％）部分的にフッ素化された
化合物のために、いがなる溶媒も全く使用せずに、この
発明の方法を実施することができる。

溶液は、第１図の断面図に図式的に示したタイブの低温
反応器、すなわち、フォトフルオリネイター（ｐｈｏＬ
ｏｒｌｕｏｒｉｎａＬｏｒ）に充填される０コノ反応器
は、フッ素化されたエチレン／プロピレン共重合体（Ｉ
’ＵＰ）からなり、図示された適切な位置に圧縮クラン
プ１４で保持されたステンレス鋼ヘッド１２を有する容
器もしくはボトル同を有する。典型的には、この反応器
は、「モネル（Ｍｏｎｅｌ　）　Ｊのような非腐食性材
料の撹拌ロッド１６、および反応器の内容物を激しく撹
拌することを助ける少なくとも２つの「テフロン」バッ
フル１８を具備する。

全プロセスの間、反応器の内容物は激しく撹拌されてい
ることが重要である。このため、「モネル」撹拌ロッド
は、約１０００　ｒｐｌｌのシャフト速度をたすことが
可能なモーターに接続されている。ガス人口チューブ２
０はフッ素を反応器内に導入するために供給され、かつ
ヘッドを貫いているガス出口チューブ２２は排気を排出
するのに役立つ。銅冷却コイル２４はまた、反応の間、
反応器の内容物を冷却するために供給される。適当な冷
却液は、ＣＰＣ−１１である。温度は、通常、少なくと
も２つの、「モネル」シースによって保護された熱電対
２６によって監視する。

この発明の実施においては、反応の間に反応容器の内容
物が適正な時間完全に照射を受けるように、例えば５ｙ
ｌｖａｎｉａ　＃　ｌ２８Ｍ　２７５Ｗ　　サンランプ
のような紫外線源２８を、図示するように容器から約０
インチの位置に設ける。光源の出力の少なくとも　５％
が約２００ｎｍないし約４００ｎｍの範囲にある限りに
おいて、この発明の方法に、水銀アークランプのような
他の紫外光源を使用することができる。

普通の白熱灯は、この領域において、フッ素と基質との
反応を促進するに充分な強さを有していない。これは、
実施例８において示す。

フッ素化を開始する前に、基質の溶液の温度を、溶媒の
凝固点および１００＋ｏ１１ｇ以下の溶媒蒸気圧に対応
するＩＨ度の間に調節する。ＣＰＣ−１１３溶媒溶液中
の、！−３重量％の水素を有する部分的にフッ素化され
た化合物のフッ素化については、典型的には、溶液は一
１０℃ないし一２５℃に冷却される。

撹拌が開始され、溶液は窒素でパージされて溶液または
溶質中の溶存酸素が置換される。

フッ素ガスは、このガスを反応器内に導入する前に、ヘ
リウム、ネオン、アルゴンまたは窒素のような不活性ガ
スで、　１容量％ないし約１０容量％、好ましくは５容
量％をこえない初期濃度に希釈される。経済的な理由か
ら、好ましい不活性ガス希釈剤は窒素である。フッ素は
、　１容量％ないし約１０：＆ｆｆｉ％の範囲をとり得
る初期濃度で、反応器内に導入される。反応の初期段階
において、過剰に高い濃度のフッ素を使用することによ
って反応条件を非常に激しくした場合には、中間体ポリ
エーテル出発物質は、多くの望まない副生物を生成し、
その結果としてパーフルオロポリエーテルの収率を減少
させる、分解性の攻撃（ｄｃｇｒａｄａＬｉｖｃ　ａｔ
ｔａｅｋ）を受ける。フッ素化反応の速い段階での高い
フッ素濃度が、化学結合の９ノ断を専く可能性があるこ
とが知られている。これらの望まない副反応は、穏やか
な条件の下でフッ素化を開始することによって最少にす
ることかできる。これらの理由から、フッ素の初期濃度
は５容量％をこえないことが好ましい。また、この発明
に関連して、部分的にフッ素化された基質の出発物質と
しての利用が、反応における選択性を改良することが見
い出されている。これは、実施例５および６を比較する
ことによって理解することができる。

供給ガス中のフッ素の初期濃度は、時間シークエンスに
従って、ｌないし５時間にわたって、５０容量％（また
は、所望する他の最大の現実的な、２１５瓜）まで徐々
に増加する。反応シークエンスのタイミングは、基質中
に存在する水素の量により決定される。基質が約３重量
％をこえる水素を；′」している場合には、供給ガス中
のフッ素の濃度を約３時間にわたって増加させなければ
ならない。

基質が０．５重量２６以下の水素を含有する場合には、
フッ素の濃度をより急速に増加させることができる。よ
り好ましくは、上記時間シークエンスには、（ａ）理論
量の　１から　５％以下のフッ素を反応溶液に導入する
まで、不活性ガス流中の初期フッ素ｌ農度を維持する工
程、（ｂ）フッ素濃度を最大２８容量９．６までの値に
増加し、かつ理論量の最大１２％までのフッ素が反応溶
液中に導入されるまでその濃度を維持する工程、（ｃ）
フッ素濃度を最大３５容量％までの値に増加し、かつ理
論量の最大２０％までのフッ素が反応溶液中に導入され
るまでその濃度を維持する工程、（ｄ）フッ素濃度を最
大４２容量％までの直に増加し、かつ理論量の最大３５
％までのフッ素が反応溶液に導入されるまでその濃度を
維持する工程、（ｅ）フッ素ｌ農度を所望の現実的な最
大値に増加し、かつ理論量の　１００％から最大２００
％までのフッ素が反応溶液に添加されるまでその濃度を
維持する工程が含まれる。１３％給ガス中のフッ素の濃
度が、前記シークエンスのどの１１１−の工程において
も約４１容量％以上まで増加でき、かつ前記シークエン
スが、望みの通りに、より少ない工程からなることが可
能であることは認められるであろう。しかしながら、各
工程に対する好ましい最大増加は、２０容量％である。

これは、反応を通してフッ素濃度を比較的ゆるやかに増
加させることを可能にし、制御されないフッ素化によっ
て導入され得る複雑化を避ける傾向にある。

反応におけるフッ素濃度が増加するに従って、しばしば
、節約のために反応器へのフッ素含有供給ガスの流速を
減少させ、かつフッ素洗浄系に対する無駄な荷重を減少
させることが望ましい。供給ガス中のフッ素濃度が、好
ましくは約５０容量％に達した後、そのフッ素濃度は、
その後さらに２ないし５時間または反応が完了するまで
、一定に保たれる。実際には、供給ガスのフッ素濃度を
７５容量％以上に引上げることは可能ではあるが収率の
改心はなんら期待できず、かつ安全性の考慮は、５０容
量％より高いフッ素濃度は避けるべきであることを示唆
している。反応の間、供給ガスは連続的に反応器を通過
し、反応器を去るガスはフッ化ナトリウムおよびアルミ
ナまたは炭素スクラバーに通して排気中のＨＦおよびフ
ッ素をそれぞれ除去する。

反応の経過は、ガスクロマトグラフィーを使用して中間
体の消失と生成物の出現を追うことにより監視すること
ができる。この反応は、プロトンＮ　Ｍ　Ｒ分光により
評価されるように、フッ素置換可能水素が反応混合物中
に残／ｊしない場合に、完了したと判１折される。

反応の後期段階においては、中間体の全ての水素置換基
をフッ素原子で置換することは、次第により困難になっ
ていく。この発明の改良に従って反応溶液に紫外線を照
射することにより、存意に高い程度のフッ素置換を達成
することができる。

フッ素化シークエンスにおいては、適切な時間に照射を
開始することか重要である。そうしないと、紫外光の作
用によって生成したフッ素原子の高い反応性のために、
中間体が分解的な攻撃を受けることがある。この発明の
改良は、供給ガス中のフッ素濃度と反応の終了の程度と
の適切なバランスを達成する。さらに、この発明の改良
は、供給ガス中のフッ素濃度を約２０容瓜％ないし７５
容量％、好ましくは２０ないし５０容量　ｑ６に増加し
ながら紫外線源を用いて反応溶液を照射し、かつ反応が
完了するまでこの照射を続けることを含む。この発明の
好ましい態様においては、供給ガスのフッ素濃度か２８
容量％に増加するまで照射を開始しない。

紫外線照射は、残存水素原子のフッ素原子との置換を促
進するので、フッ素化方法の後期段階において有益であ
る。しかし、この反応にとって重要なことは、特には、
反応の適切な段階、すなわち、供給ガスのフッ素濃度が
少なくとも２０容量％に達した後に、反応体が紫外線照
射に晒されなければならないという発見である。下記比
較例から明らかになるように、この方法のごく早い時期
に反応体に紫外線を照射することにより、パーフルオロ
ポリエーテルの収率は逆に影響を受ける。驚いたことに
、１口ないし１５容量％のフッ素濃度であるＵ′；明に
反応を開始した場合には、パーフルオロポリエーテルの
収率はわずか２０　３０％までにしか達しない。対照的
に、供給ガスのフッ素濃度か２０−５０容岳％に達した
後に照射をＩＩ）ｌ始した場合には、より高い収率が達
成された。代わりに、供給ガスのフッ素濃度が５０容量
％に達し、もしくはこえた後の照射の開始は、フッ素を
より劣った効率で使用する結果となることも見い出され
ている。すなわち、フッ素化反応の後期段階での熱水素
置換が遅い速度で進行するために、反応に導入されたフ
ッ素のうちの高い割合が反応することなく反応器を通過
する。これは、実施例３および４を参照することによっ
て、より明確に理解することかできる。

各基質がわずかに異なった特性を示すことは、当業者に
よって認識されるであろう。この特性は、まず、いくつ
かの小スケールの反応を実施して、最適濃度、温度、フ
ッ素濃度増加のタイミング、およびその基質についての
総反応時間を決定することにより評１１！旺しなければ
ならない。この発明は、下記実施例によってさらに説明
される。

実施例　１ ペンタエリスリトールテトラキス（１″　１，２゜２−
テトラフルオロエチルエーテル）の調製４００ｍ１の「
ハステロイ」Ｃボンベに、ペンタエリスリトール（１７
，０２ｇ、０．１２５モル）、水酸化カリウム（１，７
５ｇ、０．０３１２モル）、およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（１２５ｍｌ）を仕込んだ。全部で５１，５
ｇ（０，５１５モル）のＴＦＥを、０ないし５０℃の温
度範囲に渡って加えた。ニーテルト［ｉ中への抽出によ
って、生成物を粗反応生成物から分離した。

このエーテル溶液を硫酸すトリウム上で乾燥し、真空蒸
留した。生成物（５２，３１ｇ、収率７８％）を１２５
Ｃ（１０ｍｍＨｇ）で集めた。純度は、ガスクロマトグ
ラフィーによって９８％であることがわかった。

ペンタエリスリトールテＩ・ラキス（１，１，２゜２−
テトラフルオロエチルエーテル）のフッ素化上記の通り
調製したペンタエリスリト−ルテトラキス（１，１，２
，２−テトラフルオロエチルエーテル）（５，０ｇ、９
．３２モル）をＦＥＰ反応器中のＣＦＣ−１１３（３７
０ｍｌ）に加えた。この溶液を一１５°Ｃに冷却し、１
０１００５ｅで０．５時間窒素でパージした。窒素で希
釈したフッ素を次の所定の時間シーケンスで加えた：５
ｓｅｃｍ（４，８％）−３０分、１１．８％３０分、２
８．６％−２０分、４０％−２０分、５０％−１３０分
。反応終了時に、基質中の各Ｉ（に対する加えたＦ２の
比は１．５であった。Ｆ２濃度が５０％に達したとき、
反応器本体外に配置され反応に向けられたＵＶ投光ラン
プを実験の残りのために点灯した。３つの実験において
、全部で１１．０ｇのペンタエリスリトールテトラキス
（１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）が
フッ素化された。合わせた生成物Ｆ−ペンタエリスリ！
・−ルテトラエチルエーテルは７１％の収率（］　１．
Ｏｇ、ｂｐ　　１６９Ｃ）でｑｉ離された。これはＧＣ
ＭＳおよび１９ＦＮＭＲで分１斤した。

実施例　２ ペンタエリスリト−ルテトラキス（１，，１，２゜２−
テＩ・ラフルオロエチルエーテル）のフッ素化実施例１
で調製したペンタエリスリト−ルテＩ・ラキス（１，１
，２，２−テ！・ラフルオロエチルエーテル）（５，０
ｇ、９．３２モル）をＦ　Ｅ　Ｉ）反応２＝中のＣＦＣ
−１１３（３７０ｍｌ）に加えた。この溶液を一２５℃
に冷却し、１０１００５ｅで０．５時間窒素でパージし
た。窒素で希釈したフッ素を次のスケジュールで加えた
：５ｓｅｃｍ　（４，８％）−３０分、１０ｓｅｃ１０
５ｅ。

８％）−３０分、２０ｓｅｃｍ　（２８，６％）２０分
、２０ｓｅｃｍ（４０％）−２０分、２０ｓ　ｅ　ｃｍ
　（５０％）　−１３０分。反応終了時に、基質中の各
Ｈに対する加えたＦ２の比は１．５７であった。Ｆ２濃
度が２８．６％に達したとき、反応器本体外に配置され
反応に向けられたＵＶ投光ランプを実験の残りのために
点灯した。２つの実験において、全部で１０．０ｇのペ
ンタエリ−パリトールテトラキス（１，１，２，２−テ
トラフオロエチルエーテル）がフッ素化された。合イつ
せた生成物（９，２６ｇ、０．０１２３モル）Ｆ−ペン
タエリスリトールテトラエチルエーテルは６６ソ６の収
率で単離された。

実施例　３ ヘキサフルオロプロピレンとペンタエリスリト−ルとの
反応 ペンタエリスリトール（１０，０ｇ、０．０７３４モル
）、水酸化カリウム（１、６０，ｇ　、　Ｏ。

０２８５モル〕およびＴＨＦ（３０ｍｌ）を、ステンレ
ス鋼ライナーを６丁する４００ｍ１ボンベ１こ仕込んだ
。このボンベを一７８°Ｃに冷却し、ＲＦＰ　（６６ｇ
、０．４４０モル）をボンベ中に凝縮させた。ボンベを
バリケート中に置き、約５０°Ｃに熱した。ボンベ中の
圧力は１６０ｐｓｉｇまで上昇したが、５０℃で４時間
の後に約１４０ｐｓｉｇまでゆっくりと降下した。

反応生成物は、白色固体上の黄色上澄からなっていた。

この混合物を水中に注ぎ、ａ機成分をジエチルエーテル
で抽出した。エーテル層を硫酸すトリウム上で乾燥した
。ついで、エーテルを真空ＩＩで蒸発させ、残りの液体
を真空蒸留した（１０ｍ　ｍ　Ｈｇ　）。１２２℃まで
の沸点を有する３つの分画を集めた（全部で９．４１ｇ
、ポット残留物０．９７ｇ）。３分画のそれぞれは、少
なくとも１０種の生成物の混合物からなるものであった
。

ペンタエリスリト−ルとへキサフルオロプロビレ上記の
ペンタエリスリトールとＨＦ　Ｐとの反応からの生成物
（１，５，０ｇ、０．０２０４モル）をＦＥＰ反応器中
のＣＦＣ−１１３（３７０ｍｌ）に加えた。この溶液を
一１５℃に冷却し、１０１００５ｅで０．５時間窒素で
パージした。窒素で希釈したフッ素を次のスケジュール
で加えた：４゜８％（５ｓｅｃｍ／１０ｓｅｃｍ１０５
ｅ分、１１．８％（１０ｓｃｃｍ／７５ｓｅｃｍ）−２
０分、２８．６％（２０ｓｃｃｍ１５０ｓｅｃｍ）−２
０分、４０％（２０ｓｃｃｍ／３０ｓｅｃｍ）−５１分
。反応終了時に、基質中の各Ｈに対する加えたＦ２の比
は１．７５であった。Ｆ２濃度が２８．６％に達したと
き、反応器本体外に配置され反応に向けられたＵＶ投光
ランプを実験の残りのために点灯した。全部で４９．３
ｇが５つのバッチでフッ素化され、合わせた生成物Ｆ−
ペンタエリスリトールテトラプロピルエーテルは４６％
の収率（２９，２ｇ、ｂｐ　　２１９Ｃ）て単離された
。

比較例　４ ペンタエリスリトールとヘキサフルオロプロブレンとの
反応からの生成物のフッ素化 実施例３で記載したペンタエリスリ！・−ルとＩ（ＦＰ
との反応からの生成物（５，０ｇ、０．００６８モル）
をＦＥＰ反応：）：Ｉ中のＣＦ　Ｃ−１１３（３７０ｍ
ｌ）に加えた。この溶液を一１５℃に冷却し、１０１０
０５ｅで０．５時間窒素でパージした。窒素で希釈した
フッ素を次のスヶジュルで加えた：４．８％（５ｓｅｃ
ｍ／１００ｓｃ１００５ｃａ分、１１．８％（１，０ｓ
　ｅ　ｃ　ｍ　／　７５ｓｃｃ　　ロ＋）　　　−２０
分　、　　２８　、　６　％　　（２０ｓｃｃｍ１５０
　ｓ　ｅ　ｃｍ）−２０分、４０％（２０ｓｃｃｍ／３
０ｓｅｃｍ）−２０分、５０％（２０ｓｃ　ｃｍ／２０
ｓ　ｅ　ｃｍ）−１５３分。反応終了時に、基質中の各
）Ｉに対する加えたＦ２の比は２１であった。Ｆ　２　
ａ度が１１．８％に達したとき、反応器本体外に配置さ
れ反応に向けられたＵＶ投光ランプを実験の残りのため
に点灯した。生成物Ｆ−ペンタエリスリトールテトラプ
ロピルエーテルて中層された。

実施例　５ エチレングリコールビス（１，１，２．２−テトラフル
オロエチル）のフッ素化 実施例１の手法と同様の手法によりエチレングリコール
およびＴＦＥから調製したエチレングリコールビス（１
，１，２．２−テトラフルオロエチルエーテル）（１．
０ｇ，０．００３８モル）をＦＥＰ反応器中のＣＦＣ−
１１３　（３７０ｍｌ）に加えた。この溶液を一１５°
Ｃに冷却し、１００ｓｅｃｍで０．５時間窒素でパージ
した。窒素で希釈したフッ素を次のスケジュールで加え
た＝４。

８％（５ｓｅｃｍ／１００ｓｅｃｍ）−２０分、１６、
７％（１０ｓｃｃｒｎ１５０ｓｅｃｍ）−２０分、３３
，３％（１０ｓｃｃｍ／２０ｓｅｃｍ）−２０分、およ
び５０％（１０ｓｃｃｍ／１０ｓｃａｍ）−６３分。反
応終了時に、基質中の各Ｈに対する加えたＦ２の比は２
．０であった。Ｆ２濃度が３３．３％に達したとき、反
応器本体外に配置され反応に向けられたＵＶ投光ランプ
を実験の残りのために点灯した。生成物Ｆ−エチレング
リコールジエチルエーテルはＧＣ分再により８５％の収
率で単離された。

比較例　６ エチレングリコールジエチルエーテルのフッ素化市販試
料のエチレングリコールジエチルエーテル（０，４５ｇ
、０．００３８モル）をＦＥＰ反応器中のＣＦＣ−１１
３（３７０ｍｌ）に加えた。

この溶液を−１５９０に冷却し、ｌＱＱｓｃｃｍで０．
５時間窒素でパージした。窒素で希釈したフッ素を次の
スケジュールで加えた＝４．８％（５ｓｅｃｍ／１００
ｓｅｃ１００５ｅ分、１６，７％（１０ｓｅｃｍ７５０
ｓｅｃｍ）　−２０分、３３．３％（１０ｓｃｃｍ／２
０ｓｃｃｍ）　−２０分、および５０％（１０ｓｃｃｍ
／１０ｓｃｃｍ）１０５ｃ分。反応終了時に、基質中の
各Ｈに対する加えたＦ２の比は２．０であった。Ｆ２濃
度が３３．３％に達したとき、反応器本体外に配置され
反応に向けられたＵＶ投光ランプを実験の残りのために
点灯した。生成物Ｆ−エチレングリコールジエチルエー
テルはＧＣ分析により４３％の収率で単離された。

実施例　７ ２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオールトす（１，１，２，２−テＩ・ラフルオロエチ
ルエーテル）のフッ素化 実施例１の方法と同様の方法により２−エチル２−ヒド
ロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよびテトラ
フルオロエチレンから調製した２−エチル−２−ヒドロ
キシメチル−１，３−プロパンジオール！・す（１，１
，２，２−テＩ・ラフルオロエチルエーテル）の試料（
５，０ｇ、０゜０１１５２モル）をＦＥＰ反応器中のＣ
ＦＣ−１１，３（３７０ｍｌ）に加えた。この溶液を一
１５℃に冷却し、ｌＱＱｓｃｃｍで０，５時間窒素でパ
ージした。窒素で希釈したフッ素を次のスケジュールで
加えた：５ｓｅｃｍ　（４，８％）−２０分、１０１０
５ｅ　（１１，８％）−２０分、２０ｓｅｃｍ　（２８
，６％）−２０分、２０ｓｃｃｍ（４０％）−２０分、
２０ｓｅｃｍ　（５０％）２７９分。反応終了時に、基
質中の各Ｈに対する加えたＦ２の比は１．７１であった
。Ｆ２濃度が２８．６％に達したとき、反応器本体外に
配置され反応に向けられたＵＶ投光ランプを実験の残り
のために点灯した。２つの実験において、全部で１０．
０ｇの２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールトリ（１，１，２゜２−テトラフルオロ
エチルエーテル）がフッ素化された。合わせた過フッ素
化生成物（１０，８ｇ。

０．０１５７モル）が６６％の収率で単離された。

比較例　８ ペンタエリスリトールテトラキス（１，１，２２−テト
ラフルオロエチルエーテル）のフッ素化実施例１と同様
に調製したペンタエリスリトールテＩ・ラキス（１，１
，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）（１，０ｇ
、０．０１８６モル）をＦＥＰ反応器中のＣＦ　Ｃ−１
１３（３７０ｒｎ　１）に加えた。この溶液を一１５℃
に冷却し、１１００５ＣＣで０．５時間窒素でパージし
た。窒素で希釈したフッ素を次のスケジュールで加えた
：５ｓｃｃｒｎ（４，８％）−２０分、１０　ｓ　ｅ　
ｃ　ｍ（１６，７％）−２０分、１０ｓｅｃｍ１０５ｅ
％）−１０分、２０ｓｃｃｒｎ（４０％）−２０分、お
よび１０ｓｅｃ１０５ｅ％）−５４分。反応終了時に、
基質中の各Ｈに対する加えたＦ２の比は１．７０であっ
た。Ｆ２濃度か３３．３％に達したとき、反応器本体外
に配置され反応に向けられた１５０ワット白熱ランプを
実験の残りのために点灯した。この反応溶液を採取した
が、ＧＣ分析によって生成物は検出されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１は、この発明の改良法の実行に有用な光フッ素化反
応器の断面を示す図である。 １０・・・容器、１２・・・ヘッド、１４・・・圧縮ク
ランプ、１６・・・撹拌ロッド、１８・・・バッフル、
２０・・・ガス人口チューブ、２２・・・ガス出口チュ
ーブ、２４・・・冷却コイル、２Ｇ・・・熱電対、２８
・・・紫外線源出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 図面の浄書（内容；；変更なし） ＦＩＧ、１゜ 手 井充 ７市 正 １階゛（方式） ％式％ 、事件の表示 特願平１−１２４６４６号 発明の名称 光補助された液相直接フッ素化の改良法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名称　イー・アイ・デュポン壷ドウ・ヌムール・アンド
−カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号６、補正の
対象 用ｍ書（図面の簡単な説明の４１ｉ） 図面（第１図３ ７、補正の内容 （１）、明細書第３８負目第１２行目に於て、「第１は
、」とあるを「第１図は、」と訂正する。 （２）図面の浄書（内容に変更なじりは別紙の通り。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）極性非プロトン性溶媒中において、塩基の
   存在下で、ポリアルコールをフッ素化オレフィンと反応
   させて部分的にフッ素化された中間体を生成する工程、 （ｂ）前記中間体を不活性溶媒に溶解する工程、 （ｃ）この溶液の温度を、前記溶媒の凝固点と１００ｍ
   ｍＨｇの溶媒蒸気圧に相当する温度との間に調整する工
   程、 （ｄ）初期フッ素濃度が１ないし１０容量％の不活性ガ
   ス流を前記溶液に通し、フッ素濃度が所望の最大濃度に
   達するまで、所定の時間シークエンスに従ってフッ素濃
   度を徐々に増加する工程、および （ｅ）パーフルオロポリエーテルを単離する工程 を有するパーフルオロポリエーテル類の調製方法におい
   て、さらに、 前記不活性ガス流中のフッ素濃度が２０容量％ないし７
   ５容量％である間に、前記溶液に紫外線源を用いて照射
   する工程、および 反応が完了するまで前記照射を維持する工程を有するパ
   ーフルオロポリエーテル類を調製するための改良法。
2. （２）（ａ）フッ素化しようとする中間体を不活性溶媒
   に溶解する工程、 （ｂ）急速に撹拌しながら、前記溶液を適切な温度に冷
   却または加熱する工程、 （ｃ）不活性ガスを用いて前記溶液をパージし、溶存酸
   素を除去する工程、 （ｄ）初期フッ素濃度が１ないし１０容量％の酸素を含
   有しない不活性ガス流を前記溶液に通し、次いで、所定
   の時間シークエンスに従って前記ガス流のフッ素濃度を
   増加する工程、および （ｅ）パーフルオロポリエーテルを単離する工程、 を有するパーフルオロポリエーテル類の調製方法におい
   て、さらに、 前記ガス流中のフッ素濃度が２０容量％ないし７５容量
   ％に増加される間に前記溶液に紫外線源を用いて照射す
   る工程、および 反応が完了するまで、前記照射およびフッ素含有ガスの
   流れを維持する工程、 を有するパーフルオロポリエーテル類を調製するための
   改良法。
3. （３）前記中間体が部分的にフッ素化された中間体であ
   り、かつ前記時間シークエンスが、 （ａ）前記溶液中に理論量の１ないし５％のフッ素が導
   入されるまで、前記不活性ガス流における初期フッ素濃
   度を維持する工程、 （ｂ）前記不活性ガス流中のフッ素濃度を２８容量％ま
   での値に増加させ、その濃度を前記溶液中に理論量の５
   ないし１２％のフッ素が導入されるまで維持する工程、 （ｃ）前記不活性ガス流中のフッ素濃度を３５容量％ま
   での値に増加させ、その濃度を前記溶液中に理論量の１
   ２ないし２０％のフッ素が導入されるまで維持する工程
   、 （ｄ）前記不活性ガス流中のフッ素濃度を４２容量％ま
   での値に増加させ、その濃度を前記溶液中に理論量の２
   ０ないし３５％のフッ素が導入されるまで維持する工程
   、および （ｅ）前記不活性ガス流中のフッ素濃度を、不活性ガス
   流における所望の最大フッ素濃度が達成されるまで増加
   させ、その濃度を前記溶液中に理論量の１００ないし２
   ００％のフッ素が導入されるまで維持する工程、 を有する請求項２に記載の方法。
4. （４）前記不活性ガス流における初期フッ素濃度が、各
   工程の間のフッ素濃度の差が４１容量％を越えない工程
   からなる時間シークエンスに従って増加する請求項３に
   記載の方法。
5. （５）前記紫外線源の出力が、少なくともその５％が約
   ２００ｎｍないし約４００ｎｍの領域にある請求項１な
   いし４のいずれかに記載の方法。
6. （６）前記供給ガスにおけるフッ素濃度が２８容量％に
   増加するまで前記照射を開始しない請求１ないし４のい
   ずれかに記載の方法。
7. （７）充分にフッ素化されたパーフルオロポリエーテル
   を蒸留によって単離する請求項１ないし４のいずれかに
   記載の方法。
8. （８）前記溶媒が、１，１，２−トリクロロ−１，２，
   ２−トリフルオロエタン、クロロトリフルオロメタン、
   および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
   オロエタンから選択されるクロロフルオロカーボンであ
   る請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
9. （９）前記溶媒中に溶解された中間体の濃度が、前記溶
   媒の０．１ないし３０重量％の範囲にある請求項１また
   は２のいずれかに記載の方法。
10. （１０）前記溶液に前記フッ素含有不活性ガス流を通す
    前に、前記溶液の温度を、前記溶媒の凝固点と１００ｍ
    ｍＨｇ以下の溶媒蒸気圧に相当する温度との間に調整す
    る請求項１ないし４に記載の方法。
11. （１１）理論量の２．３％のフッ素が反応に導入される
    まで前記初期フッ素濃度を維持する工程と、初期フッ素
    濃度を１１．８容量％に増加し、この濃度を理論量の７
    ．１％のフッ素が反応に導入されるまで維持する工程と
    、 フッ素濃度を２８．６容量％に増加し、この濃度を理論
    量の１６．５％のフッ素が反応に導入されるまで維持す
    る工程と、 フッ素濃度を４０容量％に増加し、この濃度を理論量の
    ２６％のフッ素が反応に導入されるまで維持する工程と
    、 フッ素濃度を５０容量％に増加し、この濃度を理論量の
    １５７％のフッ素が反応に導入されるまで維持する工程
    と、 を有する時間シークエンスに従って、前記不活性ガス流
    におけるフッ素濃度を増加させる請求項１に記載の方法
    。