JPH0264152A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形品外観および耐薬品性に優れたポリアミ
ドとスチレン系樹脂との複合系の熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾
燥状態でのノツチ付衝撃強度の低下、吸湿による寸法変
化の問題点がある。一方、ゴム強化スチレン系樹脂であ
るハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、７クリロ
ニトリル一ブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂
）や、ＡＢＳ樹脂のゴム成分やエチレン−プロピレン系
ゴムやアクリル系ゴムへ置換したＡＢＳ樹脂およびＡＡ
Ｓ樹脂も自動車部品、電気機器部品、事務機器部品等に
多用されており、耐衝撃性および寸法安定性は優れるが
、耐薬品性が相対的に劣るという問題がある。

ｃ−ｔｔらの問題を改良するためにポリアミドおよびＡ
ＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂を溶融混合することが提案
されている（特公昭３８−２３４７６等）が、ポリアミ
ドとスチレン系樹脂の相溶性が悪く、成形品が層状剥離
状態を示し、衝撃強度の低い材料しか得られないことが
知られている。

ポリアミドとスチレン系樹脂の相溶性を向上させるため
に、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸
、アミド基等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入・変性する
ことが提案されている（特開昭５４−１１１５９、特開
昭５８３２６５６、特開昭５８−９３７４５等）が、官
能基の導入により衝撃強度や層状剥離は改良されるが、
成形品表面にフローマークが発生し外観を損うという問
題が発生する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド−スチレン系樹脂組成物にお
ける上記品質上の問題点の改良について鋭意検討した結
果、スチレン系樹脂に変性モノマーとしてビニルピリジ
ンおよび／またはビニルピロリドンを導入し、これをポ
リアミドと特定の割合で混合することにより、成形品外
観および耐薬品性に極めてすぐれた材料が得られること
を見出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリアミド、 （Ｂ）　　ゴム状重合体（ｂ−１）の存在下に、芳香族
ビニル系単量体９０〜１００重量％と共重合可能な他の
ビニル系単量体９０〜０重量％からなる単量体（ｂ−２
）を共重合してなるグラフト共重合体、 （Ｃ）　　ゴム状重合体（ｃ−１）の存在下に、芳香族
ビニル系単量体９０〜９９．９重量％、ビニルピリジン
および／またはビニルピロリドン０、１〜３０重量％と
共重合可能な他のビニル系単量体８９９〜０重量％から
なる単量体（ｃ−２）を共重合してなるグラフト共重合
体、 （Ｄ）　　芳香族ビニル系単量体９０〜１００重量％（
Ｅ）　　芳香族ビニル系単量体９０〜９９．９重量％ビ
ニルピリジンおよび／またはビニルピロリドン０．１〜
３０重量％と共重合可能な他のビニル系単量体８９．９
〜０重量％を重合してなる共重合体とを、 （Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）および（
Ｅ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）５〜９０ｉ
量部、ＣＢ）および／または（Ｄ）　９０〜０重量部と
（Ｃ）および／または（Ｅ）　０．１〜９５重量部の割
合で混合してなる成形品外観および耐薬品性に極めてす
ぐれた材料を提供するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチレ
ンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２
，２．４−および２゜４．４−）リメチルへキサメチレ
ンジアミン、ｌ、３および１，４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジア
ミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド；ε
−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム
類の開環重合によってえられるポリアミド、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミンウンデカン酸、１２ニアミノ
ドデカン酸などから導かれるポリアミドおよびこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０
）、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／６
６（“／・印は共重合体であることを意味する）、ナイ
ロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１
２、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれらの
混合体などが有用である。また、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系の
ポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
濃硫酸相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸Ｌｏｏｍ
／に溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１．０〜６．
０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポリ
アミド、分岐ポリアミドなどいづれを用いても構わない
。線状ポリアミドは通常の方法によって製造されるが、
分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官能基
を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミノへ
キシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシン酸
、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。重合方法
は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合
およびこれらの方法を組合せた方法が利用され、一般的
には溶融重合が最も適当である。また特にポリアミド原
料がラクタム類の場合にはアニオン重合によってポリマ
ーを得てもよい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴ
ム状重合体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等のジエン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体、アクリル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等
の非ジエン系ゴム状重合体が例示され、一種又は二種以
上使用することができる。これらのゴム状重合体は乳化
重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造され
る。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率０〜９５％
であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍメチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔブチルスチレン、α−メチルビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビ
ニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上使用す
ることができる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、フ
マロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル系単量体
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のイミド系
単量体が例示され、それぞれ一種または二種以上使用す
ることができる。

グラフト共重合体ＣＢ）はゴム状重合体（ｂ−１）の存
在下で、芳香族ビニル系単量体９０〜１００重量％と共
重合可能な他のビニル系単量体９０〜０重量％からなる
単量体（ｂ−２）を共重合させることにより得られる。

グラフト共重合体ＣＢ）におけるゴム状重合体（ｂ−１
）と単量体（ｂ−２＞との比率については特に制限はな
いが、ゴム状重合体（ｂ　　１　）２０〜８０重量％、
単量体（ｂ−２）８０〜２０重量％であることが好まし
い。

又、単量体（ｂ−２）の組成は、芳香族ビニル系単量体
３０〜１００重量％、他のビニル系単量体７０〜０重量
％が好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）とは、グラフト
共重合体（Ｂ）と基本的に同一のものであるが、ビニル
ピリジンおよび／またはビニルピロリドンによって変性
されている点が異なる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（ＣＩ）の存
在下で、芳香族ビニル系単量体９０〜０重量％、ビニル
ピリジンおよび／またはビニルピロリドン０．１〜３０
重量％と他のビニル系単量体８９９〜０重量％からなる
単量体（Ｃ−２）を共重合させることにより得られる。

グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム状重合体（Ｃ−１
）と単量体（Ｃ−２）との比率については特に制限はな
いが、ゴム状重合体（Ｃ−１）２０〜８０重量％、単量
体（Ｃ−２）８０〜２０重量％であることが好ましい。

又、単量体（Ｃ−２）の組成は、芳香族ビニル系単量体
３０〜９９．９重量％、ビニルピリジンおよび／または
ビニルピロリドン００１〜２０重量％、他のビニル系単
量体０〜６９．９重量％が好ましい。

尚、グラフト共重合体（Ｃ）に用いられるゴム状重合体
（Ｃ−１）、芳香族ビニル系単ｉ林および他のビニル系
単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項において
例示されたものと同一のものが挙げられ、各々単独また
は二種以上使用できる。

ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等が例示され、単独または
二種以上で用いられるが、特に２−ビニルピリジンおよ
び／または４−ビニルピリジンが好ましい。

ビニルピロリドンとしては、■−ビニルー２ピロリドン
、３−ビニル−２−ピロリド、ン、１−ビニル−３−メ
チル−２−ピロリドン、■−ビニルー４−メチルー２−
ピロリドン、１−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン
等が例示され、単独または二種以上で用いられるが、特
にｌ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。

本発明における共重合体ＣＤ）とは、芳香族ビニル系単
量体９０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体９０〜０重量％より１００重量％および共重合
可能な他のビニル系単量体８５〜０重量％からなる共重
合体が好ましい。

尚、共重合体ＣＤ）で用いられる単量体はグラフト共重
合体ＣＢ）の項において例示されたものと同一のものが
挙げられ、各々単独または二種以上使用できる。

本発明における共重合体（Ｅ）は、共重合体ＣＤ）と基
本的に同一なものであるが、ビニルピリジンおよび／ま
たはビニルピロリドンで変性される点が異なる。

共重合体（Ｅ）は芳香族ビニル系単量体９０〜９９．９
重量％、ビニルピリジンおよび／またはビニルピロリド
ン０．１〜３０重量％、共重合可能な他のビニル系単量
体８９．９〜０重量％よりなる単量体を共重合させるこ
とで得られるが、特に芳香族ビニル系単量体１５〜９９
．９重量％、ビニルピリジンおよび／またはビニルピロ
リドン２０〜０．１重量％、他のビニル系単量体８４．
９〜０重量％から成る共重合体が好ましい。

尚、共重合体（Ｅ）で用いられる芳香族ビニル系単量体
および共重合可能な他のビニル系単量体はグラフト共重
合体（Ｂ）の項において例示されたものと同一のものが
挙げられ、各々単独または二種以上使用できる。

また、ビニルピリジンおよびビニルピロリドンとしては
、グラフト共重合体（Ｃ）の項において例示されたもの
と同一のものが挙げられ、各々単独または二種以上で用
いられるが、特に２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンおよび／またはｌ−ビニル−２−ピロリドンが好ま
しい。

尚グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）および共重合体（Ｄ
）、（Ｅ）のそれぞれの組成が上に示した範囲外では最
終的に得られる組成物の成形品の外観または耐薬品性が
低下する。

グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）および共重合体ＣＤ）
、（Ｅ）の製造方法としてはそれぞれ公知の乳化重合、
懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組み合わせ
た方法が用いる。

本発明において、ポリアミド（Ａ）、グラフト共重合体
ＣＢ）、グラフト共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）、共
重合体（Ｅ）の混合組成は、（Ａ）　、　（Ｂ）　。

（Ｃ）　、　（Ｄ）および（Ｅ）の合計量を１００重量
部として、（Ａ）５〜９０重量部、好ましくは１０〜８
０重量部、（Ｂ）および／または（Ｄ）　９０〜０重量
部、好ましくは８０〜０重量部、（Ｃ）およ仰 び／または（Ｅ）　０．１〜９５重量麺、好ましくは１
〜８０重量部である。

ポリアミド（Ａ）が５重量部未満又は９０重量部を越え
るか、グラフト共重合体（Ｃ）および／または共重合体
（Ｅ）が９５重量部を越えるか又はＯ，ｔ　Ｘ置部未満
の場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である極め
て良好な成形品外観および耐薬品性のバランスを達成す
ることができない。

ポリアミド（Ａ）、グラフト共重合体ＣＢ）、（Ｃ）お
よび共重合体（Ｄ）、（Ｅ）の混合順序については何ら
制限はなく、以下の様な方法が例示される。

／または共重合体（Ｅ）を予備混合した後、グラフト共
重合体（Ｂ）および／または共重合体ＣＤ）を混合。

（３）　　グラフト共重合体（Ｃ）および／または共重
合体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｂ）および／または共
重合体ＣＤ）を予備混合した後、ポリアミド（Ａ）を混
合。

また混合の形態についてもラテックス、パウダー　ペレ
ット等と何ら制限を受けない。

混合の方法としては、バンバリーミキサ−ロール、押出
機等の公知の方法を採用することができる。

以下実施例によってさらに詳しく本発明を説明するが、
これらの実施例によって本発明が限定されるものではな
い。

〔ポリアミド〕

Ａ−１：ナイロン６、濃硫酸相対粘度２．６Ａ−２；ナ
イロン６、　　　〃３．１ Ａ−３：ナイロン６６、　　　〃３．Ｏ〔参考例１３　
グラフト共重合体（Ｂ）の作成り−１：窒素置換した反
応器に平均粒子径０．４μ、ゲル含有率８２％のポリブ
タジェンラテックス（ＰＢＤＥ）５０部（固形分）およ
び純水１００部を仕込んだ。過硫酸カリウム０．３部を
添加後６８°Ｃに昇温し、アクリロニトリル１５部、ス
チレン３５部およびターシャリ−ドデシルメルカプタン
０．２５部からなる単量体溶液およびロジン酸カリウム
２．０部および水酸化ナトリウム０．０５部を含む乳化
剤水溶液２０部を各々４．５時間にわたって連続添加し
た。その後、重合系を７０″Ｃに昇温し、３時間熟成し
て重合を完結した。

Ｂ−２：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（ＥＰＤＭ、ヨウ素価２１１ムーニー粘度７
５、プロピレン含量５０％）５０部、アクリロニトリル
１５部およびスチレン３５部からなるＡＥＳグラフト共
重合体を公知の溶液重合法により作成した。

Ｂ−３：平均粒子径０．３μの架橋ポリブチルアクリレ
ートラテックス（ＰＢＡ）５０ｉ（固形分）の存在下に
、乳化重合法により、アクリロニトリル１５部およびス
チレン３５部を共重合させてＡＡＳグラフト共重合体を
作成した。

〔参考例２〕　グラフト共重合体（Ｃ）の作成Ｃ−１，
Ｃ−５：混合単量体の組成を第１表に示す様に変えた他
はグラフト共重合体ＣＢ−１）と同様にしてグラフト共
重合体（Ｃ）を作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−３およびＣ１〜ｃ−５は
、各々ラテックス固形分１００部当り酸化防止剤として
スミライザー■ＮＷ１部おヨヒトリスノニルフェニルホ
スファイト２部を添加した後、硫酸マグネシウムを用い
て塩析を行い、分離・回収した。グラフト共重合体Ｂ２
はメタノール中へ沈殿後、分離・回収した。

〔参考例３〕　共重合体ＣＤ）の作成 り−１：窒素置換した反応器に純水１２０部および過硫
酸カリウム０．３部を仕込んだ後、撹拌下に６８°Ｃに
昇温した。その後アクリロニトリル３０部、スチレン７
０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる
混合単量体溶液およびロジン酸カリウム２．０部と水酸
化ナトリウム０．０５部を含む乳化剤水溶液３０部を各
々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０°Ｃ
に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。塩化カルシ
ウムを用いて塩析後、分離・回収した。

〔参考例４］　共重合体（Ｅ）の作成 Ｅ−１〜Ｅ−６：混合単量体の組成を第２表に示す様に
変えた他は共重合体（Ｄ）と同様にして共重合体（Ｅ）
を作成した。

［参考例５］　無水マレイン酸変性共重合体（Ｆ）の作
成 Ｆ−１：スチレン６０部、アクリロニトリル３５部およ
び無水マレイン酸５部から成る変性共重合体（Ｆ）を開
始剤にベンゾイルパーオキシド、溶媒にメチルエチルケ
トンを用いた溶液重合法にて作成した。

Ｅ−１〜Ｅ−６は塩化カルシウムを用いて塩析後、分離
・回収した。無水マレイン酸変性共重合体Ｆ−１はメタ
ノール中へ沈殿後、分離回収した。

［実施例］ ポリアミド（Ａ）、参考例で作成したグラフト共重合体
および共重合体を第３表に示す配合割合で混合し、４０
羽径の二軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。なお、
造粒温度は、ナイロン６を使用した場合には２５０°Ｃ
１ナイロン６６を使用した場合には２８０　’Ｃに設定
した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定し、
その結果を第３表に示した。

０成形品外観：　１５０ｓｒｉ＋ｘ　１５０ｍｘ　３．
１８朋の成形品を成形して、その外観（フロマークの有
無）を目視評価した。又同一成形品について接着テープ
を用いたクロスカット試験により、層状剥離の有無を目
視判定した。

０耐薬品性：１５０１ｍ×２０ｆｉ×３ＷＭの成形品を
片持ちばりの治具に固定し、３Ｑ＋ｎ＋のたわみをかけ
た後、各種薬品中に２４時間浸漬しクラックの有無を判
定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を各々、ナイロン６ブレ
ンド系では２５０”Ｃ，ナイロン６６ブレンド系では２
８０″Ｃに設定して成形した。

〈実施例１〜９および比較例１〜３〉 第３表のとおり、ビニルピリジンあるいはビニルピロリ
ドンの品質に及ぼす影響を示す。

〈実施例１０〜１１および比較例４〉 第３表のとおり、ポリアミド（Ａ）の量の品質に及ぼす
影響を示す。

〈実施例１２〜１３〉 第３表のとおり、各種のグラフト共重合体ＣＢ）を用い
た例を示す。

〈実施例１４〜１５および比較例５〜６〉第３表のとお
り、各種のナイロンを用いた例を示す。

第 表 （１）ＰＢＤＥ・・・ポリブタジェン 第 表 ※無水マレイン酸 〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れると共
に成形品の外観が良好であり、各種の工業部品用材料と
して実用的価値が極めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体
   １０〜１００重量％と共重合可能な他のビニル系単量体
   ９０〜０重量％からなる単量体を共重合してなるグラフ
   ト共重合体、 （Ｃ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体
   １０〜９９．９重量％、ビニルピリジンおよび／または
   ビニルピロリドン０．１〜３０重量％と共重合可能な他
   のビニル系単量体 ８９．９〜０重量％からなる単量体を共重合してなるグ
   ラフト共重合体、 （Ｄ）芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％と共重
   合可能な他のビニル系単量体９０〜０重量％を重合して
   なる共重合体、 （Ｅ）芳香族ビニル系単量体１０〜９９．９重量％、ビ
   ニルピリジンおよび／またはビニルピロリドン０．１〜
   ３０重量％と共重合可能な他のビニル系単量体８９．９
   〜０重量％を重合してなる共重合体とを、 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量
   を１００重量部として、（Ａ）５〜９０重量部、（Ｂ）
   および／または（Ｄ）９０〜０重量部と（Ｃ）および／
   または（Ｅ）０．１〜９５重量部の割合で混合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。