JPH026474A - ８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の製
造方法に関する。

従来の技術 ８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸は。

近年希少金属分離用のキレート剤として着目されている
化合物である（Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ｎｕｃｌ、　Ｍｅｄ、
　Ｂｉｏ＋、。

９（１）、　を−１１（１９８２））　。

従来、８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の製造
方法としては、次の方法が報告されている。

（１）８−ヒドロキシキノリンナトリウム塩を炭酸ガス
加圧下９１４０〜１５０℃、７〜８時間加熱する方法（
Ｈｅｒ、　２０２１？　（１８８７））　。

（２）８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を常圧炭酸ガ
ス流通下、ジメチルホルムアミド溶媒中、１６０℃で加
熱する方法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　Ｄａｔａ、
、　１４（３）。

３８８　（１９８９））　。

（３）８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を炭酸ガス２
０ｋｇ／ｃｒｘ２　・Ｇ加圧下、ジメチルホルムアミド
溶媒中、　１８０℃で加熱する方法〔有機合成化学、２
Ｂ（５）、　４３９（１９８８））　。

（４）８−ヒドロキシキノリンと８−ヒドロキシキノリ
ンに対し３倍モル以上の炭酸カリウムとを混合し、炭酸
ガス加圧下、　８０〜１４０ｋｇ／ａｍ２＊　Ｇ、２０
０℃にて加熱する方法（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　
１９．５１０（＋９５４））。

しかしながら、前記の方法（１）では、生成する８−ヒ
ドロキシキノリンカルボン酸の構造を特定せず、目的物
を選択的かつ経済的に与える反応圧力も特定されていな
い、また、反応時間も７〜８時間と長く、経済的でない
。

例えば本発明者等の検討に依れば、前記文献に開示され
た反応条件では、目的物を得るにはａｏｈｇ／ｃ１１２
　　・Ｇを超える圧力を必要とし、その収率も２０〜３
０％と低いものであった。

さらに８−ヒドロキシキノリンナトリウム塩を原料とし
て用いた場合、反応温度が１８０℃を越えると８−ヒド
ロキシキノリンが遊離し、目的物を高収率で得ることは
できなかった。

方法（２）　、　（３）では、ジメチルホルムアミドの
ような非プロトン性極性溶媒を溶剤として用いるので、
原料および生成物のカリウム塩がジメチルホルムアミド
に溶解し、均一系での反応となる。

反応後、反応混合物より目的物である８−ヒドロキシキ
ノリン−７−カルボン酸を分離する場合、多、ｒｌの水
で希釈し、酸析により目的物を析出させないと、ジメチ
ルホルムアミドが目的物を溶解するので目的物の歩留り
が低下する。ざらにジメチルホルムアミドは水と良く混
じり合うため、ろ液よりジメチルホルムアミドを回収し
て再使用するには蒸留等により多量の水を除かなければ
ならない。

また前記方法（２）　、　（３）が記載されている文献
の記述によれば、目的物の収率はそれぞれ５７％、７％
であり、いまだ不十分である。さらに本発明者らによる
と収率をあげるために反応温度を　１７０℃以上に高く
するとジメチルホルムアミドの分解が生じ、好ましくな
い結果が得られた。

方法（４）では、８−ヒドロキシキノリン−７−カルボ
ン酸を収率良く得るには、炭酸カリウムを過剰に用いる
必要があり、また高い圧力を必要とするので反応条件と
してあまり好ましいものではない。

反応混合物からの目的物の分離方法としては、反応混合
物水溶液をｐｎ　４．７とし、得られた沈澱を再結晶に
より精製する方法（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、Ｄａｔ
ａ。

１４（３）、　３８８（１！１１＄９））　、反応混合
物水溶液を塩酸によりｐＨ１以下にし、生じた沈澱をろ
別する方法〔有機合成化学、２Ｂ（５）、　４３９（１
９８８））等提案されている。

本発明者によるとｐＨ４，７では析出した結晶中には未
反応８−ヒドロキシキノリンが残っており、純度が低く
再結晶等の精製操作を必要とし、またｐＨ１では目的物
である８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸がキノ
リニウムイオンとして再び溶解して収量が低下すること
がわかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、８−ヒドロキシキノリンカリウム塩と炭酸ガ
スとを反応させて８−ヒドロキシキノリン−７−カルボ
ン酸を高収率で得ることのできる改良された製造方法を
提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を炭酸ガ
ス加圧下、加熱反応させるにあたり、非プロトン性極性
溶媒の不存在下に、反応温度１７０〜２５０℃、炭酸ガ
ス圧力１〜４０ｋｇ／　ｃｍ２＠　Ｇの範囲で行なうこ
とを特徴とする８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン
酸の製造方法である。

本願における第２の発明は、疎水性溶媒の存在下で、８
−ヒドロキシキノリンカリウム塩を炭酸ガス加圧下、前
記条件下で加熱反応させることを特徴とする８−ヒドロ
キシキノリン−７−カルボン酸の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の反応の原料となる８−ヒドロキシキノリンカリ
ウム塩は１次のような方法で準備することができる。８
−ヒドロキシキノリンと水酸化カリウムとを、水あるい
はメタノール、エタノールの如き低級アルコール類を溶
媒に用いて反応させ、しかる後に溶媒および生成した水
を加熱留去して８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を得
る。

また、この８−ヒドロキシキノリンのカリウム塩を製造
する工程において、次の炭酸ガスとの反応工程で疎水性
溶媒を使用する場合には、使用する疎水性溶媒と同様の
疎水性溶媒を反応溶媒として使用することもできる。こ
れによって、攪拌することにより反応原料の分散、接触
が充分に行われるようになり、また、結晶が大きくなり
すぎたり、あるいは、固結するのを防止することができ
、反応が良好に進行する。

なお、８−ヒドロキシキノリンと水酸化カリウムとの中
和反応は、共沸脱水工程でも進行するので、この中和反
応がまだ不完全な状態であっても次の共沸脱水工程に移
行して差し支えない。

８−ヒドロキシキノリンと水酸化カリウムとを反応させ
て得られた反応生成物から、副生しだ木あるいは水酸化
カリウムの溶媒として使用した水あるいは低級アルコー
ルを除く方法としては、この反応混合物を減圧下あるい
は常圧下に加熱して水を留去する方法がある。この際、
共沸溶媒を使用すればより迅速にかつ完全に脱水するこ
とができる。この目的で使用する共沸溶媒としでは、ベ
ンゼン、トルエン、メタノール、エタノール等の各種の
溶媒を挙げることができる。

共沸溶媒を使用しない場合は、溶液を濃縮後、最終的に
１００〜１５０℃で真空乾燥を行ない、８−ヒドロキシ
キノリンカリウム塩の黄色固体を得ることができる０次
いで、８−ヒドロキシキノリンカリウム塩の装色固体を
ボールミル等で２０メツシユ以下、好ましくは１００メ
ツシユ以下に粉砕して炭酸ガスとの反応に供する。

炭酸ガスとの反応は反応温度と炭酸ガスの圧力に大きく
依存する０反応温度は、　１７０〜２５０℃、好ましく
は１８０〜２３０℃である６反応圧力は、１ｋｇ／ａｍ
２ｍ　Ｇ−４０ｋｇ／ｃｍ２ｍ　Ｇ、好ましくは３〜３
０ｋｇ／ｃ＋ｓ２　・Ｇである。この範囲において目的
物の収率を６８％以上とすることができる。

反応温度が１７０℃未満もしくは炭酸ガス圧力がＩ　Ｊ
／　０ｍ２　　・０未満の場合は、反応転化率が低く、
原料の８−ヒドロキシキノリンを大量に回収する必要が
生ずることになり、経済的でない、−方、反応温度が２
５０℃を越えると、目的物の収率が低下し、８−ヒドロ
キシキノリンの遊離、生成物の着色、炭化物の生成等が
生じ、好ましくない。

反応θ専の炭酸ガス圧力が４０ｋｇ／　０ｍ２　・Ｇを
越えても目的物の収率はほとんどかわらず、実質的な経
済的利点はない０反応温度、圧力が前述の本発明の範囲
内にあれば、反応は１〜５時間ですみやかに進行する。

反応の際１反応に関与しない疎水性溶媒を添加すると、
反応時の伝熱、物質移動の促進により反応の再現性が向
上し、反応混合物の取り扱いが容易になる等、水反応に
好結果をもたらす。

すなわち、本願における第２の発明は、疎水性溶媒の存
在下、８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を炭酸ガス加
圧下で反応温度１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜
２３０℃、反応圧力１〜４０ｋｇ　／　０ｍ２・Ｇ、好
ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇで反応させること
を特徴とする８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸
の製造方法である。

このような疎水性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレン、ビフェニル、メチルナフタレン
、エチルナフタレン、インプロピルナフタレン、エチル
ビフェニル、ジエチルビフェニル、キノリンの如き１７
０℃未満で液体となる芳香族炭化水素ならびに複素芳香
族化合物、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘ
キサン等の脂肪族ならびに脂環式炭化水素、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジフ
ェニルエーテルの如きエーテル類等を例示することがで
きる。

これら疎水性溶媒は、８−ヒドロキシキノリンカリウム
塩および生成物である８−ヒドロキシキノリン−７−カ
ルボン酸カリウム塩をほとんど溶解せず、したがってス
ラリー状での反応形態をとる。したがって反応終了後、
ろ過操作により簡単に溶媒と粗生成物を分離できること
から、溶媒を回収することが容易である。また、溶媒と
ともに粗生成物を水中に装入しても、上記非水性溶媒は
水に難溶なので容真に分離することが可億である。

一方、炭酸ガスとの反応時に添加する溶媒としてアルコ
ール類は反応を阻害し、またジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒は、前記カリウム塩を溶解するう
えに水に易溶であるために、溶媒の回収および生成物と
の分離が困難で適当でない。

これら疎水性溶媒は単独あるいは混合して用いることが
できる。また、この目的で使用する溶媒の使用量は８−
ヒドロキシキノリンカリウム塩の１重量部に対して１〜
２０重量部で十分である。

反応終了後、疎水性溶媒を使用した場合は、ろ過、溶剤
洗浄等により溶媒を除き、分離された反応混合物である
粉体を水に溶かし、水溶液とする。続いて塩酸あるいは
硫酸の如き鉱酸を加えて酸析させる。この時、８−ヒド
ロキシキノリンおよび８−とドａキシキノリン−７−カ
ルボン酸が両性電解質であることを利用して、純度良く
また効率良く目的物の８−ヒドロキシ午ノリンー７−カ
ルポン酸を得ることができる。

すなわち、得られた生成物の精製法は、反応生成物を水
に溶解して水溶液となし、まずＰＨ８，５〜１０．０、
好ましくはｐＨ７〜９として未反応８−ヒドロキシキノ
リンを′Ｍ離し、ろ過、溶剤抽出等により遊離した８−
ヒドロキシキノリンを除去する。

続いてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ２〜４にすることに
より８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸を析出さ
せて、分離するものである。

混合物に加える前記水の量は反応混合物に対し、３〜５
０倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である０反応混合
物を水に溶解させる時は、室温もしくは５０〜６０℃ま
で加熱して行なう、幾分不溶物が残っていても、酸析時
に加熱攪拌することにより未発ＩＪＩは達成させられる
。

ｐＨ６，５〜１０．０とする際に使用回旋な酸は、水溶
性のグレンシュチット酸であればなんでも使用できる。

たとえば、硫酸、塩酸、リン酸、硝庸、炭酸の如き無機
酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸その他を例示でき
る。また炭酸ガスを前記反応混合物水溶液に吹き込んで
も良い。

酸を加える時は、室温もしくは加熱して行なうことがで
きる０反応混合物水溶液のｐＨはｌＯを越えており、ま
ず前記鉱酸等によりｐＨ８，５〜１０．０．好ましくは
ｐＨ７〜９とし、未反応の８−ヒドロキシキノリンを析
出させる。この際のＰＨは、１ｏを越えると８−ヒドロ
キシキノリンの析出は十分でなく、後の８−ヒドロギシ
キノリンー７−カルポン酸の純度が低下する。　ｐＨ８
，５より下がると８−ヒドロキシキノリン−７−カルボ
ン酸の析出がはじまり、後の目的物の回収率が低下する
。

析出した８−ヒドロキシキノリンヲ除くには、通常のろ
過操作もしくは溶媒抽出により行なうことができる。用
いる抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、メチルナフタレ７等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シ
クロヘキサン、リグロイン等の脂肪族あるいは脂環式炭
化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロ
ゲン化物、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の
エーテル類、メチルエチルケトンのようなケトン類その
他を例示できる。

前記炭酸ガスとの反応にて疎水性溶媒を用いた場合は、
それをそのまま抽出溶剤として用いることも可能である
。すなわち、疎水性溶媒中に分散した反応混合物を溶媒
を分離することなく水中に投入し、室温もしくは加熱し
なから鉱酸等により水層をＰ）１６．５〜ｌＯに調製し
、遊離した８−ヒドロキシキノリンを分離する方法であ
る。

８−ヒドロキシキノリンを除いた後の水溶液に、１すび
硫酸等の鉱酸を加えてｐＨ２〜６、好ましくはｐＨ２〜
４にすることにより８−ヒドロキシキノリン−７−カル
ボン酸を析出させる。ｐＨ６より大では目的物の析出は
不十分で、回収率が低下する。またｐＨ２より小さくす
ると、中和に必要量以りの酸を使用することになるので
経済的でなく。

さらには目的物が両性電解質である故に再び溶解して回
収率が低下する。

この水溶液にＷ＆量の未分離の８−ヒドロキシキノリン
を含む場合は、ＰＨ２−４にして８−ヒドロキシキノリ
ン−７−カルボン酸を分離するのが有効である。

なぜならば１両性電解質である残存８−ヒドロキシキノ
リンはｐＨ４以下で全てイオン化して水中に溶解するた
め、析出した８−ヒドロキシキノリンー７−カルポン酸
の純度が向上するからである。

炭酸ガスとの反応で得られた反応混合物水溶液を一度ｐ
Ｈ８，５〜１０にとめて８−ヒドロキシキノリンを除く
操作を行なうことなく、−気にｐＨ２〜４として目的物
である８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸を回収
することも可１敵である。すなわち、この精製法は反応
混合物水溶液に酸を添加してｐＨ２〜４にすることによ
り８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸を析出させ
分離する方法である。

未反応の８−ヒドロキシキノリンはｐＨ４以下では全て
キノリウムイオンとなって溶解するために、目的物であ
る８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸のみを析出
させることができる。　ｐＨ２未満を下回ると目的物が
溶解し回収率が低下する。ｐＨ４を越えると８−ヒドロ
キシキノリンノ結晶が残るため目的物の純度が低下する
８本発明の分離方法は反応混合物中の目的物含有率が高
いほど有利である。

析出した８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の分
離方法としては通常のろ過操作で分離し、必要に応じて
ｐＨ２〜４の酸析時に用いた同種の酸稀薄溶液で洗浄し
、さらに水で洗浄を行ない、目的とする８−ヒドロキシ
キノリン−７−カルボン酸を単離する。

実施例 以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ 水酸化カリウム１５．２ｇ　（純度８５％）を水３５０
シに溶解し、これに原料の８−ヒドロキシキノリン３３
．５　ｇを加えて４０〜５０℃に加熱、均一溶液になる
まで同温度で攪拌した。この溶液を減圧濃縮し、さらに
１５０℃、５１畦ｇで２時間真空乾燥して８−ヒドロキ
シキノリンカリウム塩４２ｇを得た。

得られた８−ヒドロキシキノリンカリウム塩をボールミ
ルで１００メツシユ以下に粉砕し、そのうち　１．０ｇ
をガラス製内管入りの１０ｃｃオートクレーブに装入し
た。オートクレーブ内を炭酸ガスで数回置換後、炭酸ガ
ス７　ｋｇ／ｃｍ２ｍ　Ｇ加圧下、　２３０℃に加熱し
、２時間同温度に保った。

反応が進行するに従い炭酸ガスが消費されて圧力が低下
するので、外部から炭酸ガスを補い、常に１０ｋｇ／ｃ
ｍ２　・Ｇの圧力を保つようにした。降温、降圧後、反
応混合物を２０ｔｉの温水に溶かし、高速液体クロマト
グラフィーを用いて８−ヒドロキシキノリン−７−カル
ボン酸および８−ヒドロキシキノリンを内部標準法で定
量した。その結果、目的物である８−ヒドロギシキノリ
ンー７−カルポン酸が収率８７．２％↑生成し、８−ヒ
ドロキシキノリンを７．０モル％で回収していることが
わかった。

実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で８−ヒドロキシキノリンカリウ
ム塩を調製し、これを粉砕後、オートクレーブに装入し
、炭酸ガス加圧下、表１に示す条件で反応を行なった０
反応後、実施例１と同様の後処理および生成物の分析を
行なった０反応条件及び結果を表１に示す。

比較例１．２ 実施例１と同様の方法で８−ヒドロキシキノリンカリウ
ム塩を調製し、これを粉砕後、オートクレーブに装入し
、炭酸ガス加圧下１表１に示す条件で反応を行なった０
反応後、実施例１と同様の後処理および生成物の分析を
行なった０反応条件及び結果を表１に示す。

比較例３，４ ８−キノリツール５．１２ｇを水５０ｃｃ中に分散させ
６０℃に加熱攪拌しながら４　Ｎ　ＮａＯＨ（ｆ　＝　
１．（１０４）水溶液９．２２−を加え、均一溶液にな
るまでさらに同温度で攪拌した。この時のｐＨは１１．
３であった。

この溶液を減圧濃縮し、１５０℃、　５ｍｍ）Ｉｇで２
時間真空乾燥して８−ヒドロキシキノリンナトリウム塩
５．２ｇを得た。

得られた８−ヒドロキシキノリンナトリウム塩をボール
ミルで粉砕後、実施例１と同様の方法で、炭酸ガス加圧
下、表１に示す条件で反応を行なった。得られた反応混
合物を１ＮＮａＯＨ水溶液５０ｃｃに溶解させ、実施例
１ど同様の方法で生成物の分析を行なった。結果を表１
に示す。

比較例５．６ １５ｇの８−ヒドロキシキノリンと８−ヒドロキシキノ
リンの３倍モル着の炭酸カリウムを乾燥窒素雰囲気中、
乳ばちで粉砕・混合し、そのうち約２０ｇを内容Ｊｌｌ
　２００ｃｃのオートクレーブに装入した。オートクレ
ーブ内を炭酸ガスで数回置換後、炭酸ガス加圧１１表１
に記載した条件で反応した。

反応混合物を２００ｃｃの水に入れ、２Ｎ＠酸を用いて
残存する炭酸カリウムを中和してｐＨ６とし、さらにＩ
　Ｎ　ＫＯＨ水溶液を加えて均一溶液とした。この溶液
中の生成物の分析は実施例１と同様に行なった・ （以Ｆ余白） 実施例７ 実施例１と同様の方法で調製した８−ヒドロキシキノリ
ンカリウム塩１０ｇとケロシン３０ｇを内容Ｊ！１２０
０ｃｃのオートクレーブに装入した。オートクレーブ内
を炭酸ガスで数回置換後、炭酸ガスを１０ｋｇ／ｃｔａ
２　　・Ｇまで装入し、圧力が一定になるまで攪拌を行
なった。ひき続き２００℃に加熱し、反応で消費される
炭酸ガスを補いながら、２００”Ｏｌｌ。

ｋｇ／ｃｍ２　・Ｇで２時間攪拌した。降温、降圧後、
反応混合物を２００ｃｃの水に加え、５０〜８０”０で
加熱攪拌を行なった。有機層を分離後、得られた水溶液
を　１００ａｌｌ　トルエンで２回洗浄した。水溶液中
の生成物の分析は、実施例１と同様な方法で反応を行な
った０反応条件と結果を表２に示す。

実施例８．９ 溶剤としてジフェニルエーテルとシフよニルとの混合溶
剤と、エチルジフェニル混合物を用い、反応温度を２３
０℃とした他は、実施例７と同様に反応を行なった０反
応条件と結果を表２に示す。

実施例１０ 水酸化カリウム７．２ｇをメタノール５０−中に溶解し
１次いで８−ヒドロキシキノリン７．９ｇとエチルジフ
ェニル１００ａとを添加して反応させ、このけん濁液を
窒素雰囲気中８０〜１５０℃まで昇温させながら脱水蒸
留してメタノールと副生じた水を留去した。冷却後、上
ずみのエチルジフェニルを一部除き、けん濁液的４２ｇ
を内容積２００ｍ１のオートクレーブへ装入した。ひき
続き、実施例７と同様な操作で、２３０℃、１０ｋｇ／
ｃｍ２６　Ｇで２時間攪拌を行なった８反応生成物の後
処理、分析は、実施例７と同様に行なった０反応条件と
結果を表２に示す。

比較例７ 実施例１Ｏと同様にして、８−ヒドロキシキノリンカリ
ウム塩とエチルジフェニルとのけん濁液を調製し、脱水
後、常圧下、炭酸ガスをガスホルダーより循環させなが
ら２００℃で３時間攪拌を行なった・ （以下余白） 反応生成物の後処理および分析は実施例７と同様に行な
った。反応条件および結果を表２に示す。

実施例１〜ｌＯで得た反応生成物より目的物８−ヒドロ
キシキノリン−７−カルボン酸を分離・精製する方法を
以下の参考例により示す。

参考例１ ８−ヒドロキシキノリンカリウムｌ１ｌ１５．９　ｇを
内容ａ　２０Ｑｃｃのオートクレーブへ装入した他は実
施例１と同様に行なった。茶色の均一水溶液２８０−を
得た（ｐＨ１０，５）、これに０．５Ｎ　ＨＣＱ水溶液
Ｃｆ＝１．０６５）　１０．３４−を加え、ｐＨ８，０
５とした。

この水溶液を７０シの酢酸エチルで２回洗浄し、さらに
０．５Ｎ　ＨＣＱ　１５７．１３−を加えてＰＨ２，２
とした。

酸析により生じた結晶をろ取し、Ｐ）！２．１のＨＣＱ
水溶液２００−で洗浄、さらに１００ｃｃの純水で洗浄
を行なった。

得られた黄色ケークを６０℃で真空乾燥し、１５，３ｇ
の黄色固体を得た。前記黄色固体の元素分析値は、 Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５Ｂ、２３；　　Ｈ４，２０；Ｎ　　Ｂ
、ＦＪ３（：ａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃｌ０Ｈ７Ｎα：
ｌ　・Ｈ２０：　　　Ｃ５７，９９；　　Ｈ４，３５，
Ｎ　　６．７Ｂ であった。

さらに乾燥窒素気流中、　１５０℃で気化した水分量を
カール・フィッシャー法で定量したところ、含水率は８
．７％であった。したがって、得られた黄色固体は８−
ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の１水和物であっ
た。

上記黄色固体をさらに１５０℃で真空乾燥を行なうこと
により１３．９　ｇの白色固体を得た（仕込み８−ヒド
ロキシキノリンカリウム塩基準収率８４．９％、純度９
９．６％）。

元素分析値 Ｆｏｕｎｄ：　　Ｃ８３，５５；　Ｈ３，５３；Ｎ　７
．８９：Ｃａ１ｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ０Ｈ７ＮＯ３：　Ｃ
６３，５１；　Ｈ３，７３；Ｎ　７．４０゜ 融点　２５４〜２５６℃ ’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ＭＳＯ−ｄｂ　、　９０ＭＨｚ
）７．３２　（Ｉ　Ｈ、ｄ　＝　９Ｈｚ）、　　７．８
０　（Ｌ　Ｈ，ｄｄ＝４Ｈｚ、　４Ｈｚ）、　７．９２
（Ｌ　Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　９Ｈｚ）、　８．６！（１Ｈ，
ｄ、ｄ、　　Ｊ　　＝　９Ｈｚ、　　２Ｈｚ）、　８．
９２（Ｉ　Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ　　＝５　Ｈｚ、　　２　
Ｈｚ）。

参考例２ 実施例５で得た反応混合物水溶液を用いて８−ヒドロキ
シキノリン−７−カルボン酸の単離を行った。上記水溶
液４０ｃｃに２Ｎ　Ｈ，Ｓｏ、　　（ｆ＝　１．００？
）水溶液０．１７Ｊを加えてｐ）１７．７０とし、２０
−酢酸エチルで２回洗浄を行なった。得られた水溶液に
さらに２ＮＨ２ＳＯ，水溶液３．０１．ｉを加えてｐＨ
２，３８とした。

結晶をろ別後、ｐＨ２の希薄硫酸水溶液３０−で洗浄し
、さらに１０ｗ１純水で洗浄した。得られた黄色ケーク
を１５０℃で２時間真空乾燥を行ない、白色固体０．８
４８ｇを得た（収率７７．７％、純度９９．８％）。

参考例３ 実施例９で得た反応混合物のけん濁液に水３０〇−を加
えけん濁固体を水に溶解させた。これに２Ｎ　Ｈ２ＳＯ
４Ｃｆ　＝　１．００７）を加えてｐＨ７，７２とした
。油層を除き、さらに１０〇−酢酸エチルにて２回洗浄
を行なった後、得られた水溶液に２ＮＨ２ＳＯ４水溶液
を２６．８．ｄ加えてｐＨ２，４０とした。

生成した結晶をろ別し、ｐＨ２，８の硫酸希薄水溶液１
００ｃｃ、さらに純水１００ｃｃで洗浄し、黄色固体を
得た。この黄色固体を１２０℃、２時間真空乾燥するこ
とにより、白色固体８．３３ｇ　　（仕込み８−ヒドロ
ヤシキノリンカリウム塩基準収率７７．５％、純度９９
．７％）を得た。

参考例４ 実施例３で得た反応混合物水溶液５０シに、　　２ＮＨ
２ＳＯ４（ｆ　＝　１．００７）水溶液３．２２−を加
えてｐＨ２，３２とした。生成した結晶をろ取し、ＰＨ
２の希薄硫酸水溶液４０−で洗浄、さらに３０ｃｃの純
水で洗浄を行なった。得られた黄色ケークを１５０℃で
真空乾燥することにより０．９９０ｇの白色固体を得た
（収率８４％、純度９８．８％）。

参考例の比較例 実施例５と同様に反応を行なって得た反応混合物水溶液
４０−に、２ＮＨ２ＳＯ４水溶液（ｆ＝１．００７）２
．４０ａＱを加えてＰＨ４，８１とした。得られた結晶
をろ別し、　ｐＨ４，９の硫酸希薄水溶液５０−１さら
に純水３０−で洗浄した。

得られた黄色ケークをＮ／２　ＫＤＨ水溶液１００．１
１に溶かし、内容物を高速液体クロマトグラフィーを用
いて内部標準法により定量を行なった。その結果、８−
ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の収率は７５モル
％、純度８９．０％であった。

一方、実施例５と同様に反応を行なって得た反応混合物
水溶液４０−に、１２ＮＨＣ１ｌ水溶液を加えてｐＨ１
以下としたところ、１度析出した結晶が全て溶解し、茶
色の均一溶液となった。

発明の効果 本発明により、希少金属分離用キレート剤等の用途が見
込まれる８−ヒドロキシキノリン−７＝カルボン酸を安
価に製造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）８−ヒドロキシキノリンカリウム塩を、炭酸ガス
   加圧下、非プロトン性極性溶媒の不存在下に、反応温度
   １７０〜２５０℃、炭酸ガス圧力１〜４０ｋｇ／ｃｍ＾
   ２・Ｇの範囲で反応させることを特徴とする８−ヒドロ
   キシキノリン−７−カルボン酸の製造方法。（２）疎水
   性溶媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１
   記載の８−ヒドロキシキノリン−７−カルボン酸の製造
   方法。