JPH026532A - ポリエステルエーテル共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリエステルエーテル共重合体の製造方法

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JPH026532A
JPH026532A JP15760588A JP15760588A JPH026532A JP H026532 A JPH026532 A JP H026532A JP 15760588 A JP15760588 A JP 15760588A JP 15760588 A JP15760588 A JP 15760588A JP H026532 A JPH026532 A JP H026532A
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polyether
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豊 高野尾
Ikuro Okino
沖野 育郎
Yasuhiro Nakatani
中谷 安廣
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルエーテル共重合体の製造方法に関
し、更に詳しくは、芳香族カルボン酸又はそのアルキル
エステルとグリコール還より得られたポリエステルと、
ポリエーテル類との共重合体を製造するに際し、一方の
原料であるポリエステルと他方の原料であるポリエーテ
ルとを溶融混合した後、又は溶融混合しながら、所定の
反応条件で重縮合反応を行い共重合体を製造する方法に
関する。
〔従来技術と問題点〕 ポリエステルエーテル共重合体は、その成形加工性と物
性が優れていることから、自動車部品、電気電子部品等
の工業用プラスチックの分野で注目されつつある。その
製造方法は芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールと
のエステル交換時にポリエーテルを共存させ、エステル
交換反応の後、重縮合反応を行う方法、特開昭58−1
98527の如く、芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接エステル化反応させたエステル化生成物を予めポ
リエーテルが仕込んである重縮合槽へ移行し、重縮合反
応を行う方法、或いは特開昭48−19696の如くポ
リエステルにアルキレングリコールを加えオリゴエステ
ル化した後、ポリエーテルを加え重縮合反応を行う方法
等が報告されている。
しかしこれらの方法は、複雑な工程とそれに伴う設備を
要する、反応時間の長いことからジエチレングリコール
の如き副生ポリエーテルが生じ、これによる品質の低下
や操業性の低下が避けられない、等の問題点を内包して
いる。
c問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記の如き問題点を解
消すべ(鋭意研究の結果、本発明を提供するに至ったも
のである。
即ち、本発明は固有粘度が0.3 (di/g)以上の
ポリエステルと、末端にヒドロキシ基を有し、且つ分子
量が200以上のポリエーテル類とを溶融混合した後、
又は溶融混合しながら、重縮合反応を行うことを特徴と
するポリエステルエーテル共重合体の製造方法を内容と
するものである。
本発明で用いられるポリエステルとしては、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、
4.4′−ジカルボキシルジフェニル、4.4’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシルフ
ェニル)エタン等、もしくはこれらのメチル、エチル、
プロピル等のアルキルエステルを単独又は2種以上、方
、グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.4−プタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等を単独又は2
種以上より合成されるホモポリマー及び/又は共重合ポ
リマーが挙げられる。
本発明で用いられるポリエーテルとしては、殻式(I)
及び(■) (I)lio+R・0+TH R:C,〜C2のアルキレン基 (式中、1個のRは同じものである必 要はない) (II ) H+O−R’)−? 0−Q−X−Q−0
−(R” 。
R’、R2:CZ〜C3のアルキレン基〔式中、(m+
n)個のR1,R1 は同じものである必要はない〕 〇 一〇−又は −C− で示される少な(とも1種が好適に用いられる。
これらの中で、ビスフェノールA、ビスフェノールS等
のポリアルキレンオキシド付加物等の如く、分子鎖中に
芳香環を有するものが、比較的高温で溶融混合できるの
で特に好適である。ポリエーテルの分子量は200以上
、好ましくは200〜1ooooである。200未満で
は生成したポリマOト「■ −の融点が低下して好ましくない。又、10000を越
えると、相溶性が悪く均一な品質の製品が得難くなる。
ポリエーテル量は1〜60重量部、好ましくは5〜35
重量部である。ポリエーテル量が1重量部未満では目的
とするポリマーの物性が得られず好ましくない。又、6
0重量部を越えるとポリエーテルの劣化が激しく、品質
が低下する為好ましくない。ポリエステルの固有粘度は
0゜3 (di/g)以上、好ましくは0.5 (dl
/g)以上である。固有粘度が0.3 (dl/g)未
満の場合には、重縮合反応時間が長くなり好ましくない
ポリエステルとポリエーテルとの溶融混合方法は、予め
?容融されているポリエステル中にポリエーテルを添加
する方法、予めポリエーテルを1507200℃に安定
剤の存在下で加熱しておき、その中に、ポリエステルが
ポリエーテルと均一に馴染むように一括或いは連続的に
添加する方法が挙げられるが、後者の方が容易且つ速や
かに溶融混合されるので好適である。安定剤としては、
リン酸エステル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チ
オエーテル類、ヒンダードフェノール類等を単独又は2
種以上使用することができる。就中、リン酸トリフェニ
ルとヒンダードフェノール類の併用が好ましい。安定剤
の量はo、oi〜5重量部が好ましい。
本発明に於いて、共重合体の製造に際しては、反応を促
進させる為に通常用いられる触媒、即ち金属の酸化物、
炭酸塩、酢酸塩、アルコラード等、単独又は2種以上使
用することができる。それらのうちでも好ましいものと
しては、テトラ−n−ブチルチタネート、蓚酸チタニル
カリウム、二酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等であ
る。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。又、各種の
値は、以下の測定法によった。
(I)固有粘度(dl/g)  ’フェノール/テトラ
クロルエタン−1/1 (重量比) ポリマー濃度は0.25 g/diで測定温度は25℃
(2)色By4 、負側色差計によるb値(3)ジエチ
レングリコール(D E C)量〔&4tχ〕:メタノ
ール/水酸化カリウムで分解の後、ガスクロマトグラフ
法による測定値 (4)加熱型!減少率[%);熱天秤による280℃−
60分ホールドによる測定値 実施例1〜4 攪拌機、ガス排出口を備えた反応器(約41)に、第1
表に示すポリエステル以外の原料を仕込んだ後、200
℃に昇温し、次いで常圧、窒素雰囲気下で径が約3φの
ストランドカットによるペレット状のポリエステルを一
括仕込みし、260゛Cに加熱?容融せしめ、0.5〜
l 鰭Hg−absの真空下で重縮合反応を行った。得
られた共重合体の測定結果を第3表に示す。
第1表 表中の数字は重量部 1)固有粘度 0.6 dl/g、  2 )3)分子
量 1500.  4) 5)商品名、チバガイギー社製 固有粘度 0.8dl/g 分子量1000 実施例5 実施例1〜4と同様の装置で、径が約3φのストランド
カットによるペレット状ポリエチレンテレフタレート(
固有粘度0.6dl/g)  100部(重量部、以下
同じ)を仕込み、260℃に加熱溶融せしめ、次いで内
温か240℃を下廻らないようビスフェノールAポリエ
チレンオキシド付加物(分子11000)43部、リン
酸トリフェニル0.76部、イルガノックス−1010
1,17部、二酸化アンチモン0.05部を連続添加し
た後、260℃に昇温し、0.5〜l mstlg−a
bsの真空下で重縮合反応を行った。得られた共重合体
の測定結果を第3表に示す。
比較例1.4 実施例と同様の装置で、第2表に示す原料を一括で仕込
み、約200℃で所定量のメタノールを留出せしめ、次
いで260 ’Cに加熱せしめ、0.5m1g −ab
sの真空下で重縮合反応を行った。得られた共重合体の
測定結果を第4表に示す。
第 表 *分子量 100゜ 比較例2 実施例と同様の装置に精留塔を付加した装置で、反応の
一段目としてビスヒドロキシエチルテレフタレートsi
i体52.8部に、テレフタル酸36.4部、エチレン
グリコール16.4部のスラリーを内温約240℃に保
ちつつ約3時間かけて連続的に加え、精留により所定量
の水を留出せしめた。次いでビスフェノールAポリエチ
レンオキシド(分子量1000)43部、リン酸トリフ
ェニル0.76部、イルガノックス−10101,17
部、三酸化アンチモン0.05部を加え、260℃に昇
温し、0、5 mHg−absの真空下で重縮合反応を
行った。
得られた共重合体の測定結果を第4表に示す。
比較例3 実施例と同様の装置にポリエチレンテレフタレートチッ
プ(固有粘度0.6dl/g)  100部、エチレン
グリコール135部、酢酸亜鉛0.099部を仕込み2
00℃で1時間エチレングリコールを還流しつつオリゴ
エステル化した後、ポリエチレングリコール(分子11
500)43部、リン酸トリフェニル0.76部、イル
ガノックス−10101,17部、二酸化アンチモン0
.05部を仕込み260“Cに加熱せしめ、0.5部峠
g−absの真空下で重縮合反応を行った。得られた共
重合体の測定結果を第4表に示した。
〔作用・効果〕
畝上の通り、本発明によれば、 (I)原料としてポリエステルを用いるため、エステル
化反応、エステル交換反応等の工程が不要である、 (2)ポリエステルとポリエーテルの混合に特別の装置
を必要としない、 (3)反応時間が短縮される為副生ポリエーテル量が少
なく、また、ポリエーテルの熱履歴が小さくなり、従っ
て、生産時のポリマーの劣化が抑制される、 (4)生産時間が飛躍的に短縮され、操業サイクルが速
くなるので生産性が大巾に向上する、等種々の利点を存
し、産業界に寄与するところ大である。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、固有粘度が0.3〔dl/g〕以上のポリエステル
    と、末端にヒドロキシ基を有し且つ分子量が200以上
    のポリエーテル類とを溶融混合した後、又は溶融混合し
    ながら、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステ
    ルエーテル共重合体の製造方法。 2、主鎖が下記の一般式( I )及び(II) ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ R:C_2〜C_5のアルキレン基 (II)▲数式、化学式、表等があります▼ R^1、R^2:C_2〜C_5のアルキレン基X:▲
    数式、化学式、表等があります▼、−SO_2−、−S
    −、−CH_2−−O−又は▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ で示される少なくとも1種のポリエーテル類を用いる請
    求項1記載の製造方法。 3、原料ポリエステルとして、テレフタル酸、イソフタ
    ル酸、2、6ナフタレンジカルボン酸、4、4′−ジカ
    ルボキシルジフェニル、4、4′ジカルボキシルベンゾ
    フェノン、ビス(4−カルボキシルフェニル)エタンも
    しくはこれらのメチル、エチル、プロピル等のアルキル
    エステルを単独又は2種以上、グリコールとしては、エ
    チレングリコール、プロピレングリコール、1、4−プ
    タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
    リコール、シクロヘキサンジメタノール等を単独又は2
    種以上より合成されるホモポリマー及び/又は共重合ポ
    リマーを用いる請求項1記載の製造方法。 4、原料ポリエステルとして、ペレット状又は破砕等に
    よって得られるフレーク状又は粉状のものを用いる請求
    項1又は3記載の製造方法。 5、予め加熱されているポリエーテル中にポリエステル
    を添加し溶融混合した後、又は溶融混合しながら、重縮
    合反応を行う請求項1、3又は4記載の製造方法。 6、ポリエーテル類が分子量200〜10000の化合
    物である請求項1又は2記載の製造方法。 7、ポリエーテル加熱時に、安定剤としてリン酸エステ
    ル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオエーテル類
    、ヒンダードフェノール類から選択された少なくとも1
    種を用いる請求項1記載の製造方法。
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EP89907299A EP0383929B1 (en) 1988-06-24 1989-06-23 Process for producing polyester ether copolymer
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPS6354428A (ja) * 1986-07-14 1988-03-08 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリフェニレンエ−テル−ポリエステル共重合体の製造方法

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