JPH0267318A - ポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンオキシドの製造方法に関する。

更に詳細には、核置換フェノール類を酸化重合させて、
品質の良好なポリフェニレンオキシドを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

核置換フェノールの酸化重合によって得られるポリフェ
ニレンオキシドは有用な樹脂であることが知られており
、特にそれとポリスチレンあるいはポリアミドとのポリ
マーアロイは優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質
等を持ち、近年、成形材料として多方面への応用が広が
っている。

従来、核置換フェノールを酸化重合させてかかるポリフ
ェニレンオキシドを製造する方法は種々知られており、
銅化合物、マンガン化合物あるいはコバルト化合物と各
種のアミン類や塩基類から選ばれた配位子を組合わせた
触媒系を用いる方法が一般的であり、これらにかかわる
多くの提案がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これら触媒を用いる方法によって得られるポリ
フェニレンオキシドは一般的に、加熱溶融時に着色する
という間ｉｌ（熱着色）があり、ポリカーボネート等地
の無色のエンジニアリングプラスチックに比して応用範
囲が制限されるという問題がある。

熱着色を改善する有効な手段の一つとして重合を低い温
度で実施する方法が知られている。

しかしこの方法には、大きな重合熱のために低い温度で
あればあるほどその温度に保つためにコストがかさむと
いう問題があり、十分満足な方法とは言えない。

本発明の目的は熱着色の少ない品質の優れたポリフェニ
レンオキシドを経済的に有利に製造する方法を提供する
にある。

〔課題を解決するための手段〕

このような状況下にあって、本発明者らは上記本発明の
目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、酸化重合の後
半において重合温度を下げた場合に、経済的利益を保ち
、かつ顕著に熱着色が改善されるということを見出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、核置換フェノール類を触媒の存在下に有機溶
媒中で酸素含有ガスにより酸化重合させてポリフェニレ
ンオキシドを製造する方法において、酸素の消費が反応
完結に要する酸素の理論値の８０〜１００％に達した後
はそれ以前の温度より少なくとも５℃低い温度に保って
反応を続けることヲ特徴とするポリフェニレンオキシド
の製造方法を提供するものである。

本発明に用いられる核置換フェノール類とは一般式（１
） （式中、Ｒ１、Ｒｔ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基、シアノ基、ハイドロカルボッキシ基
または置換ハイドロカルボッキシ基のいずれかであり、
それらの少なくとも一つは水素であり、かつ、少なくと
も一つは水素以外のものである。）で表される化合物で
あり、具体例としては２−メチルフェノール、３−メチ
ルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６
−ベンジルフェノール、２．６−シメチルフエノール、
２−メチル−６−エチルフェノール、３−メチル−６−
を−ブチルフェノール、２．６−ジアリルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２．６−ジクロロフェ
ノール、２．６−ジブロモフェノール、２．６−シメト
キシフエノール、４−シアノフェノール、２．３．６−
トリメチルフエノール、２゜４−ジメチル−３−クロロ
フェノール等が挙げられる。好ましい置換フェノールと
しては２．６−シメチルフエノール、２，３．６−トリ
メチルフエノール等を挙げることができる。これらは単
独で、もしくはいくつかを併用して用いることができる
。

本発明の触媒としては、従来提案されている各種のもの
が使用可能であるが、特に１）マンガン化合物、１１）
周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類または
、フェノキシト類、ＩＩＡ族金属の水酸化物または酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、ｉｉ）
アルカノールアミン類及びｉｖ）アミン類からなるマン
ガン系の触媒が好ましい。

マンガン化合物としては、塩化マンガン、臭化マンガン
等のハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン
、炭酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、シェラ
酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の無機酸あるいは有
機酸のマンガン塩、マンガン酸ナトリウム等のマンガン
酸塩、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸カルシウム
等の過マンガン酸塩、水酸化マンガン、酸化マンガン等
を挙げることができる。これらは無水物でも水和物でも
好適に使用することができる。好ましいマンガン化合物
としては塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン等
を挙げることができる。

本発明において極めて少量のマンガン化合物の使用によ
って酸化重合が進行することが一つの特徴であり、本発
明の実施に当って上記マンガン化合物は使用する核置換
フェノール類１モル当たり０．０００１モル以上、好ま
しくは０．０００２モル以上用いればよい、使用量が４
１　Ｍ換フェノール類１モル当り０．０００１モルより
少ない場合は実質的に酸化重合が進行しないか、極めて
進行が遅いので好ましくない、しかし、使用量の多い側
は特に制限は無い。

本発明に用いられる塩基性化合物としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期律表
ＩＡ族金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等の周期律表ｎＡ族金属の水酸化物及びそれら
の酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシ
ド、ナトリウム−イソ−プロポキシド、カリウム−１−
ブトキシド等の周期律表ＩＡ族金属のアルコキシド類、
ナトリウムフェノキシト、カリウムフェノキシト等の周
期律表ｒＡ族金属のフェノキシト類が挙げられる。これ
らのうち水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に
好ましい、これらの塩基性化合物はそのままあるいはア
ルコールのような極性溶媒に溶解した状態で反応系へ供
給される。

本発明の実施に当って上記塩基性化合物は使用するマン
ガン化合物１モル当り１０〜１　、０００モル、好まし
くは５０〜２００モルの割合で使用される。使用割合が
マンガン化合物１モル当り１０モルより少ない場合は重
合速度が極めて遅いため、また１　、　０００モルより
多い場合はそれ以下の場合と効果が変わらず単に不経済
であるため、それぞれ好ましくない。

本発明に用いられるアルカノールアミン類とは一般式（
ｎ） Ｒ’　−ＮＨ−Ｒ”　−ＯＨ（ｎ） （式中、Ｒ１は水素またはｉｆ換基として水酸基を有し
ていることのある炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ１は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す、）で表さ
れるアミノ基が第一級もしくは第二級アミノ基であるア
ルカノールアミン類のことである。

式中のＩｌｌの具体例としては水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等
を挙げることができる。またＲ２の具体例としてはエチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。か
かるアルカノールアミン類の例としてはモノエタノール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、１ｓｏ−プロパツールアミン、１ｓｏ−
ブクノールアミン、ジェタノールアミン等を具体的に挙
げることができる。これらの中で好ましいアルカノール
アミン類としてはモノエタノールアミン、ジェタノール
アミン等を挙げることができ、特に好ましくはジェタノ
ールアミンである。

本発明において、上記アルカノールアミン類は核置換フ
ェノール類に対する使用割合の特定の範囲において酸化
重合を促進する作用を発揮し、触媒作用の本質を担って
いる。すなわち、本発明の実施に際して上記アルカノー
ルアミン類は、使用する核置換フェノール類１モル当り
ｏ、ｏｏｓ〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１
モルの割合で使用される。使用割合が核置換フェノール
類１モル当りｏ、ｏｏｓモルより少ない場合および０．
３モルより多い場合は、共に実用的な分子量のポリフェ
ニレンオキシドが得られないので好ましくない。

本発明に用いられるアミン類とは一般式（ＩＩＩ）Ｒ’
　Ｒ’　ＮＨ（Ｉ［［） （式中、Ｒ４およびＢＳは水素、炭素数１〜２４のアル
キル基または炭素数７〜２４のアラルキル基を示す。

但し、Ｒ４とＲ８が共に水素であるものは含まず、また
、Ｒ４とＲ８が環を形成して結ばれているものも含む、
）によって表される第１級もしくは第２級のアミンであ
る。−数式（ＩＩＩ）で表されるアミン類の例としては
ｎ−プロピルアミン、１ｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、１ｓｏ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリ
ルアミン、ベンジルアミン等の第１級アミン、及びジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジー１ｓｏ−ブチルアミン、ジーｎ　−オクチ
ルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の第二級アミ
ンが具体的に挙げられる。

特に好ましいアミン類としてはジ−ｎ−ブチルアミン、
ピペリジン等の第二級アミンを挙げることができる。

本発明の実施に際してかかるアミン類を使用する場合、
その使用量は通常使用する核置換フェノ−／し１モル当
り０．００１〜０．２モル、好ましくはｏ、　ｏｏｓ〜
０．０５モルである。

本発明において使用される有機溶媒は核置換フェノール
類に対して不活性で、かつ、反応温度において液体であ
ればよく、特に限定されるものではない、好適な例を示
すならばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の
脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジ
エチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピ
オラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニトロベン
ゼン、スルホラン等を挙げることができる。これらは単
独あるいは混合物として使用される。好ましい有機溶媒
は芳香族炭化水素とアルコール類との混合溶媒であり、
特に好ましいものとしてトルエン／メタノール、トルエ
ン／エタノール、トルエン／ｎ−プロパツール、トルエ
ン／イソプロパツール、キシレン／メタノール、キシレ
ン／エタノール、キシレン／ｎ−プロパツール、キシレ
ン／イソプロパツール等の混合溶媒を挙げることができ
る。

本発明の実施に当り上記有機溶媒は、使用される核置換
フェノール類の濃度が５〜３５重量％、好ましくは１０
〜２５重量％になるような割合で使用される。濃度がこ
の範囲をはずれた場合は実用的な分子ｔのポリフェニレ
ンオキシドが得られないので好ましくない。

本発明において使用される酸素台をガスとしては酸素単
独または空気のような酸素含有気体が挙げられる。

このようにして、本発明の実施に当り、上記の核置換フ
ェノール類、マンガン化合物、塩基性化合物、アルカノ
ールアミン類、アミン類および溶媒は各々別々に、ある
いはこれらの一部または全部をあらかじめ混合した後に
反応器に供給され、所定の圧力下で上記酸素含有ガスと
接触させられる。酸素含有ガスの反応系への供給速度は
除熱等を考慮して任意に選ぶことができるが、通常、仕
込み核置換フェノール類１モル当り純酸素として１ＯＮ
ｄ１分以上が採用される。酸素と反応混合物とは十分に
接触させることが必要であり、このための手段として例
えば、強撹拌下に酸素含有ガスを反応混合物中に吹き込
む等の慣用の気液接触の手段を用いることができる０反
応の方式としては回分式及び流通式のいずれも採用可能
である０反応時の圧力は目的に応じて任意に選ぶことが
でき特に制限は無いが、常圧もしくは約２０気圧までの
加圧が好ましく選ばれる。

反応前半の温度は反応が円滑に進行し、かつ通常の冷却
水によって除熱が可能な範囲で選ばれ、通常３０〜１０
０℃、好ましくは３５℃〜５０℃である。

重合温度が３０℃より低い場合は経済的利益が十分でな
く、また１００”Ｃより高い場合は円滑な重合が進行し
ないため共に好ましくない。

上記温度での反応時間は触媒の量、核置換フェノール類
の濃度あるいは酸素含有ガスの供給速度等、選んだ条件
によって異なるが、一般に０．５〜２０時間が好ましく
選ばれる。

ついで酸素の消費が、反応完結に要する酸素の理論値の
８０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、更に好ま
しくは８５〜９８％に達した後は、それ以前の温度より
少なくとも５℃以上低い温度に保つ。好ましくは、それ
以前の温度より少なくとも８℃以上低く、かつ１０℃以
上の温度に保ち、更に好ましくは、それ以前の温度より
少なくとも８℃以上低く、かつ２０℃以上の温度に保っ
て反応させる。

この温度が、それ以前の反応温度より５℃以上低くない
場合は、得られる重合体の熱着色の改良効果が顕著でな
いので好ましくない。

酸素の消費が、反応完結に要する酸素の理論値の８０％
より低い値に達した後に、それ以前の温度より少なくと
も５℃以上低い温度に保つことは、反応前半は大きな発
熱を伴う反応なので経済的に好ましくない。

本発明においては、反応完結に要する酸素が理論値の１
００％に達した後も、重合体の重合度上昇反応が続いて
おり、それ以前の温度より少なくとも５℃以上低い温度
に保つことは高重合度で熱着色が顕著に改良された重合
体を得るのに有効である。

この反応時間も反応前半での酸素の反応量、生成した重
合体の重合度を考慮して適宜法められるが、好ましくは
０．５〜ｌＯ時間程度が好ましい。

所定時間の反応の後、生成したポリフェニレンオキシド
は重合溶媒に溶解した溶液状の反応混合物として、ある
いは固体状で遊離分散したスラリー状の反応混合物とし
て得られる０反応混合物から最終製品としてのポリフェ
ニレンオキシドを取り出すための後処理方法としては各
種の方法を採用できる０例えば、系中の触媒を失活させ
るために塩酸あるいは酢酸等の酸によって反応混合物を
処理した後、アルコール等のポリフェニレンオキシドに
対する非溶剤と接触させ、得られたスラリーを固液分離
、洗浄及び乾燥に供する方法、反応混合物をＥＤＴＡ、
ピロリン酸ナトリウム等のキレート化剤及び／またはハ
イドロサルファイド等の還元剤を含む水で処理し、その
後分液し、分液後の有機相中の有機溶媒をスチームスト
リッピングにより留去することによって水分散スラリー
を得、固液分離及び乾燥に供する方法等を挙げることが
できる。固液分離には遠心分離機、デカンタ−真空濾過
機等の慣用の固液分離手段が用いられる。

乾燥には真空乾燥機、ロータリードライヤー、パドルド
ライヤー、フロードライヤー等の通常の装置を使用でき
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるも
のではない。

なお、実施例中におけるポリフェニレンオキシドの還元
粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ポリフェニレンオキシドの濃度
が０．５ｇ／ｄ１であるクロロホルム？容ｔａについて
２５℃で測定した値である。また熱着色の程度は、ポリ
フェニレンオキシド粉末を金型に入れて２５０℃、１０
０ｋｇ／ｃｍ”で１０分間圧縮成形し、得られた厚み１
ＩＩＩＩ１１のプレスシートについて日本電色工業畑製
色差計ＮＤ−１０１ＤＰ型で透過色を測定し、得られた
り、ａ、ｂの値から次式に従って計算される白色度（Ｗ
値）によって評価した。

Ｗ”　　１００−　　（１００−Ｌ）’＋ａ”＋ｂ”こ
こに、Ｗ値はその値が大きい程熱着色が少ないことを表
す。

実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた容量１０１のジャケッ
ト付きオートクレーブにキシレン３５７０ｇ　、メタノ
ール１２２０ｇ　、　２．　６−シメチルフエノール１
２２２ｇ　（１０モル）および水酸化ナトリウム３２ｇ
　（０，８モル）を仕込み均一な溶液となした後、該溶
液にモノエタノールアミン２４．４ｇ　（０，４モル）
、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．９ｇ　（０，１モル）お
よび塩化マンガン四水和物０．９９ｇ　（０，００５モ
ル）をメタノール１００ｇに溶解した溶液を加えた。つ
いで、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気をＩｆ
／分の速さで吹き込んだ０反応混度および圧力をそれぞ
れ３５℃及び６　ｋｇ／ｃｍ”に維持した。酸素の消費
が反応完結に要する酸素の理論値の８５％に達した時点
で反応温度を３０’Ｃにした。空気の吹き込み開始から
１２時間経過した時点で空気の供給を停止し、反応混合
物をメタノール２２５０ｇ中に投じた。析出したポリフ
ェニレンオキシドを遠心分離機で分離し、２４００ｇの
メタノールで１回洗浄、再度公邸した後、ピロリン酸ナ
トリウム２８ｇおよびハイドロサルファイド１９ｇを水
４．８２に溶かした水溶液中に分散させ、撹拌条件下に
加熱し、８０℃で１時間処理した。遠心分離機によって
分離したポリフェニレンオキシドを水５２で２回洗浄後
、遠心分離し、１５０℃で一夜減圧乾燥した。その結果
、粉末状ポリフェニレンオキシド１１４０ｇが得られた
。ここに得られたポリフェニレンオキシドは熱着色の少
ない品質の優れたものであった。第１表に還元粘度およ
びＷ値を示す。

実施例２〜３及び比較例１ 前半反応温度および後半反応混炭を第１表に示すとおり
変えた以外は実施例１と同様に操作しポリフェニレンオ
キシドを得た。得られたポリフェニレンオキシドの還元
粘度とＷ値を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述した本発明によれば、特に着色樹脂製品の製造
において、ｉ）選べる色調の幅が広も）、１ｉ）８１料
の使用量が少な（経済的である、等の矛ＩＪ益をもたら
す熱着色の少ない品質の優れたポリフェニレンオキシド
を経済的に有利に得られるのであり、その工業的価値は
すこぶる大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 核置換フェノール類を触媒の存在下に有機溶媒中で酸素
   含有ガスにより酸化重合させてポリフェニレンオキシド
   を製造する方法において、酸素の消費が反応完結に要す
   る酸素の理論値の８０〜１００％に達した後はそれ以前
   の温度より少なくとも５℃低い温度に保って反応を続け
   ることを特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法
   。