JPH0267364A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノシロキサン組成物。

特には自動車用ＦＩＰＧシール材として有用とされる室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 自動車のエンジン周辺のシールとしては、従来コルク、
有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケッ
ト、バッキング材が使用されているが、在庫管理および
工程管理が煩雑であり、またそのシール性能にも信頬性
がないという欠点がある。

そのため、この種の用途には室温硬化性のシリコーンゴ
ムを利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ　ＩｎＰｌａ
ｃｅ　Ｇａ５ｅｔｓ）が採用されるようになり９作業性
。

密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られているが。

オートマチック車に使用されているオートトランスミッ
ション、特にはＦＦ車に使用されているディファレンシ
ャルギヤが一体となっているオートトランスミッション
では従来の室温硬化性シリコーンゴムを利用したＦＩＰ
Ｇ方式ではギヤオイルの泡立ちが激しくオイル漏れが起
こり使用が不可能であった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決することのできる室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり
、′これは１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサン１００重量部、２）−船人 （式中　Ｒ１は非置換または置換１価炭化水素基。

Ｒ２およびＲ３は水素原子あるいは同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基　Ｒ４は非置換または置
換１価炭化水素基、ｎは３または４）で示されるα、β
−置換ビニロキシシランまたはその加水分解物１〜２５
重量部、３）−船人（式中　Ｒ５は同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素基）で示される１価の基を
１分子中に少なくとも１個有するオルガノシランまたは
シロキサン０．０１〜ｌ０ＩＥ量部、４）分子鎖両末端
がトリオルガノシロキシ基で封鎖された重合度が３００
以上のジオルガノポリシロキサン　および／または一般
式 （Ｒｈは水素原子またはアミノアルキル基　Ｒ？は−（
（ｊｌｚ）３ＮＨＲｂで表わされる基もしくは非置換ま
たは置換−価炭化水素基　Ｒ１１は同一または異種の非
置換または置換−価炭化水素基、ｍ、Ｉは整数）で示さ
れる分子中に少なくともアミノ基を１ケ含有するオルガ
ノシロキサン０．１〜１００重量部、５）トリオルガノ
シロキシ単位およびＳｉｎｇ単位よりなる網状ポリシロ
キサン０．１〜５０重量部。

６）カーボン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム
、炭酸カルシウムより選ばれる充填剤１〜５００重量部
とからなることを特徴とするものである。

本発明を構成する上記の第１成分と第２成分とは室温硬
化性シリコーンゴム組成物として公知のものであり、こ
の第１成分としての分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
ジオルガノボリシロキサンは−船人 Ｒ １１０（Ｓｉｎ）、Ｈ で示されるものであり、これはその両末端基が水酸基で
封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。この式中
のＲはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基あるいはこれらの基の水素原子が部
分的にハロゲン原子などで置換された基であるが、この
Ｒは同一の基でも異種の基であってもよく、またこの式
中のｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃におけ
る粘度が２５〜５００．０ＯＯｃｓの範囲、好ましくは
１　、０００〜１００，０００ｃｓの範囲を与える数で
ある。

また９本発明の組成物を構成する第２成分としてのビニ
ロキシシランまたはその部分加水分解物は１本発明の組
成物において架橋剤として作用するものであるが、この
ものは−船人 で示され、このＲ１は前記したＲと同様の非置換または
置換−価炭化水素］　　Ｒｇ　、　Ｒ３は水素原子また
はＲ１と同様の同一または異種の非置換または置換−価
炭化水素基　Ｒ４は非置換または置換二価炭化水素基で
、ｎは３または４とされる。

このビニロキシシランまたはその加水分解物としてはメ
チル（イソプロペノキシ）シラン、ビニル（イソプロペ
ノキシ）シラン、フェニルトリ　（イソプロペノキシ）
シラン、プロピルトリ　（イソプロペノキシ）シラン、
テトラ（イソプロペノキシ）シラン、　　３．３．３−
トリフルオロプロピル（イソプロペノキシ）シラン、３
−クロロプロピル（イソプロペノキシ）シラン、メチル
トリ　（ｌ−フェニルエチニロキシ）シラン、メチルト
リ　（イソペンチロキシ）シラン、メチルトリ　（イソ
ペンチロキシ）シラン、ビニル（シクロペタノキシ）シ
ランメチルトリ　（シクロヘキサノキシ）シランならび
にこれらの部分加水分解物などが例示されるが。

これらは該当する各種ケトンとハロゲン化シランとをト
リエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有機アミンま
たは金属ナトリウムなどを酸受容体とし、必要に応じて
酸化亜鉛などを触媒として脱塩酸反応させることにより
得ることができる。

なお、この第２成分の第１成分に対する配合量は、上記
した第１成分１００重量部に対し１重量部以下ではこの
組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起こしたり、硬
化脂に得られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり
、２５重量部以上とするとこの組成物の硬化時の収縮率
が大きくなり。

またこの硬化物の弾性も低下するので、１〜２５重量部
の範囲とする必要がある。

つぎに本発明の組成物を構成する第３成分としてのオル
ガノシランまたはシロキサンは本発明の組成物において
硬化触媒として作用するものであるが、このものは−船
人 で示され　Ｒ５は前記したＲ２と同様の水素原子あるい
は同一または異種の非置換または置換−価炭化水素基と
される一価の基を１分子中に少なくとも１個有するオル
ガノシランまたはシロキサンとされるが、上記の式で示
される１価の基はどのような２価の基を介してケイ素原
子に結合してもよく、この２価の基としてはアルキル基
またはオキシアルキレン基が例示される。このオルガノ
シランまたはシロキサンとしては下記のものＣＨ３ が例示されるが、これらのうちではその合成が容易であ
るなどの理由から式 で示されるものが好ましいものとされる。

このオルガノシランまたはシロキサンは例えばグアニジ
ンまたはグアニジン誘導体とハロゲン置換アルキル基を
有するシランまたはシロキサンとを適当な酸受容体の存
在下で反応させることによって合成することができる。

なお、このものの配合量はこれを第１成分１００重量部
に対して０．０１重量部以下とするとこの組成物を空気
中に曝した場合にタンクフリーの皮膜形成に長時間要す
るし。

その内部硬化性がわるくなり、１０重量部以上とすると
皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性に劣る
ようになるほか加熱時に変色などが起こるので、０．０
１〜１０重量部の範囲とする必要があるが、好ましい範
囲は０．１〜１重量部とされる。

本発明の組成物を構成する第４成分のａ）としての分子
鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された重合度
が３００以上のジオルガノポリシロキサンは一般式 ％式％ で示されるものである。これは両末端がトリオルガノシ
ロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである
。この式中のＲ９はメチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基などのアリール基あるいはこれらの基の
水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基で
あるが、このＲ９は同一の基でも異種の基であってもよ
く、またこの式中のｋが３００以下であると本発明の組
成物が潤滑油に溶は出した場合にその潤滑油の泡立ちを
抑えることができないため、この式中のｋは３００以上
の整数とされる。

また、第４成分のｂ）成分としては一分子中に少なくと
もアミノ基を一ケ含有するオルガノシロキサンであり一
般式 で示されるものである。この式中、Ｒ６は水素原子また
はアミノアルキル基　Ｒ？は−（ＣＨ２）　３ＮＨＲ”
で表わされる基、もしくはＲ８と同様な非置換または置
換−価炭化水素基　ＲｅはＲと同様な非置換または置換
−価炭化水素基、ｍ、ｌは整数で示されるものである。

なお、この第４成分の第１成分に対する配合量は、上記
した第１成分１００重量部に対して０．１重量部以下で
は本発明の組成物が潤滑油に溶は出した場合にその潤滑
油の泡立ちを抑えることができず、１００重量部以上添
加するとこの組成物の硬化時の強度が低下するので、０
〜１００重量部の範囲、好ましくは３〜２０重１部とす
る必要がある。

また２本発明を構成する第５成分としてのトリオルガノ
シロキシ単位およびＳｉｎｇ単位よりなる精状ポリシロ
キサンはエンジンオイル、ギヤオイルなどで劣化後のア
ルミ、アルミダイキャスト、鉄等の接着性向上剤として
作用するものであり、トリオルガノクロロシランとテト
ラクロロシランの共加水分解あるいはトリオルガノアル
コキシシランとテトラアルコキシシランの共加水分解に
より合成することができる。トリオルガノクロロシラン
としてはトリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロ
ロシラン、フエニルジメチルクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリ
ビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどが
例示される。また。

トリオルガノアルコキシシランとしてはトリメチルメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、フエニル
ジメチルエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキ
シシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルプ
ロポキシシラン。

トリメチルブトキシシランなどが例示される。また、テ
トラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テト
ラブトキシシランなどが例示される。これら網状ポリシ
ロキサンはベンゼン。

トルエンなどの有機溶剤と水との混合物中へ上記トリア
ルキルクロロシランとテトラクロロシランあるいは上記
トリオルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシラ
ンの混合物を滴下することにより合成することができる
。

なお、この第５成分の第１成分に対する配合量は、上記
した第１成分１００重量部に対して０．１重量部以下で
は本発明の組成物に対する接着性向上剤として作用が少
なく、５０重量部以上添加すると本発明の組成物が硬化
時に充分なゴム物性が得られないので、０．１〜５０重
量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部とする必要があ
る。

また１本発明を構成する第６成分としてのカーボン、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム炭酸カルシウムよ
り選ばれる充填剤はこの組成物の硬化後の耐エンジンオ
イル性、耐ギヤオイル性向上剤として作用するものであ
る。この第６成分の第１成分に対する配合量は、上記し
た第１成分１００重量部に対して１重量部以下では本発
明の組成物に対する耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル
性向上剤としての作用が少なく、５００！Ｉｔ部以上で
は本発明の組成物が硬化時に充分なゴム物性が得られな
いので、１〜５００重量部の範囲。

好ましくは５〜１００重量部とする必要がある。

本発明の組成物は上記した第１〜第６成分の所定１を乾
燥雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温硬
化性組成物として得られるが、これは第１成分、第３成
分、第４成分、第５成分および第６成分の均一混合物と
第２成分とを別包袋とし、使用時にこれらを混合する二
液型のものとしてもよい。また、この組成物は空気中に
暴露すると空気中の湿分によって架橋反応が進行し、ゴ
ム弾性体に硬化する。

また、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸
化アルミニウム、石英粉末、タルクおよびベントナイト
などの補強剤、アスベスト、ガラス繊維および有機繊維
などの繊維質充填剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油
性向上剤９着色剤。

ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤。

耐寒性向上剤、ポリエーテルなどのチクソトロピー剤、
脱水剤、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの
接着性向上剤などを添加してもよ（。

これらは必要に応じてその所定量を添加すればよい。

この組成物は潤滑油低起泡性とそのシール性からオート
マチック車に使用されているオートトランスミッション
特にはＦＦ車に使用されているディファレンシャルギヤ
が一体となっているオートトランスミッションのＦＩＰ
Ｇ材料として適しているほか、また建設工業、電気工業
、電子工業用の機器で潤滑油の攪拌の激しい部位へのシ
ール材としても有利に使用できるものである。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部はいずれも
重量部を示したものであり、粘度は２５℃での測定値を
示したものである。

実施例１〜４．比較例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が５、２００
ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部にビニルトリイ
ソプロペノキシシラン６．０部１式で示されるグアニジ
ル基含有シラン０．７部、　　ｒ　−アミノプロピルト
リエトキシシラン１．０部、トリメチルクロロシランと
テトラクロロシランの共加水分解物５．０部、酸化亜鉛
７５部および煙霧質シリカ１６部を無水の状態で混合し
て試料Ｉを作ると共に、ついでこれに分子鎖両末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５１５の
ジメチルポリシロキサン０．１部、１．０部、５．０部
および１０部添加して試料■〜■を作った。

つぎにこれら試料■〜Ｖ０．７５ｇをキシレン３、７５
　ｇに溶解し、これをトヨタ純正キャッスルオートフル
ードＤ−ｎ　（トヨタ自動車ｔｒａ製商品名）２５０ｇ
に添加し、均一に溶解させた。このオイルをＪＩＳ　Ｋ
　２５１８　ｒ石油製品泡立ち試験方法」に準じて、第
１図に示した泡立ち試験装置により、２４’Ｃ，９３，
５°Ｃおよび冷却後の２４℃での泡立ち度。

泡安定度を測定した結果を第１表に示した。ここで泡立
ち度とは５分間空気を吹き込み終了直後の泡のｆｆｉ（
ｍ１）であり、泡安定度とは泡立ち度測定後さらに１０
分間放置した後の泡のｌ（ｍ１）である。また、この試
料Ｉ〜■の溶解したオイル１６５．５℃で７２時間劣化
した後の泡立ち度、泡安定度を測定したところ、第１表
に併記した結果が得られた。

つぎに、この試料Ｉ〜■から厚さ２Ｒのシートを作り、
２０℃−５５％Ｒ）ｌの雰囲気下で７日間放置してゴム
弾性体とし、これを１２０℃に保持したトヨタ純正キャ
ッスルオートフルードＤ−Ｉｔ（前出）の中へ２４０時
間浸漬後のゴム物性を調べたところ第２表に示した結果
が得られた。つぎにこれらの試料Ｉ〜■を第２図に示し
た予めサンドペーパーでその表面を磨いた１００１００
Ｘ２５Ｘ１のＪＩＳ　Ｇ　３１４１の冷間圧延鉄板１の
一端上面に２５Ｘ１０寵の面積でシール材２を塗布し、
この塗布面を挟んだ位置に厚さ１ｍｍのテフロン板をス
ペーサー３として載置した後、この上に上記と同様の鉄
板を重ね、５００ｇの重重４を載せ、ついでこれらを２
０℃−５５％ＲＨの雰囲気下で９６時間放置してこの塗
布面を硬化させ、これを１２０℃に保持したトヨタ純正
キャッスルオートフルードＤ−１１（前出）の中へ２４
０時間浸漬後の剪断接着力を測定したところ、第２表に
併記した結果が得られた。また、　ＪＩＳ　Ｈ４０００
のアルミニウム板についても同様な試験を行なったとこ
ろ、第２表に併記した結果が得られた。

注）泡立ち度＝５分間空気を吹き込み終了直後の泡の量
（ｍｌ 泡安定度：泡立ち度測定後さらに１０分間放置した後の
泡の量（ｍｊり 実施例６，７．比較例２ 分子鎖両末端が水酸基で封ｔｊＩされた。粘度が５、０
００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部にビニルト
リイソプロペノキシシラン５．５部３式で示されるグア
ニジル基含有シラン０．６部、γ−アミノプロビルトリ
エトキシシラン１．３部、トリメチルメトキシシランと
テトラメトキシシランの共加水分解物２．５部およびカ
ーボンブラック１８部を無水の状態で混合して試料■を
作ると共に。

ついでこれに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封
鎖された平均重合度が３１８のジメチルポリシロキサン
（第４成分）５部および１０部添加して試料■、■を作
った。

つぎにこれら試料■〜■を用いて実施例１〜４と同様な
方法で泡立ち度、泡安定度を測定したところ第３表に示
した結果が得られた。また、この試料■〜■の溶解した
オイルを１６５．５℃で７２時間劣化した後、実施例１
〜４と同様な方法で泡立ち度、泡安定度を測定したとこ
ろ第３表に示した結果が得られた。

また、この試料■〜■を用いて実施例１〜４と同様な方
法で２龍厚シートおよび剪断接着用サンプルを作成し、
これを１２０℃に保持されたトヨタ純正キャッスルオー
トフルードＤ−ｎ　（前出）の中に２４０時間浸漬し、
劣化後の物性を測定したところ、第４表に示した結果が
得られた。

実施例８．比較例３ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が２１　、１
００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部にメチルト
リイソプロペノキシシラン６．０部１式で示されるグア
ニジル基含有シラン０．８部、γエチレンジアミノプロ
ピルトリメトキシシラン１、１部、炭酸カルシウム１０
部、ビニルジメチルクロロシランとテトラクロロシラン
の共加水分解物２．５部およびカーボンブラック１６部
を無水の状態で混合して試料■を作ると共に、ついでこ
れに分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
平均重合度が４２５のジメチルポリシロキサン５部添加
して試料Ｘを作った。

つぎにこれら試料ＩＸ、　Ｘを用いて実施例１〜４と同
様な方法で泡立ち度、泡安定度を測定したところ第５表
に示した結果が得られた。

また、この試料ＩＸ、　　Ｘを用いて実施例１〜４と同
様な方法で２龍厚シートおよび剪断接着用サンプルを作
成し、これを１２０℃に保持されたトヨタ純正キャッス
ルモーターオイル１ＯＷ−３０（トヨタ自動車■製商品
名）の中に２４０時間浸漬し。

劣化後の物性を測定したところ、第６表に示した結果が
得られた。

第 表 第５表 実施例９．比較例４ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が５＋　２０
０ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部にフェニルト
リイソプロペノキシシラン７．０部、式で示されるグア
ニジル基含有シラン０．７部、　　ｒ　−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１．０部、フエニルジメチルクロ
ロシランとテトラクロロシランの共加水分解物２．０部
およびカーボンブランク１７部を無水の状態で混合して
試料ＸＩを作ると共に。

ついでこれに平均分子式 〜４と同様な方法で泡立ち度、泡安定度を測定したとこ
ろ第７表に示した結果が得られた。

また、この試料ＸＩ、Ｘｎを用いて実施例１〜４と同様
な方法で２■ｌ厚シートおよび剪断接着用サンプルを作
成し、これを１２０℃に保持されたトヨタ純正キャッス
ルモーターオイルＩＱＷ−３０（トヨタ自動車■製商品
名）の中に２４０時間浸漬し、劣化後の物性を測定した
ところ、第８表に示した結果が得られた。

第７表 で示されるアミノシロキサン５部添加して試料ｘｎを作
った。

つぎにこれら試料Ｘ１．ＸＩＩを用いて実施例１第８表 ４、重重。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリ
   シロキサン１００重量部 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は水素原子あるいは同一または異種の
   非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ＾４は非置換また
   は置換２価炭化水素基、ｎは３または４）で示されるα
   ，β−置換ビニロキシシランまたはその加水分解物 １〜２５重量部 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は同一または異種の非置換または置換１
   価炭化水素基）で示される１価の基を１分子中に少なく
   とも１個有するオルガノシランまたはシロキサン ０．０１〜１０重量部 ４）ａ）分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖
   された重合度が３００以上のジオル ガノポリシロキサンおよび／またはｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６は水素原子またはアミノアルキル基、Ｒ＾７は
   −（ｃｈ＿２）＿３ＮＨＲ＾６で表わされる基もしくは
   非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ＿８は同一または
   異種の非置換または置換一価炭化水素基、ｍはｌは整数
   ）で示される分子中に少なくともアミノ基を１ケ含有す
   るオルガノシロキサン０．１〜１００重量部 ５）トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ＿２単位よ
   りなる網状ポリシロキサン ０．１〜５０重量部 ６）カーボン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム
   、炭酸カルシウムより選ばれる充填剤１〜５００重量部 とからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン組
   成物。