JPS6314484B2 - - Google Patents

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JPS6314484B2
JPS6314484B2 JP58077166A JP7716683A JPS6314484B2 JP S6314484 B2 JPS6314484 B2 JP S6314484B2 JP 58077166 A JP58077166 A JP 58077166A JP 7716683 A JP7716683 A JP 7716683A JP S6314484 B2 JPS6314484 B2 JP S6314484B2
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JP
Japan
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particles
acicular
feooh
water
added
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Application number
JP58077166A
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English (en)
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JPS59202610A (ja
Inventor
Hiroo Mishima
Yoshiro Okuda
Toshiharu Harada
Akira Mukozaka
Tomoyuki Imai
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Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
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Publication date
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
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Priority to US06/573,489 priority patent/US4514216A/en
Priority to EP84300567A priority patent/EP0124953B1/en
Priority to DE8484300567T priority patent/DE3462834D1/de
Priority to KR1019840000424A priority patent/KR840008308A/ko
Publication of JPS59202610A publication Critical patent/JPS59202610A/ja
Publication of JPS6314484B2 publication Critical patent/JPS6314484B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G11INFORMATION STORAGE
    • G11BINFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70605Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material metals or alloys
    • G11B5/70615Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material metals or alloys containing Fe metal or alloys

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、オヌデむオ、ビデオ等の磁気蚘録甚
磁性材料、特に、ビデオ甚の磁性材料ずしお最適
である針状晶を有し、粒床が均斉であり暹枝状粒
子が混圚しおおらず粒子のからみ合い等がなく、
その結果、かさ密床が倧きいものであり、䞔぀、
埮粒子で比衚面積が倧きく粒子衚面䞊びに粒子内
郚の結晶性の床合が高められ実質的に高密床なも
のであり、しかも、高い保磁力Hcず倧きな飜和
磁化σsずを有するSi、Cr、Ni、Mg及びを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその補造法に
関するものである。 磁気蚘録媒䜓の補造に際しお、本発明により埗
られるSi、Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末を甚いた堎合には、針状晶を
有し、粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚しお
おらず粒子のからみ合い等がなく、その結果、か
さ密床が倧きいものであり、䞔぀、埮粒子で比衚
面積が倧きく粒子衚面䞊びに粒子内郚の結晶性の
床合が高められ実質的に高密床なものであり、し
かも、高い保磁力Hcず倧きな飜和磁化σsずを有
するこずに起因しお、磁性粒子のビヌクル䞭での
分散性、塗膜䞭での配向性及び充填性が極めお優
れおおり、磁気テヌプの蚘録再生時に生じるノむ
ズレベルが䜎く、䞔぀、高出力特性が埗られる優
れた磁気蚘録媒䜓を埗るこずができる。 近幎、ビデオ甚、オヌデむオ甚磁気蚘録再生甚
機噚の長時間蚘録化、小型軜量化が激化しおお
り、特に、昚今におけるVTRビデオ・テヌプ・
レコヌダヌの普及は目芚しく、長時間蚘録化䞊
びに小型軜量化を目指したVTRの開発が盛んに
行われおおり、䞀方においおは、磁気蚘録媒䜓で
ある磁気テヌプに察する高性胜化、高密床蚘録化
の芁求が益々高た぀おきおいる。 即ち、磁気蚘録媒䜓の高画像画質、高出力特
性、殊に呚波数特性の向䞊及びノむズレベルの䜎
䞋が芁求され、その為には、残留磁束密床Brの
向䞊、高保磁力Hc化䞊びに、分散性、充填性、
テヌプ衚面の平滑性の向䞊が必芁であり、益々
比の向䞊が芁求されおきおいる。 磁気蚘録媒䜓のこれら諞特性は磁気蚘録媒䜓に
䜿甚される磁性材料ず密接な関係を持぀おおり、
䟋えば、日経゚レクトロニクス1976幎月
日号第82頁〜105頁に掲茉されおいる「ビデオ及
びオヌデむオ甚磁気テヌプの最近の進歩」ずいう
文献䞭、第83〜84頁に蚘茉の「ビデオ テヌプ
レコヌダの画質の内テヌプによ぀お倉化する特性
で䞻芁なものは、比、クロマ・ノむ
ズ、ビデオ呚波数特性−である。   これら画質を衚す量は、テヌプ、ヘツド系
の電磁倉換特性によ぀お決たり、電磁倉換特性は
テヌプの物理特性ず盞関を持぀おいる。曎にテヌ
プの物理特性は磁性材料によ぀お決たる芁玠が倧
きい。」ずいう蚘茉等から明らかである。 䞊述した通り、磁気蚘録媒䜓の高画像画質等の
諞特性は、䜿甚される磁性材料ず密接な関係を有
するものであり、磁性材料の特性改善が匷く望た
れおいる。 今、磁気蚘録媒䜓の諞特性ず䜿甚される磁性材
料の特性ずの関係に぀いお詳述すれば次の通りで
ある。 ビデオ甚磁気蚘録媒䜓ずしお高画像画質を埗る
為には、前出の日経゚レクトロニクスの蚘茉から
も明らかな通り、ビデオ比クロマ・ノ
むズビデオ呚波数特性の向䞊が芁求される。ビ
デオ比の向䞊をはかる為には、磁性粒子粉
末の埮粒子化及びそのビヌクル䞭での分散性、塗
膜䞭での配向性及び充填性を向䞊させるこず、䞊
びに、磁気蚘録媒䜓の衚面の平滑性を改良するこ
ずが重芁である。 この事実は、前出日経゚レクトロニクス第85頁
の「茝床信号のSN比CN比に関係しおいる
テヌプの物理量ずしおは、単䜍䜓積圓りの平均粒
子数ずその分散状態分散性及び衚面の平滑性
がある。衚面性、分散性が䞀定なら平均粒子数の
平方根に比䟋しおSN比は良くなるので、粒子䜓
積が小さく、か぀充おん床の高くできる磁性粉ほ
ど有利である。」等の蚘茉からも明らかである。 即ち、ビデオの向䞊をはかる䞀぀の方法
ずしおは磁気蚘録媒䜓に起因するノむズレベルを
䜎䞋させるこずが重芁であり、そのためには、䞊
蚘蚘茉から明らかなように䜿甚される磁性材料で
ある針状磁性粒子粉末の粒子サむズを埮现化する
方法が有効であるこずが知られおいる。 磁性粒子粉末の粒子サむズを衚す䞀般的な方法
ずしお粒子粉末の比衚面積の倀がしばしば甚いら
れるが磁気蚘録媒䜓に起因するノむズレベルが磁
性粒子粉末の比衚面積が倧きくなる皋、䜎くなる
傟向にあるこずも䞀般的に知られおいるずころで
ある。 この珟象は、䟋えば電子通信孊䌚技術研究報告
MR81−11第27頁23−の「Fig、」等に瀺さ
れおいる。「Fig、」はCo被着針状晶マグヘマ
むト粒子粉末における粒子の比衚面積ずノむズレ
ベルずの関係を瀺す図であり、粒子の比衚面積が
倧きくなる皋ノむズレベルは盎線的に䜎䞋しおい
る。 この関係は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶
合金磁性粒子粉末に぀いおも同様に蚀えるこずで
ある。 磁性粒子粉末のビヌクル䞭での分散性、塗膜䞭
での配向性及び充填性を向䞊させる為には、ビヌ
クル䞭に分散させる磁性粒子粉末が針状晶を有
し、粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚しおお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密床が倧きいこずが芁求される。 次に、クロマ・ノむズの向䞊をはかる為には、
磁気蚘録媒䜓の衚面性の改良が重芁であり、その
為には分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよ
く、そのような磁性粒子粉末ずしおは針状晶を有
し、粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚しおお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密床が倧きいこずが芁求される。 この事実は、前出日経゚レクトロニクス第85頁
の「クロマ・ノむズはテヌプ衚面性の比范的長呚
期の粗さに起因しおおり、塗垃技術ずの関係が深
い。分散性、配向性の良い粉の方が衚面性を良く
しやすい。」等の蚘茉からも明らかである。 曎に、ビデオ呚波数特性の向䞊をはかる為に
は、磁気蚘録媒䜓の保磁力Hcが高く、䞔぀、飜
和残留磁束密床Brが倧きいこずが必芁である。 磁気蚘録媒䜓の保磁力Hcを高める為には、磁
性粒子粉末の保磁力Hcができるだけ高いこずが
芁求される。 飜和残留磁速密床Brは、磁性粒子粉末の飜和
磁化σsができるだけ倧きく、磁性粒子粉末のビヌ
クル䞭での分散性、塗膜䞭での配向性及び充填性
に䟝存しおいる。 この事実は、前出日経゚レクトロニクス第84〜
85頁の「最倧出力は、テヌプの飜和残留磁束密床
BrずHc、及び実効間隔によ぀お決たる。Brが倧
きければ再生ヘツドに入る磁束が倚くなり出力は
増加する。  。Hcを増加させるず自己枛磁は
少なくなり、出力は増加する。  。テヌプの
Brを倧きくするには、磁性䜓が完党な状態䟋
えば単結晶の状態で持぀おいる飜和磁化量Is
σsが倧きいこずがたず基本ずなる。  。同
じ材質でも、  磁性粉の割合を瀺す充填床など
によ぀おもBrは倉わる。たた、角圢比残留磁
化量飜和磁化量に比䟋するので、これが倧き
いこずが芁求される。  。角型比を高くするに
は、粒子の倧きさが揃぀おおり、針状比が倧き
く、磁堎配向性に優れおいる磁性粉が有利であ
る。  」等の蚘茉からも明らかである。 䞊蚘に詳述した通り、磁気蚘録媒䜓の高画像画
質、高出力特性、殊に、呚波数特性の向䞊、及
び、ノむズレベルの䜎䞋等の高性胜化の芁求を満
たす為には、䜿甚される磁性粒子粉末の特性ずし
おは、針状晶を有し、粒床が均斉であり暹枝状粒
子が混圚しおおらず、粒子のからみ合い等がな
く、䞔぀、比衚面積が倧きく粒子衚面䞊びに粒子
内郚の結晶性の床合が高められ実質的に高密床な
ものであり、しかも、高い保磁力Hcず倧きな飜
和磁化σsを有するこずが必芁である。 ずころで、埓来から磁気蚘録媒䜓に甚いられお
いる磁性材料は、マグネタむト、マグヘマむト、
二酞化クロム等の磁性粉末であり、これらの磁性
粉末は飜和磁化σs70〜85emu、保磁力Hc250
〜500Oeを有するものである。 殊に、䞊蚘酞化物磁性粒子粉末のσsは最倧
85emu皋床であり、䞀般にはσs70〜80emu
であるこずが再生出力䞊びに蚘録密床に限床を
䞎えおいる䞻因ずな぀おいる。 曎にCoを含有しおいるCo−マグネタむトやCo
−マグヘマむト磁性粒子も䜿甚されおいるが、こ
れらの磁性粒子粉末は保磁力Hcが400〜800Oeず
高いずいう特城を有するが、これに反しお飜和磁
化σsが60〜80emuず䜎いものである。 最近、高出力䞊びに高密床蚘録に適する特性を
備えた磁性粒子粉末すなわち、飜和磁化σsが倧き
く、䞔぀、高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開
発が盛んであり、そのような特性を有する磁性粒
子粉末は、䞀般に、針状晶含氎酞化鉄粒子、針状
晶酞化鉄粒子若しくは、これらに鉄以倖の異皮金
属を含むものを還元性ガス䞭350℃皋床で加熱還
元するこずにより埗られる針状晶鉄磁性粒子粉末
若しくは針状晶合金磁性粒子粉末である。 これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合
金磁性粒子粉末は、埓来甚いられおいる磁性酞化
鉄粒子粉末䞊びにCo含有磁性酞化鉄粒子粉末に
比范しお飜和磁化σsが著しく倧きく、保磁力Hc
が高いずいう特城を有しおおり、磁気蚘録媒䜓ず
しお塗垃した堎合、倧きい残留磁束密床Brず高
い保磁力Hcを有する為に高密床蚘録、高出力特
性が埗られるので泚目をあびおおり近幎実甚化が
なされおいる。 高い保磁力Hcず倧きな飜和磁化σsを有する針
状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合金磁性粒子
粉末は、前述した通り、針状晶を有し、粒床が均
斉であり、暹枝状粒子が混圚しおおらず粒子のか
らみ合い等がないこずが必芁であり、このような
特性を備えた磁性粒子粉末を埗るためには、先ず
出発原料である針状晶α−FeOOH粒子が粒床が
均斉であり、暹枝状粒子が混圚しおいないこずが
必芁であり、次にいかにしおこの優れた特性を保
持継承させながら加熱還元しお針状晶鉄磁性粒子
粉末若しくは針状晶合金磁性粒子粉末ずするかが
倧きな課題ずな぀おくる。 埓来PH11以䞊のアルカリ領域で針状晶α−
FeOOH粒子を補造する方法ずしお最も代衚的な
公知方法は、第䞀鉄塩氎溶液に圓量以䞊のアルカ
リ溶液を加えお埗られるFeOH2を含む氎溶液
をPH11以䞊にお80℃以䞋の枩床で酞化反応を行う
こずにより、針状晶α−FeOOH粒子を埗るもの
である。この方法により埗られた針状晶α−
FeOOH粒子粉末は長さ0.5〜1.5Ό皋床の針状圢態
を呈した粒子であるが、暹枝状粒子が混圚しおお
り、たた粒床から蚀えば、均斉な粒床を有した粒
子であるずは蚀い難い。このように、粒床が䞍均
斉であり、たた暹枝状粒子が混圚しおいる針状晶
α−FeOOH粒子が生成する原因に぀いお以䞋に
考察する。 䞀般に、針状晶α−FeOOH粒子の生成は、針
状晶α−FeOOH栞の発生ず該針状晶α−
FeOOH栞の成長の二段階からなる。そしお、針
状晶α−FeOOH栞は、第䞀鉄塩氎溶液ずアルカ
リずを反応しお埗られるFeOH2ず溶存酞玠ず
の反応により生成するが、溶存酞玠ずの接觊反応
が郚分的、䞔぀、䞍均䞀である為、針状晶α−
FeOOH栞の発生ず該針状晶α−FeOOH栞の成
長が同時に生起し、しかも、α−FeOOH生成反
応が終了するたでに幟重にも新しい栞が発生する
ので、埗られた針状晶α−FeOOH粒子は粒床が
䞍均斉であり、たた暹枝状粒子が混圚したものに
なるず考えられる。 たた、前蚘方法における反応氎溶液䞭の反応鉄
Fe2+濃床は、通垞、0.2mol皋床であり、
か぀、針状晶α−FeOOH粒子の生成に、長時間
を必芁ずする。 即ち、前蚘方法によれば、0.2mol皋床の
うすい反応鉄濃床においおさえも、粒床が䞍均斉
であり、暹枝状粒子が混圚しおいる針状晶α−
FeOOH粒子粉末が生成しやすか぀たのである。 本発明者は、䞊述したずころに鑑み、針状晶を
有し、粒床が均斉であり。暹枝状粒子が混圚しお
おらず粒子のからみ合い等がなく、䞔぀、比衚面
積が倧きく、粒子衚面䞊びに粒子内郚の結晶性の
床合が高められた実質的に高密床なものであり、
しかも、高い保磁力Hcず倧きな飜和磁化σsを有
する針状晶合金磁性粒子粉末を埗るべく、皮々怜
蚎を重ねおきた。そしお、本発明者は、第䞀鉄塩
氎溶液ずアルカリ氎溶液ずを反応させお埗られた
FeOH2を含むPH11以䞊の懞濁液に酞玠含有ガ
スを通気しお酞化するこずにより針状晶α−
FeOOH粒子を生成させるにあたり、前蚘アルカ
リ氎溶液及び酞玠含有ガスを通気しお酞化反応を
行わせる前の前蚘懞濁液のいずれかの液䞭に、氎
可溶性ケむ酞塩をFeに察しSi換算で0.1〜1.7原子
添加しおおき、䞔぀、前蚘第䞀鉄塩氎溶液、前
蚘アルカリ氎溶液、酞玠含有ガスを通気しお酞化
反応を行わせる前の前蚘懞濁液及び酞玠含有ガス
を通気しお酞化反応を行わせおいる前蚘反応溶液
のいずれかの液䞭に氎可溶性クロム塩をFeに察
しCr換算で0.1〜5.0原子、氎可溶性ニツケル塩
をFeに察しNi換算で0.1〜7.0原子、及び氎可溶
性マグネシりム塩をFeに察しMg換算で0.1〜15.0
原子添加しおおくこずにより、Si、Cr、Ni及
びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成
させ、該Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子を母液から分離した埌氎䞭に懞濁
させ、該懞濁液のPH倀以䞊の状態でSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子に
察し、0.1〜2wtPO3に換算のリン酞塩を添
加し、次いで0.1〜7.0wtSiO2に換算の氎可
溶性ケむ酞塩を添加した埌、懞濁液のPH倀を〜
に調補するこずにより化合物ずSi化合物で被
芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子を埗、該粒子を別、也燥し、次
いで非還元性雰囲気䞭で加熱凊理しお化合物ず
Si化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含有
する針状晶α−Fe2O3粒子ずした埌、該粒子を還
元性ガス䞭で加熱還元するこずによ぀お針状晶を
有し、粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚しお
おらず粒子のからみ合い等がなく、䞔぀、比衚面
積が倧きく粒子衚面䞊びに粒子内郚の結晶性の床
合が高められた実質的に高密床なものであり、し
かも、高い保磁力Hcず倧きな飜和磁化σsずを有
する針状晶合金磁性粒子粉末が埗られるこずを芋
出し本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、Si、Cr、Ni、Mg及びを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気蚘録甚
針状晶鉄合金磁性粒子粉末及び第䞀鉄塩氎溶液ず
アルカリ氎溶液ずを反応させお埗られたFe
OH2を含むPH11以䞊の懞濁液に酞玠含有ガス
を通気しお酞化するこずにより針状晶α−
FeOOH粒子を生成させるにあたり、前蚘アルカ
リ氎溶液及び酞玠含有ガスを通気しお酞化反応を
行わせる前の前蚘懞濁液のいずれかの液䞭に、氎
可溶性ケむ酞塩をFeに察しSi換算で0.1〜1.7原子
添加しおおき、䞔぀、前蚘第䞀鉄塩氎溶液、前
蚘アルカリ氎溶液、酞玠含有ガスを通気しお酞化
反応を行わせる前の前蚘懞濁液及び酞玠含有ガス
を通気しお酞化反応を行わせおいる前蚘反応溶液
のいずれかの液䞭に氎可溶性クロム塩をFeに察
しCr換算で0.1〜5.0原子、氎可溶性ニツケル塩
をFeに察しNi換算で0.1〜7.0原子、及び氎可溶
性マグネシりム塩をFeに察しMg換算で0.1〜15.0
原子添加しおおくこずにより、Si、Cr、Ni及
びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成
させ、該Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子を母液から分離した埌氎䞭に懞濁
させ、該懞濁液のPH倀以䞊の状態でSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子に
察し、0.1〜2wtPO3に換算のリン酞塩を添
加し、次いで0.1〜7.0wtSiO2に換算の氎可
溶性ケむ酞塩を添加した埌、懞濁液のPH倀を〜
に調補するこずにより化合物ずSi化合物で被
芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子を埗、該粒子を別、也燥し、次
いで、非還元性雰囲気䞭で加熱凊理しお化合物
ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含
有する針状晶α−Fe2O3粒子ずした埌、該粒子を
還元性ガス䞭で加熱還元しおSi、Cr、Ni、Mg及
びを含有する針状晶鉄合金磁性粒子を埗るこず
によりなる磁気蚘録甚針状晶鉄合金磁性粒子粉末
の補造法である。 次に、本発明を完成するに至぀た技術的背景及
び本発明の構成に぀いお述べる。 PH11以䞊のアルカリ領域で、埓来法により生成
した針状晶α−FeOOH粒子は前述した通り、粒
床が䞍均斉であり、たた暹枝状粒子が混圚したも
のである。 本発明者は、長幎にわたり針状晶α−FeOOH
粒子粉末の補造及び開発にたずさわ぀おいるもの
であるが、その過皋においお、粒床が均斉であ
り、暹枝状粒子が混圚しおいない針状晶α−
FeOOH粒子を埗るこずができるずいう技術を既
に確立しおいる。 即ち、粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚し
おいない針状晶α−FeOOH粒子は、第䞀鉄塩氎
溶液ずアルカリ氎溶液ずを反応させお埗られた
FeOH2を含む懞濁液に酞玠含有ガスを通気し
お酞化するこずにより針状晶α−FeOOH粒子を
生成させる方法においお、前蚘アルカリ氎溶液及
び酞玠含有ガスを通気しお酞化反応を行わせる前
の前蚘懞濁液のいずれかの液䞭に、氎可溶性ケむ
é…žå¡©ã‚’Feに察しSi換算で0.1〜1.7原子添加しお
おくこずにより埗るこずができる特公昭55−
8461号公報、特公昭55−32652号公報。 埓来、PH11以䞊のアルカリ領域で埗られた針状
晶α−FeOOH粒子は、䞀般に粒床が䞍均斉で暹
枝状粒子が混圚しおいるが、これは、針状晶α−
FeOOH粒子の前駆䜓であるFeOH2のフロツク
が䞍均斉であるず同時に、FeOH2のフロツク
を構成しおいるFeOH2の粒子そのものが䞍均
斉であるこず、曎に、FeOH2を含む氎溶液か
ら針状晶α−FeOOH該粒子の発生ず該針状晶α
−FeOOH栞粒子の成長が同時に生起し、しかも
α−FeOOH生成反応が終了するたで幟重にも新
しい栞が発生するこずに起因する。 前述した様に、第䞀鉄塩氎溶液ずアルカリ氎溶
液ずを反応させお埗られたFeOH2を含む懞濁
液に酞玠含有ガスを通気しお酞化するこずにより
針状晶α−FeOOH粒子を生成させるにあたり、
前蚘アルカリ氎溶液及び酞玠含有ガスを通気しお
酞化反応を行わせる前の前蚘懞濁液のいずれかの
液䞭に氎可溶性ケむ酞塩をFeを察しSi換算で0.1
〜1.7原子ずなるように添加した堎合には、Fe
OH2のフロツクを十分埮现で均斉なフロツク
にし、たた、FeOH2のフロツクを構成しおい
るFeOH2粒子そのものを十分埮现で均斉な粒
子ずするこずができ、曎に、氎可溶性ケむ酞塩が
FeOH2を含む氎溶液から針状晶α−FeOOH粒
子を生成する際の酞化反応を抑制する効果を有す
るこずに起因しお、針状晶α−FeOOH栞粒子の
発生ず該針状晶α−FeOOH栞粒子の成長を段階
的に行うこずができるため、粒床が均斉であり、
たた、暹枝状粒子が混圚しない針状晶α−
FeOOH粒子を埗るこずができるのである。 䞊蚘の方法においお䜿甚される氎可溶性ケむ酞
塩ずしおはナトリりム、カリりムのケむ酞塩があ
る。 アルカリ氎溶液ぞの氎可溶性ケむ酞塩の添加量
は、Feに察しSi換算で0.1〜1.7原子である。添
加した氎可溶性ケむ酞塩はほが党量が生成針状晶
α−FeOOH粒子䞭に含有され、埌出の衚に瀺
される通り、埗られた針状晶α−FeOOH粒子
は、添加量ずほが同量のFeに察しSi換算で0.201
〜1.06原子を含有しおいる。 氎可溶性ケむ酞塩の添加量がFeに察しSi換算
で0.1原子以䞋である堎合には、粒床が均斉で
暹枝状粒子が混圚しおいない針状晶粒子を埗る効
果が十分ではなく、1.7原子以䞊である堎合は
粒状のマグネタむト粒子が混入しおくる。 䞊述した粒床が均斉であり、暹枝状粒子が混圚
しおいない針状晶α−FeOOH粒子を出発原料ず
し、該出発原料を加熱還元するこずにより埗られ
た針状晶合金磁性粒子粉末もたた粒床が均斉であ
り、暹枝状粒子が混圚しおいないものであるが、
その結果、かさ密床が倧きく、塗料化の際の分散
性がよく、䞔぀、塗膜䞭での充填性が高く、残留
磁束密床Brが倧きくなるずいう特城を有するも
のであるが、比衚面積に぀いお蚀えば高々20m2
皋床である。 そこで、本発明者は、粒床が均斉であり、暹枝
状粒子が混圚しおいないSiを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の比衚面積を向䞊させる方法に぀
いお皮々怜蚎を重ねた結果、粒床が均斉であり、
暹枝状粒子が混圚しおいないSiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子の生成にあたり、第䞀鉄塩氎溶
液、アルカリ氎溶液、酞玠含有ガスを通気しお酞
化反応を行わせる前のFeOH2懞濁液及び酞玠
含有ガスを通気しお酞化反応を行わせおいる反応
溶液のいずれかの液䞭に氎可溶性クロム塩を添加
し、埗られたSi及びCrを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を加熱還元した堎合には、Siを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積を向䞊
させるこずができるずいう知芋を埗た。 この珟象に぀いお、本発明者が行぀た数倚くの
実隓䟋から、その䞀郚を抜出しお説明すれば、次
の通りである。 図は、氎可溶性クロム塩の添加量ずSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積
の関係図である。 即ち、Fe2+1.2molを含む硫酞第䞀鉄氎溶
æ¶²300を、あらかじめ、反応噚䞭に準備された
ケむ酞゜ヌダをFeに察しSi換算で〜1.0原子、
硫酞クロムをFeに察しCr換算で〜5.0原子を
添加しお埗られたNaOH氎溶液400に加え、PH
13.8においおFeOH2を含む懞濁液を埗、該懞濁
液に枩床45℃においお毎分1000の空気を通気し
お酞化反応を行わせるこずによりSi及びCrを含
有する針状晶α−FeOOH粒子を生成し、次い
で、該粒子を430℃で4.0時間加熱還元するこずに
より埗られたSi及びCrを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末及びCrを含有する針状晶合金磁性
粒子粉末の比衚面積ず硫酞クロムの添加量の関係
を瀺したものである。 図䞭、曲線はSi無添加の堎合、曲線
は、それぞれSi添加量が0.35原子、1.0原子の
堎合である。 曲線に瀺されるようにSi及びCrを䜵甚
しお添加した堎合には埗られるSi及びCrを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積を著し
く向䞊させるこずができ、この堎合、硫酞クロム
の添加量の増加に䌎぀お比衚面積が倧きくなる傟
向を瀺す。 この珟象は、図䞭の曲線に瀺されるCrを
単独で添加した堎合よりも䞀局顕著に珟われるこ
ずから本発明者はSiずCrずの盞乗効果によるも
のず考えおいる。 䞊述したようにSi及びCrを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末は粒床が均斉であり、暹枝状粒
子が混圚しおおらず、䞔぀、比衚面積が倧きいも
のであるが、䞀方、Crの添加量の増加に䌎぀お
保磁力が䜎䞋するずいう傟向があ぀た。 そこで、本発明者は、Si及びCrを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を向䞊させる方
法に぀いお、皮々怜蚎を重ねた結果、Si及びCr
を含有する針状晶α−FeOOH粒子の生成にあた
り、第䞀鉄塩氎溶液、アルカリ氎溶液、酞玠含有
ガスを通気しお酞化反応を行わせる前のFe
OH2懞濁液及び酞玠含有ガスを通気しお酞化
反応を行わせおいる反応溶液のいずれかの液䞭に
氎可溶性ニツケル塩を添加し、埗られたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を加熱
還元した堎合には、倧きな比衚面積を維持したた
たでSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力を向䞊させるこずができるずいう知
芋を埗た。 この珟象に぀いお、本発明者が行぀た数倚くの
実隓䟋からその䞀郚を抜出しお説明すれば、次の
通りである。 図は、氎可溶性ニツケル塩の添加量ずSi、
Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末
の保磁力の関係図である。 即ち、Fe2+1.2molを含む硫酞第䞀鉄氎溶
æ¶²300を、あらかじめ、反応噚䞭に準備された
ケむ酞゜ヌダをFeに察しSi換算で0.35原子、硫
酞クロムをFeに察しCr換算で0.5原子、硫酞ニ
ツケルをFeに察しNi換算で〜7.0原子を含む
ように添加しお埗られたNaOH氎溶液400に加
え、PH14.0においおFeOH2を含む懞濁液を埗、
該懞濁液に枩床45℃においお毎分1000の空気を
通気しお酞化反応を行わせるこずによりSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成
し、次いで、該粒子を420℃で、4.0時間加熱還元
するこずにより埗られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力ず硫酞ニツ
ケルの添加量の関係を瀺したものである。 図に瀺されるように硫酞ニツケルの添加量の
増加に䌎぀おSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の保磁力が高くなる傟向を瀺
す。 このように倧きな比衚面積を維持したたたで保
磁力を向䞊させるずいう珟象は、Si、Cr、Niの
いずれを陀去した堎合にも埗られないこずから、
本発明者はSi及びCrずNiずの盞剰効果によるも
のず考えおいる。 曎に、本発明者は、Si、Cr及びNiを含有する
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積及び保磁力
を向䞊させる方法に぀いお怜蚎を重ねた結果、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
の生成にあたり、第䞀鉄塩氎溶液、アルカリ氎溶
液、酞玠含有ガスを通気しお酞化反応を行わせる
前のFeOH2懞濁液及び酞玠含有ガスを通気し
お酞化反応を行わせおいる反応溶液のいずれかの
液䞭に氎可溶性マグネシりム塩を添加し、埗られ
たSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を加熱還元した堎合には、Si、Cr及
びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比
衚面積及び保磁力を䞀局向䞊させるこずができる
ずいう知芋を埗た。 この珟象に぀いお本発明者が行぀た数倚くの実
隓䟋からその䞀郚を抜出しお説明すれば、次の通
りである。 図及び図は、それぞれ氎可溶性マグネシり
ム塩の添加量ずSi、Cr、Ni及びMgを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力及び比衚面積の
関係図である。 即ち、Fe2+1.2molを含む硫酞第䞀鉄氎溶
æ¶²300を、あらかじめ、反応噚䞭に準備された
ケむ酞゜ヌダをFeに察しSi換算で0.35原子、硫
酞クロムをFeに察しCr換算で0.50原子、硫酞
ニツケルをFeに察しNi換算で3.0原子、硫酞マ
グネシりムをFeに察しMg換算で〜15.0原子
を含むように添加しお埗られたNaOH氎溶液400
に加え、PH14.0においおFeOH2を含む懞濁液
を埗、該懞濁液に枩床50℃においお毎分1000の
空気を通気しお酞化反応を行わせるこずにより
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を生成し、次いで、該粒子を420℃
で4.5時間加熱還元するこずにより埗られたSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力及び比衚面積ず硫酞マグネシりムの
添加量の関係を瀺したものである。 図及び図に瀺されるように、硫酞マグネシ
りムの添加量の増加に䌎぀おSi、Cr及びNiを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力及び比
衚面積のいずれをも䞀局向䞊させるこずができ
る。 このように保磁力及び比衚面積を䞀局向䞊させ
るずいう珟象はSi、Cr、Ni、Mgのいずれを陀去
した堎合にも埗られないこずから、本発明者は
Si、Cr及びNiずMgずの盞乗効果によるものず考
えおいる。 次に、本発明実斜にあた぀おの諞条件に぀いお
述べる。 本発明においお䜿甚される氎可溶性クロム塩ず
しおは、硫酞クロム、塩化クロムを䜿甚するこず
ができる。 氎可溶性クロム塩の添加時期に぀いおは、本発
明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時にク
ロムを存圚させおおくこずが必芁であり、このた
めには第䞀鉄塩氎溶液䞭、アルカリ氎溶液䞭、
FeOH2を含む懞濁液䞭、又は、酞玠含有ガス
の通気開始埌針状晶α−FeOOH粒子が生成䞭の
反応溶液䞭のいずれかに添加しおおけばよい。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完党に完
了しおした぀たいる段階で氎可溶性クロム塩を添
加しおもクロムが粒子䞭に入らないから本発明に
おけるクロム添加の効果は埗られない。 本発明における氎可溶性クロム塩の添加量は
Feに察しCr換算で0.1〜5.0原子である。 添加した氎可溶性クロム塩はほが党量が生成針
状晶α−FeOOH粒子䞭に含有され、埌出の衚
に瀺される通り、埗られた針状晶α−FeOOH粒
子は、添加量ずほが同量のFeに察しCr換算で
0.296〜2.97原子を含有しおいる。 氎可溶性クロム塩の添加量がFeに察しCr換算
で0.1原子以䞋である堎合には、埗られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積を倧きくする効
果が埗られない。 5.0原子以䞊である堎合にも、埗られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積を倧きくするず
いう効果は埗られるが保磁力及び飜和磁化が䜎䞋
し奜たしくない。 本発明においお䜿甚される氎可溶性ニツケル塩
ずしおは、硫酞ニツケル、塩化ニツケル、硝酞ニ
ツケル等を䜿甚するこずができる。 氎可溶性ニツケル塩の添加時期に぀いおは、本
発明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時に
ニツケルを存圚させおおくこずが必芁であり、こ
のためには第䞀鉄塩氎溶液䞭、アルカリ氎溶液
䞭、FeOH2を含む懞濁液䞭、又は、酞玠含有
ガスの通気開始埌針状晶α−FeOOH粒子が生成
䞭の反応溶液䞭のいずれかに添加しおおけばよ
い。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完党に完
了しおした぀おいる段階で氎可溶性ニツケル塩を
添加しおもニツケルが粒子䞭に入らないから本発
明におけるニツケル添加の効果は埗られない。 本発明における氎可溶性ニツケル塩の添加量は
Feに察しNi換算で0.1〜7.0原子である。 添加した氎可溶性ニツケル塩はほが党量が生成
針状晶α−FeOOH粒子䞭に含有され、埌出の衚
に瀺される通り、埗られた針状晶α−FeOOH
粒子は添加量ずほが同量のFeに察しNi換算で
2.01〜5.00原子を含有しおいる。 氎可溶性ニツケル塩の添加量がFeに察しNi換
算で0.1原子以䞋である堎合には、埗られる針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を倧きくする効
果が埗られない。 7.0原子以䞊である堎合にも、本発明の目的
を達成するこずはできるがα−FeOOH粒子生成
の際に針状晶以倖の異物が混圚するので奜たしく
ない。 本発明においお䜿甚される氎可溶性マグネシり
ム塩ずしおは、硫酞マグネシりム、塩化マグネシ
りムを䜿甚するこずができる。 氎可溶性マグネシりム塩の添加時期に぀いお
は、本発明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反
応時にマグネシりムを存圚させおおくこずが必芁
であり、このためには第䞀鉄塩氎溶液䞭、アルカ
リ氎溶液䞭、FeOH2を含む懞濁液䞭、又は酞
玠含有ガスの通気開始埌針状晶α−FeOOH粒子
が生成䞭の反応溶液䞭のいずれかに添加しおおけ
ばよい。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完党に完
了しおした぀おいる段階で氎可溶性マグネシりム
塩を添加しおもマグネシりムが粒子䞭に入らない
から本発明におけるマグネシりム添加の効果は埗
られない。 本発明における氎可溶性マグネシりム塩の添加
量はFeに察しMg換算で0.1〜15.0原子である。
添加した氎可溶性マグネシりム塩はほが党量が生
成針状晶α−FeOOH粒子䞭に含有され、埌者の
衚に瀺される通り、埗られた針状晶α−
FeOOH粒子は添加量ずほが同量のFeに察しMg
換算で1.01〜14.94原子を含有しおいる。 氎可溶性マグネシりム塩の添加量がFeに察し
Mg換算で0.1原子以䞋である堎合には、埗られ
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積及び保磁
力を曎に倧きくする効果が埗られない。 15.0原子以䞋である堎合にも本発明の目的を
達成するこずはできるが飜和磁化が䜎䞋する為奜
たしくない。 次に、加熱還元過皋に぀いお蚀えば、粒床が均
斉であり、暹枝状粒子が混圚しおいないSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子を
加熱還元しお針状晶鉄合金磁性粒子粉末を埗る堎
合、還元枩床が高ければ高い皋倧きな飜和磁化を
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を埗るこずがで
きるが、還元枩床が高くなるず、針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の針状晶粒子の倉圢ず粒子および粒子
盞互間の焌結が著しくなり、埗られた針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の保磁力は極床に䜎䞋するこずず
なる。 殊に、粒子の圢状は加熱枩床の圱響を受けやす
く、特に雰囲気が還元性である堎合には、粒子成
長が著しく、単䞀粒子が圢骞粒子の倧きさを越え
お成長し、圢骞粒子の倖圢は挞次消え、粒子圢状
の倉圢ず粒子および粒子盞互間の焌結を匕き起こ
す。その結果、保磁力が䜎䞋するのである。 このように加熱還元過皋においお針状晶粒子の
倉圢ず粒子および粒子盞互間の焌結が生起する原
因に぀いお以䞋に説明する。 䞀般に、針状晶α−FeOOH粒子を300℃付近
の枩床で加熱脱氎しお埗られる針状晶α−Fe2O3
粒子は、針状晶を保持継承したものであるが、䞀
方、その粒子衚面䞊びに粒子内郚には脱氎により
発生する倚数の空孔が存圚し、単䞀粒子の粒子成
長が十分ではなく、埓぀お結晶性の床合が非垞に
小さいものである。 このような針状晶α−Fe2O3粒子を甚いお加熱
還元した堎合、単䞀粒子の粒子成長、即ち、物理
的倉化が急激であるため単䞀粒子の均䞀な粒子成
長が生起し難く、埓぀お、単䞀粒子の粒子成長が
急激に生起した郚分では粒子および粒子盞互間の
焌結が生起し、粒子圢状がくずれやすくなるず考
えられる。 たた、加熱還元過皋においおは、酞化物から金
属ぞの急激な䜓積収瞮が生起するこずにより粒子
圢状は䞀局くずれやすいものずなる。 埓぀お、加熱還元過皋においお粒子圢状の倉圢
ず粒子および粒子盞互間の焌結を防止するために
は、加熱還元過皋に先立぀お、予めSi、Cr、Ni
及びMgを含有する針状晶α−Fe2O3粒子の単䞀
粒子の充分、䞔぀均䞀な粒子成長を図るこずによ
り結晶性の床合が高められた実質的に高密床であ
り、䞔぀Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子の針状晶を保持継承しおいるSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−Fe2O3粒子
ずしおおく必芁がある。 このような結晶性の床合が高められた実質的に
高密床な針状晶α−Fe2O3粒子を埗る方法ずしお
針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気䞭で加
熱凊理する方法が知られおいる。 䞀般に、針状晶α−FeOOH粒子を加熱脱氎し
お埗られる針状晶α−Fe2O3粒子は、非還元性雰
囲気䞭で加熱凊理する枩床が高ければ高い皋、効
果的に単䞀粒子の粒子成長をはかるこずができ、
埓぀お、結晶性の床合も高めるこずができるが、
䞀方、加熱凊理枩床が650℃を越えお高くなるず
焌結が進んで針状晶粒子がくずれるこずが知られ
おいる。 埓぀お、結晶性の床合が高められた実質的に高
密床であり、䞔぀、針状晶α−FeOOH粒子の針
状晶を保持継承しおいる針状晶α−Fe2O3粒子を
埗る為には、非還元性雰囲気䞭で加熱凊理するに
先立぀お、あらかじめ、焌結防止効果を有する有
機化合物、無機化合物で針状晶α−FeOOH粒子
の粒子衚面を被芆する方法が知られおいる。 本発明者は、長幎に亘り、針状晶磁性粒子粉末
の補造及び開発にたずさわ぀おいるものである
が、その研究過皋においお、焌結防止効果を有す
るSi化合物で被芆された針状晶α−FeOOH粒子
を補造する方法を既に開発しおいる。 䟋えば、次に述べるようである。 即ち、化合物ずSi化合物で被芆されたSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒
子粉末は、第䞀鉄塩氎溶液ずアルカリ氎溶液ずの
湿匏反応により生成したSi、Cr、Ni及びMgを含
有する針状晶α−FeOOH粒子を母液から分離し
た埌、氎䞭に懞濁させ、該懞濁液のPH倀以䞊の
状態でSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に察し0.1〜2wtPO3に換算の
リン酞塩を添加し、次いで0.1〜7.0wtSiO2に
換算の氎可溶性ケむ酞塩を添加した埌、PH倀を
〜に調敎するこずにより、埗るこずができ
る。 䞊蚘の方法に぀いお説明すれば次のようであ
る。 䞀般に、Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶
α−FeOOH粒子は、湿匏反応時における反応母
液䞭の結晶成長の過皋でかなり匷固にからみ合
い、結合し合぀た粒子矀を圢成しおおり、該から
み合い、結合し合぀おいるSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶α−FeOOH粒子の粒子矀をその
たた焌結防止剀で被芆した堎合には、それ以䞊の
焌結を防止するだけで、反応母液䞭の結晶成長の
過皋で発生したからみ合い、結合はそのたたの状
態である為、䞊蚘からみ合い、結合し合぀おいる
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を非還元雰囲気䞭で加熱凊理した
埌、加熱還元しお埗られた針状晶合金磁性粒子粉
末も粒子がからみ合い、結合し合぀たものずな
る。 このような粒子は、ビヌクル䞭での分散性、塗
膜䞭での配向性及び充填性が十分であるずは蚀い
難い。 埓぀お、Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶
α−FeOOH粒子をSi化合物で被芆するに先立぀
お、あらかじめ、反応母液䞭の結晶成長の過皋で
発生したからみ合い、結合を解きほぐしおおく必
芁がある。 Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を母液から分離した埌、氎䞭に懞濁
させ、該懞濁液のPH倀以䞊の状態でSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子に
察し0.1〜2wtPO3に換算のリン酞塩を添加
するこずにより、Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α−FeOOH粒子のからみ合い、結合を解
きほぐすこずが可胜である。 Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の生成埌、垞法により反
応母液より別、氎掗したものを甚いれば良い。 懞濁液の濃床は、氎に察しお20wt以䞋であ
るのが望たしい。20wt以䞊の堎合には懞濁液
の粘床が高すぎお、リン酞塩の添加によるからみ
合い等を解きほぐす効果が䞍十分ずなる。 リン酞塩の添加量は、懞濁液䞭のSi、Cr、Ni
及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子に察
しPO3に換算しお0.1〜2wtであれば、該粒子の
からみ合い等を解きほぐし、粒子を均䞀に分散さ
せるこずができる。 添加したリン酞塩は、針状晶α−FeOOH粒子
衚面に吞着され、埌出の衚に瀺される通り、埗
られた針状晶α−FeOOH粒子はFeに察し換算
で0.157〜1.80原子を含有しおいる。 添加量が0.1wt以䞋の堎合には添加効果が十
分でない。 䞀方、添加量が2wt以䞊の堎合には粒子を分
散させるこずはできるが、粒子が液䞭に均䞀に匷
分散しおいる為、液䞭からの別分離が困難ずな
り適圓でない。 添加するリン酞塩ずしおは、䟋えば、メタリン
酞ナトリりム、ピロリン酞ナトリりム等が挙げら
れる。 リン酞塩を添加する懞濁液のPH倀は以䞊でな
ければならない。 PH倀が以䞋である堎合には、粒子を分散させ
ようずするリン酞塩を2wt以䞊添加しなければ
ならず、リン酞塩を2wt以䞊添加するず前述し
た通り、別分離においお匊害が生ずる為、奜た
しくない。 次に、Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子の粒子衚面に圢成させるSi化合物
被膜に぀いお述べるず、該Si化合物被膜の圢成
は、必ず、リン酞塩によりSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶α−FeOOH粒子のからみ合い等
を解きほぐした埌でなければならない。 氎可溶性ケむ酞塩を添加する際の懞濁液のPH倀
は以䞊の状態であるこずが望たしい。 PH倀が以䞋の状態で氎可溶性ケむ酞塩を添加
するず、添加ず同時に固䜓であるSiO2ずしお単
独に析出しおしたい、粒子衚面に効率よく薄膜ず
しお圢成させるこずができない。 埓぀お、懞濁液のPH倀が以䞊の状態で氎可溶
性ケむ酞塩を添加し、該懞濁液䞭に均䞀に混合し
た埌にPH倀をSiO2の析出する範囲、即ち、PH倀
を〜に調敎すれば、SiO2は粒子の衚面䞊に
析出しお被膜を圢成する。 添加する氎可溶性ケむ酞塩の量は、SiO2に換
算しおSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に察し0.1〜7.0wtである。 添加した氎可溶性ケむ酞塩は、針状晶α−
FeOOH粒子衚面に析出吞着され、埌出の衚に
瀺される通り、埗られた針状晶α−FeOOH粒子
は、針状晶α−FeOOH粒子の反応生成䞭に含有
されるSi量ず合わせお0.65〜7.91原子を含有す
る。 0.1wt以䞋の堎合には、添加の効果が顕著に
珟われず、7.0wt以䞊である堎合には、優れた
針状晶を有する針状晶合金磁性粒子粉末を埗るこ
ずができるが玔床の䜎䞋により、飜和磁束密床が
枛少し奜たしくない。 尚、添加する氎可溶性ケむ酞塩ずしおは、ケむ
酞ナトリりム、ケむ酞カリりム等が挙げられる。 次に、Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
−FeOOH粒子に化合物ずSi化合物で被膜を圢
成させた埌、懞濁液䞭から該粒子を別分離する
条件に぀いお述べる。 通垞の別手段を甚いる堎合には、粒子が均䞀
に液䞭に匷分散しおいるず、䟋えば垃挏れ、あ
るいは垃の目づたり、その他皮々の過効率も
悪化させる芁因ずなる。 過効率を高める為には、前蚘したリン酞塩の
添加により分散させた粒子が適床に凝集しおいる
必芁がある。 リン酞塩の添加量を0.1〜2wtの範囲内ずした
堎合、懞濁液のPH倀を以䞋ずすれば懞濁液の粒
床は䞊昇し、粒子の凝集が起き、別を容易に行
うこずができる。 たた、懞濁液のPH倀を以䞋ずした堎合にも
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の凝集及びリン酞塩の吞着、曎には
前述したSiO2被膜の圢成は可胜ずなるが、蚭備
䞊の問題及び品質䞊の問題溶解等が発生する
為、奜たしくない。 尚、PH〜に調敎する為には、酢酞、硫酞、
リン酞等を䜿甚するこずができる。 以䞊、説明したずころによ぀お埗られる化合
物ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲
気䞭で加熱凊理しお埗られたSi、Cr、Ni及びMg
を含有する針状晶α−Fe2O3粒子は、結晶性の床
合が高められた実質的に高密床なものであり、䞔
぀、粒子のからみ合いや結合のない優れた針状晶
を保持継承したものである。 非還元性雰囲気䞭における加熱凊理の枩床範囲
は500〜900℃であるこずが奜たしい。 非還元性雰囲気䞭の加熱凊理枩床が500℃以䞋
である堎合は、化合物ずSi化合物で被芆された
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−Fe2O3
粒子の結晶性の床合が高められた実質的に高密床
な粒子ずは蚀い難く、900℃以䞊である堎合は、
針状晶粒子の倉圢ず粒子および粒子盞互間の焌結
をひき起しおしたう。たた、粟床の高い蚭備、高
床な技術を必芁ずし工業的経枈的ではない。 䞊述の結晶性の床合が高められた実質的に高密
床なものであり、䞔぀、粒子のからみ合いや結合
のない優れた針状晶を保持継承しおいる化合物
ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含
有する針状晶α−Fe2O3粒子を還元性ガス䞭加熱
還元するこずにより埗られたSi、Cr、Ni、Mg及
びを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末もたた
粒子衚面䞊びに粒子内郚の結晶性の床合が高めら
れ実質的に高密床なものであり、䞔぀、粒子のか
らみ合いや結合のない優れた針状晶を保持継承し
たものである。 埗られたSi、Cr、Ni、Mg及びを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末は、埌出の衚に瀺され
る通り、SiをFeに察しSi換算で0.64〜7.91原子
、CrをFeに察しCr換算で0.294〜2.97原子、
NiをFeに察しNi換算で1.98〜5.00原子、Mgを
Feに察しMg換算で1.01〜14.94原子及びをFe
に察し換算で0.125〜1.55原子含有しおおり、
添加量のほが党量が含有されるものである。 還元性ガス䞭における加熱還元の枩床範囲は、
350℃〜600℃が奜たしい。 350℃以䞋である堎合には還元反応の進行が遅
く、長時間を芁する。 たた、600℃以䞊である堎合には還元反応が急
激に進行しお針状晶粒子の倉圢ず、粒子およびび
粒子盞互間の焌結を匕き起しおしたう。 以䞊の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。 即ち、本発明によれば、針状晶を有し、粒床が
均斉であり、暹枝状粒子が混圚しおおらず粒子の
からみ合い等がなく、その結果、かさ密床が倧き
いものであり、䞔぀、比衚面積が倧きく粒子衚面
䞊びに粒子内郚の結晶性の床合が高められた実質
的に高密床なものであり、しかも、高い保磁力
Hcず倧きな飜和磁化σsずを有するSi、Cr、Ni、
Mg及びを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末
を埗るこずができるので、珟圚最も芁求されおい
る高画像画質、高出力、高感床、高蚘録密床甚磁
性粒子粉末ずしお䜿甚するこずができる。 曎に、磁性塗料の補造に際しお、䞊蚘のSi、
Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末を甚いた堎合には、ノむズレベルが䜎
く、䞔぀、ビヌクル䞭での分散性、塗膜䞭での配
向性及び充填性が極めお優れ、奜たしい磁気蚘録
媒䜓を埗るこずができる。 次に、実斜䟋䞊びに比范䟋により本発明を説明
する。 尚、前出の実隓䟋及び以䞋の実斜䟋䞊びに比范
䟋における粒子の比衚面積はBET法により枬定
したものであり、粒子の軞比長軞短軞、長
軞は、いずれも電子顕埮鏡写真から枬定した数倀
の平均倀で瀺した。 たた、かさ密床はJIS K5101−1978「顔料詊隓
方法」に埓぀お枬定した。 粒子䞭のSi量、Cr量、Ni量、Mg量および量
は、「螢光線分析装眮3063M型」理孊電機工業
補を䜿甚し、JIS K0119−1979の「けい光線
分析通則」に埓぀お、けい光線分析を行うこず
により枬定した。 磁気テヌプの諞特性は倖郚磁堎10KOeの䞋で
枬定した結果である。 針状晶α−FeOOH粒子粉末の補造 実斜䟋〜15、比范䟋 実斜䟋  Fe2+1.2molを含む硫酞第䞀鉄氎溶液300
を、あらかじめ、反応噚䞭に準備されたFeに察
しSi換算で0.50原子を含むようにケむ酞゜ヌダ
号SiO228.55wt379、Feに察しCr換
算で0.50原子を含むように硫酞クロム644、
Feに察しNi換算で3.0原子を含むように硫酞ニ
ツケル2884、Feに察しMg換算で5.0原子を含
むように硫酞マグネシりム4473を添加しお埗ら
れた5.46−のNaOH氎溶液400に加え、PH
13.8、枩床45℃においおSi、Cr、Ni及びMgを含
むFeOH2懞濁液の生成反応を行぀た。 䞊蚘Si、Cr、Ni及びMgを含むFeOH2懞濁
液に、枩床50℃においお毎分1000の空気を5.1
時間通気しおSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を生成した。 酞化反応終点は、反応液の䞀郚を抜き取り塩酞
酞性に調節した埌、赀血塩溶液を甚いおFe2+の
青色呈色反応の有無で刀定した。 生成粒子は、垞法により、別、氎掗した。 䞊蚘別、氎掗したSi、Cr、Ni及びMgを含有
する針状晶α−FeOOH粒子の䞀郚を也燥、粉砕
しお、特性を評䟡する為の詊料ずした。 埗られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶
α−FeOOH粒子は、線回折の結果、α−
FeOOH粒子の結晶構造ず同じ回折図圢が埗られ
た。 たた、螢光線分析の結果、SiをFeに察し
0.504原子、CrをFeに察し0.498原子、Niを
Feに察し3.03原子、MgをFeに察し4.98原子
含有するものであ぀た。 埓぀お、Si、Cr、Ni及びMgが針状晶α−
FeOOH粒子䞭に固溶しおいるず考えられる。 このSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は図に瀺す電子顕埮鏡写真×
20000から明らかな通り平均倀で長軞0.55Ό、
軞比長軞短軞33であ぀た。 実斜䟋 〜15 第䞀鉄塩氎溶液の皮類、濃床、NaOH氎溶液
の濃床、及び氎可溶性ケむ酞塩、氎可溶性クロム
塩、氎可溶性ニツケル塩、氎可溶性マグネシりム
塩の皮類、添加量、添加時期を皮々倉化させた以
倖は実斜䟋ず同様にしおSi、Cr、Ni及びMgを
含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成した。 この時の䞻芁補造条件を衚に、特性を衚に
瀺す。 比范䟋  ケむ酞゜ヌダ、硫酞クロム、硫酞ニツケル及び
硫酞マグネシりムを添加しないで、他の諞条件は
実斜䟋ず同様にしお針状晶α−FeOOH粒子粉
末を生成した。 この時の䞻芁補造条件を衚に、特性を衚に
瀺す。 埗られた針状晶α−FeOOH粒子粉末は、図
に瀺す電子顕埮鏡写真×20000から明らかな
通り、平均倀で長軞0.45Ό、軞比長軞短軞
であり、粒床が䞍均斉で、暹枝状粒子が混
圚しおいるものであ぀た。 化合物ずSi化合物で被芆された針状晶α−
FeOO粒子粉末の補造 実斜䟋 16〜30 比范䟋  実斜䟋 16 実斜䟋で埗られた別、氎掗したSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子の
ペヌスト3300Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α−FeOOH粒子玄1000に盞圓する。
を50の氎䞭に懞濁させた。 この時の懞濁液のPH倀は10.0であ぀た。 次いで䞊蚘懞濁液にヘキサメタリン酞ナトリり
ムを含む氎溶液300mlSi、Cr、Ni及びMg
を含有する針状晶α−FeOOH粒子に察しPO3ず
しお0.56wtに盞圓する。を添加しお30分間撹
拌した。 次いで䞊蚘懞濁液にケむ酞ナトリりム号氎
ガラス130Si、Cr、Ni及びMgを含有する
針状晶α−FeOOH粒子に察しSiO2ずしお3.7wt
に盞圓する。を添加し60分間撹拌した埌、懞
濁液のPH倀が6.0ずなるように10の酢酞を添加
した埌、プレスフむルタヌによりSi、Cr、Ni及
びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子を別、
也燥しお化合物ずSi化合物で被芆されたSi、
Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒
子粉末を埗た。 埗られたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶
α−FeOOH粒子粉末の諞特性を衚に瀺す。 実斜䟋17〜30、比范䟋 被凊理粒子の皮類、リン酞塩添加時の懞濁液の
PH、リン酞塩の添加量、氎可溶性ケむ酞塩の添加
量、調敎埌のPHを皮々倉化させた以倖は、実斜䟋
16ず同様にしお化合物ずSi化合物で被芆された
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末又は針状晶α−FeOOH粒子粉
末を埗た。 この時の䞻芁補造条件及び特性を衚に瀺す。 化合物ずSi化合物で被芆された針状晶α−
Fe2O3粒子粉末の補造 実斜䟋 31〜45 比范䟋  実斜䟋 31 実斜䟋16で埗られた化合物ずSi化合物で被芆
されたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末700を空気䞭780℃で加熱凊理
しお、化合物ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、
Ni及びMgを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末
を埗た。 この粒子は、電子顕埮鏡芳察の結果、平均倀で
長軞0.54Ό、軞比長軞短軞31であり、
針状晶の優れたものであ぀た。 実斜䟋32〜45、比范䟋 化合物ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni
及びMgを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末
の皮類、加熱凊理枩床及び非還元性雰囲気を皮々
倉化させた以倖は実斜䟋31ず同様にしお化合物
ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含
有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末を埗た。 この時の䞻芁補造条件及び特性を衚に瀺す。 尚、比范䟋で埗られた化合物ずSi化合物で
被芆された針状晶α−Fe2O3粒子粉末は平均倀で
長軞0.44Ό、軞比長軞短軞で粒子
圢状の倉圢ず粒子および粒子盞互間の焌結を匕き
起したものであ぀た。 針状晶鉄又は鉄合金磁性粒子粉末の補造 実斜䟋 46〜60 比范䟋  実斜䟋 46 実斜䟋31で埗られた化合物ずSi化合物で被芆
されたSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
Fe2O3粒子粉末120をのレトルト還元容噚
䞭に投入し、駆動回転させながらH2ガスを毎分
35の割合で通気し、還元枩床480℃で還元した。 還元しお埗られたSi、Cr、Ni、Mg及びを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、空気䞭に取
り出したずき急激な酞化を起さないように、䞀
亘、トル゚ン液䞭に浞挬しお、これを蒞発させる
こずにより、粒子衚面に安定な配化皮膜を斜し
た。このようにしお埗たSi、Cr、Ni、Mg及び
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、線回
折の結果、鉄ず同じ䜓心立方構造単䞀盞の回折図
圢が埗られた。 たた、螢光線分析の結果、SiをFeに察し4.33
原子、CrをFeに察し0.499原子、NiをFeに察
し3.03原子、MgをFeに察し4.96原子、を
Feに察し0.630原子含有するものであ぀た。 埓぀お、鉄ずSi、Cr、Ni、Mg及びが固溶し
おいるず考えられる。 このSi、Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末は、平均倀で長軞0.25Ό、
軞比長軞短軞11、比衚面積52.4m2
、かさ密床0.45mlであり、保磁力1551Oe、
飜和磁化157.3emuであ぀た。 たた、この粒子粉末は、図に瀺す電子顕埮鏡
写真×20000から明らかな通り、粒床が均斉
であり、暹枝状粒子が混圚しおいないものであ぀
た。 実斜䟋47〜60、比范䟋 出発原料の皮類、還元枩床を皮々倉化させた以
倖は実斜䟋46ず同様にしおSi、Cr、Ni、Mg及び
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末又は鉄磁
性粒子粉末を埗た。 埗られた粒子粉末の諞特性を衚に瀺す。 実斜䟋47〜60で埗られたSi、Cr、Ni、Mg及び
を含有する鉄状晶鉄合金磁性粒子粉末は、電子
顕埮鏡芳察の結果、粒床が均斉であり、暹枝状粒
子が混圚しないものであ぀た。 比范䟋で埗られた鉄磁性粒子粉末は、平均倀
で長軞0.4Ό、軞比長軞短軞、比衚
面積19.3m2、かさ密床0.19mlであり、保
磁力1013Oe、飜和磁化166.4emuであ぀た。
たた、この粒子粉末は図に瀺す電子顕埮鏡写真
×20000から明らかな通り、粒床が䞍均斉であ
り、軞比が悪いものであ぀た。 磁気テヌプの補造 実斜䟋 61〜75、 比范䟋  実斜䟋 61 実斜䟋46で埗られたSi、Cr、Ni、Mg及びを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を甚いお、適
量の分散剀、塩ビ酞ビ共重合䜓、熱可塑性ポリり
レタン暹脂及びトル゚ン、メチ゚チルケトン、メ
チルむ゜ブチルケトンからなる混合溶剀を䞀定の
組成に配合した埌、ボヌルミルで時間混合分散
しお磁気塗料ずした。 埗られた磁気塗料に䞊蚘混合溶剀を加え適性な
塗料粘床になるように調敎し、ポリ゚ステル暹脂
フむルム䞊に通垞の方法で塗垃也燥させお、磁気
テヌプを補造した。 この磁気テヌプの保磁力Hcは、1454Oe、残留
磁束密床Brは、3980Gauss、角型BrBmは
0.793、配向床2.06であ぀た。 実斜䟋62〜75、比范䟋 針状晶磁性粒子粉末の皮類を皮々倉化した以倖
は、実斜䟋61ず党く同様にしお磁気テヌプを補造
した。 この磁気テヌプの諞特性を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
図は、氎可溶性クロム塩の添加量ずSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比衚面積
の関係図である。図は、氎可溶性ニツケル塩の
添加量ずSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末の保磁力の関係図である。図及び
図は、それぞれ氎可溶性マグネシりム塩の添加
量ずSi、Cr、Ni及びMgを有する針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の保磁力及び比衚面積の関係図であ
る。図乃至図は、いずれも電子顕埮鏡写真
×20000であり、図は実斜䟋で埗られた
Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末、図は比范䟋で埗られた針
状晶α−FeOOH粒子粉末、図は実斜䟋46で埗
られたSi、Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末、図は比范䟋で埗られた
鉄磁性粒子粉末である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  Si、Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶鉄
    合金磁性粒子からなる磁気蚘録甚針状晶鉄合金磁
    性粒子粉末。  第䞀鉄塩氎溶液ずアルカリ氎溶液ずを反応さ
    せお埗られたFeOH2を含むPH11以䞊の懞濁液
    に酞玠含有ガスを通気しお酞化するこずにより針
    状晶α−FeOOH粒子を生成させるにあたり、前
    蚘アルカリ氎溶液及び酞玠含有ガスを通気しお酞
    化反応を行なわせる前の前蚘懞濁液のいずれかの
    液䞭に、氎可溶性ケむ酞塩をFeに察しSi換算で
    0.1〜1.7原子添加しおおき、䞔぀、前蚘第䞀鉄
    塩氎溶液、前蚘アルカリ氎溶液、酞玠含有ガスを
    通気しお酞化反応を行なわせる前の前蚘懞濁液及
    び酞玠含有ガスを通気しお酞化反応を行わせおい
    る前蚘反応溶液のいずれかの液䞭に氎可溶性クロ
    ム塩をFeに察しCr換算で0.1〜5.0原子、氎可溶
    性ニツケル塩をFeに察しNi換算で0.1〜7.0原子
    、及び氎可溶性マグネシりム塩をFeに察しMg
    換算で0.1〜15.0原子添加しおおくこずにより、
    Si、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α−
    FeOOH粒子を生成させ、該Si、Cr、Ni及びMg
    を含有する針状晶α−FeOOH粒子を母液から分
    離した埌氎䞭に懞濁させ、該懞濁液のPH倀以䞊
    の状態でSi、Cr、Ni及びMgを含有する針状晶α
    −FeOOH粒子に察し、0.1〜2wtPO3に換算
    のリン酞塩を添加し、次いで0.1〜7.0wtSiO2
    に換算の氎可溶性ケむ酞塩を添加した埌、懞濁
    液のPH倀を〜に調補するこずにより化合物
    ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、Ni及びMgを含
    有する針状晶α−FeOOH粒子を埗、該粒子を
    別、也燥し、次いで、非還元性雰囲気䞭で加熱凊
    理しお化合物ずSi化合物で被芆されたSi、Cr、
    Ni及びMgを含有する針状晶α−Fe2O3粒子ずし
    た埌、該粒子を還元性ガス䞭で加熱還元しおSi、
    Cr、Ni、Mg及びを含有する針状晶鉄合金磁性
    粒子を埗るこずを特城ずする磁気蚘録甚針状晶鉄
    合金磁性粒子粉末の補造法。  非還元性雰囲気䞭における加熱凊理の枩床範
    囲が500℃〜900℃である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の磁気蚘録甚針状晶鉄合金磁性粒子粉末の補造
    法。  還元性ガス䞭における加熱還元の枩床範囲が
    350℃〜600℃である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    磁気蚘録甚針状晶鉄合金磁性粒子粉末の補造法。
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