JPH0261124B2 - - Google Patents
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- JPH0261124B2 JPH0261124B2 JP58098506A JP9850683A JPH0261124B2 JP H0261124 B2 JPH0261124 B2 JP H0261124B2 JP 58098506 A JP58098506 A JP 58098506A JP 9850683 A JP9850683 A JP 9850683A JP H0261124 B2 JPH0261124 B2 JP H0261124B2
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Description
本発明は、オーデイオ、ビデオ等の磁気記録用
磁性材料、特にビデオ用の磁性材料として最適で
ある針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒子
が混在しておらず粒子のからみ合い等がなく、そ
の結果、かさ密度が大きいものであり、且つ、微
粒子で比表面積が大きく粒子表面並びに粒子内部
の結晶性の度合が高められ実質的に高密度なもの
であり、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁
化σsとを有するSi、Cr、Ni及びＰを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法に関する
ものである。 磁気記録媒体の製造に際して、本発明により得
られるSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末を用いた場合には、針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいものであり、且つ、微粒子で比表面
積が大きく粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度
合が高められ実質的に高密度なものであり、しか
も、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsとを有す
ることに起因して、磁性粒子のビークル中での分
散性、塗膜中での配向性及び充填性が極めて優れ
ており、磁気テープの記録再生時に生じるノイズ
レベルが低く、且つ、高出力特性が得られる優れ
た磁気記録媒体を得ることができる。 近年、ビデオ用、オーデイオ用磁気記録再生用
機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるVTR（ビデオ・テープ・
レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並
びに小型軽量化を目指したVTRの開発が盛んに
行われており、一方においては、磁気記録媒体で
ある磁気テープに対する高性能化、高密度記録化
の要求が益々高まつてきている。 即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特
性、殊に周波数特性の向上及びレイズレベルの低
下が要求され、その為には、残留磁束密度Brの
向上、高保磁力Hc化並びに、分散性、充填性、
テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々の
Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。 磁気記録媒体のこれら諸特性は磁気記録媒体に
使用される磁性材料と密接な関係を持つており、
例えば、日経エレクトロニクス（1976年）５月３
日号第82頁〜105頁に掲載されている「ビデオ及
びオーデイオ用磁気テープの最近の進歩」という
文献中、第83〜84頁に載の「ビデオテープレコー
ダの画質の内テープによつて変化する特性で主要
なものは、Ｓ／Ｎ比、クロマ・ノイズ、ビ
デオ周波数特性−である。 …これら画質を表す量は、テープ、ヘツド系の
電磁変換特性によつて決まり、電磁変換特性はテ
ープの物理特性と相関を持つている。更にテープ
の物理特性は磁性材料によつて決まる要素が大き
い。」という記載等から明らかである。 上述した通り、磁気記録媒体の高画像画質等の
諸特性は、使用される磁性材料と密接な関係を有
するものであり、磁性材料の特性改善が強く望ま
れている。 今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性材
料の特性との関係について詳述すれば次の通りで
ある。 ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、前出の日経エレクトロニクスの記載から
も明らかな通り、ビデオＳ／Ｎ比クロマ・ノ
イズビデオ周波数特性の向上が要求される。ビ
デオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子粉
末の微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面の平滑性を改良するこ
とが重要である。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「輝度信号のSN比（CN比）に関係している
テープの物理量としては、単位体積当り平均粒子
数とその分散状態（分散性）及び表面の平滑性が
ある。表面性、分散性が一定ならびに平均粒子数
の平方根に比例してSN比は良くなるので、粒子
体積が小さく、かつ充てん度の高くできる磁性粉
ほど有利である。」等の記載からも明らかである。 即ち、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる一つの方
法としては磁気記録媒体に起因するノイズレベル
を低下させることが重要であり、そのためには、
上記記載からも明らかなように使用される磁性材
料である針状磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化
する方法が有効であることが知られている。 磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一般的な方法
として粒子粉末の比表面積の値がしばしば用いら
れるが磁気記録媒体に起因するノイズレベルが磁
性粒子粉末の比表面積が大きくなる程、低くなる
傾向にあることも一般的に知られているところで
ある。 この現象は、例えば電子通信学会技術研究報告
MR81−11第27頁−９の「Fig、３」等に示され
ている。「Fig、３」はCr被着針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベ
ルとの関係を示す図であり、粒子の比表面積が大
きくなる程ノイズレベルは直線的に低下してい
る。 この関係は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶
合金磁性粒子粉末についても同様に言えることで
ある。 磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性を向上させる為には、ビー
クル中に分散させる磁性粒子粉末が針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいことが要求される。 次に、クロマ・ノイズの向上をはかる為には、
磁気記録媒体の表面性の改良が重要であり、その
為には分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよ
く、そのような磁性粒子粉末としては針状晶を有
し、粘度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいことが要求される。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「クロマ・ノイズはテープ表面性の比較的長周
期の粗さに起因しており、塗布技術との関係が深
い。分散性、配向性の良い粉の方が表面性を良く
しやすい。」等の記載から明らかである。 更に、ビデオ周波数特性の向上をはかる為に
は、磁気記録媒体の保磁力Hcが高く、且つ、飽
和残留磁束密度Brが大きいことが必要である。 磁気記録媒体の保磁力Hcを高める為には、磁
性粒子粉末の保磁力Hcができるだけ高いことが
要求される。 飽和残留磁束密度Brは、磁性粒子粉末の飽和
磁化σsができるだけ大きく、磁性粒子粉末のビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
に依存している。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第84〜
85頁の「最大出力は、テープの飽和残留磁束密度
BrとHc、及び実効間隔によつて決まる。Brが大
きければ再生ヘツドに入る磁束が多くなり出力は
増加する。…。Hcを増加させると自己減磁は少
なくなり、出力は増加する。…。テープのBrを
大きくするには、磁性体が完全な状態（例えば単
結晶の状態）で持つている飽和磁化量Is（σs）が
大きいことがまず基本となる。…。同じ材質で
も、…磁性粉の割合を示す充填度などによつても
Brは変わる。また、角形比（残留磁化量／飽和
磁化量）に比例するので、これが大きいことが要
求される。…。角型比を高くするには、粒子の大
きさが揃つており、針状比が大きく、磁場配向性
に優れている磁性粉が有利である。…」等の記載
からも明らかである。 上記に詳述した通り、磁気記録媒体の高画像画
質、高出力特性、殊に、周波数特性の向上、及
び、ノイズレベルの低下等の高性能化の要求を満
たす為には、使用される磁性粒子粉末の特性とし
ては、針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒
子が混在しておらず、粒子のからみ合い等がな
く、且つ、比表面積が大きく粒子表面並びに粒子
内部の結晶性の度合が高められ実質的に高密度な
ものであり、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽
和磁化σsを有することが必要である。 ところで、従来から磁気記録媒体に用いられて
いる磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、
二酸化クロム等の磁性粉末であり、これらの磁性
粉末は飽和磁化σs70〜85emu／ｇ、保磁力Hc250
〜500Oeを有するものである。 殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσsは最大
85emu／ｇ程度であり、一般にはσs70〜80emu／
ｇであることが再生出力並びに記録密度に限度を
与えている主因となつている。 更にCoを含有しているCo−マグネタイトやCo
−マグヘマイト磁性粒子も使用されているが、こ
れらの磁性粒子粉末は保磁力Hcが400〜800Oeと
いう特徴を有するが、これに反して飽和磁化σsが
60〜80emu／ｇと低いものである。 最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を
備えた磁性粒子粉末すなわち、飽和磁化σsが大き
く、且つ、高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開
発が盛んであり、そのような特性を有する磁性粒
子粉末は、一般に、針状晶含水酸化鉄粒子、針状
晶酸化鉄粒子若しくは、これらに鉄以外の異種金
属を含むものを還元性ガス中350℃程度で加熱還
元することにより得られる針状晶鉄磁性粒子粉末
若しくは針状晶合金磁性粒子粉末である。 これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合
金磁性粒子粉末は、従来用いられている磁性酸化
鉄粒子粉末並びにCo含有磁性酸化鉄粒子粉末に
比較して飽和磁化σsが著しく大きく、保磁力Hc
が高いという特徴を有しており、磁気記録媒体と
して塗布した場合、大きい残留磁束密度Brと高
い保磁力Hcを有する為に高密度記録、高出力特
性が得られるので注目をあびており近年実用化が
なされている。 高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有する針
状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合金磁性粒子
粉末は、前述した通り、針状晶を有し、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず粒子のか
らみ合い等がないことが必要であり、このような
特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、先ず
出発原料である針状晶α−FeOOH粒子が粒度の
均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことが
必要であり、次にいかにしてこの優れた特性を保
持継承させながら加熱還元して針状晶鉄磁性粒子
粉末若しくは針状晶合金磁性粒子粉末とするかが
大きな課題となつてくる。 従来PH11以上のアルカリ領域で針状晶α−
FeOOH粒子を製造する方法として最も代表的な
公知方法は、第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカ
リ溶液を加えて得られるFe（OH）2を含む水溶液
をPH11以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行う
ことにより、針状晶α−FeOOH粒子を得るもの
である。この方法により得られた針状晶α−
FeOOH粒子粉末は長さ0.5〜1.5μ程度の針状形態
を呈した粒子であるが、樹枝状粒子が混在してお
り、また粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒
子であるとは言い難い。このように、粒度が不均
斉であり、また樹枝状粒子が混在している針状晶
α−FeOOH粒子が生成する原因について以下に
考察する。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子の生成は、針
状晶α−FeOOH核の発生と該針状晶α−
FeOOH核の成長の二段階からなる。そして、針
状晶α−FeOOH核は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リとを反応して得られるFe（OH）2と溶存酸素と
の反応により生成するが、溶存酸素との接触反応
が部分的、且つ、不均一である為、針状晶α−
FeOOH核の発生と該針状晶α−FeOOH核の成
長が同時に生起し、しかも、α−FeOOH生成反
応が終了するまでに幾重にも新しい核が発生する
ので、得られた針状晶α−FeOOH粒子は粒度が
不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したものに
なると考えられる。 また、前記方法における反応水溶液中の反応鉄
（Fe2+）濃度は、通常、0.2mol／程度であり、
かつ、針状晶α−FeOOH粒子の生成に、長時間
を必要とする。 即ち、前記方法によれば、0.2mol／程度の
うすい反応鉄濃度においてさえも、粒度が不均斉
であり、樹枝状粒子が混在している針状晶α−
FeOOH粒子粉末が生成しやすかつたのである。 本発明者は、上述したところに鑑み、針状晶を
有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在して
おらず粒子のからみ合い等がなく、且つ、比表面
積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結晶性の
度合が高められた実質的に高密度なものであり、
しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有
する針状晶合金磁性粒子粉末を得るべく、種々検
討を重ねてきた。そして、本発明者は、第一鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Fe（OH）2を含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状晶α−
FeOOH粒子を生成成させるにあたり、前記アル
カリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に、
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜0.7原
子％添加しておき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、
前記アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前の前記懸濁液及び酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行わせている前記反応溶
液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩をFeに
対しCr換算で0.1〜5.0原子％及び水可溶性ニツケ
ル塩をFeに対しNi換算で0.1〜7.0原子％添加して
おくことにより、Si、Cr及びNiを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を生成させ、該Si、Cr及びNi
を含有する針状晶α−FeOOH粒子を母液から分
離した後水中に懸濁させ、該懸濁液のPH値８以上
の状態でSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に対し、0.1〜2wt％（PO3に換算）
のリン酸塩を添加し、次いで0.1〜7.0wt％（SiO2
に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添加した後、懸濁
液のPH値を３〜７に調製することによりＰ化合物
とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を得、該粒子を別、
乾燥し、次いで非還元性雰囲気中で加熱処理して
Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNi
を含有する針状晶α−Fe2O3粒子とした後、該粒
子を還元性ガス中で加熱還元することによつて針
状晶を有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在しておらず粒子のからみ合い等がなく、且つ、
比表面積が大きく粒子表面並びに粒子内部の結晶
性の度合が高められた実質的に高密度なものであ
り、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σs
とを有する針状晶合金磁性粒子粉末が得られるこ
とを見出し本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、Si、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用針状
晶鉄合金磁性粒子粉末及び第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られたFe（OH）2を
含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより針状晶α−FeOOH粒子を生
成させるにあたり、前記アルカリ水溶液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記
懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ酸塩を
Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加しておき、
且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶
液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる
前の前記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている前記反応溶液のいずれかの液
中に水可溶性クロム塩をFeに対しCr換算で0.1〜
5.0原子％及び水可溶性ニツケル塩をFeに対しNi
換算で0.1〜7.0原子％添加しておくことにより、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
を生成させ、該Si、Cr及びNiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子を母液から分離した後水中に懸
濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対
し、0.1〜2wt％（PO3に換算）のリン酸塩を添加
し、次いで0.1〜7.0wt％（SiO2に換算）の水可溶
性ケイ酸塩を添加した後、懸濁液のPH値を３〜７
に調製することによりＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を得、該粒子を別、乾燥し、次い
で、非還元雰囲気中で加熱処理してＰ化合物とSi
化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−Fe2O3粒子とした後、該粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元してSi、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子を得ることによりなる磁
気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法であ
る。 次に、本発明を完成するに至つた技術的背景及
び本発明の構成について述べる。 PH11以上のアルカリ領域で、従来法により生成
した針状晶α−FeOOH粒子は前述した通り、粒
度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したも
のである。 本発明者は、長年にわたり針状晶α−FeOOH
粒子粉末の製造及び開発にたずさわつているもの
であるが、その過程において、粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在していない針状晶α−
FeOOH粒子を得ることができるという技術を既
に確立している。 即ち、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在し
ていない針状晶α−FeOOH粒子は、第一鉄塩水
溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Fe（OH）2を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより針状晶α−FeOOH粒子を
生成させる方法において、前記アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前
の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ
酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加して
おくことにより得ることができる（特公昭55−
8461号公報、特公昭55−32652号公報）。 従来、PH11以上のアルカリ領域で得られた針状
晶α−FeOOH粒子は、一般に粒度が不均斉で樹
枝状粒子が混在しているが、これは、針状晶α−
FeOOH粒子の前駆体であるFe（OH）2のフロツク
が不均斉であると同時に、Fe（OH）2のフロツク
を構成しているFe（OH）2の粒子そのものが不均
斉であること、更に、Fe（OH）2を含む水溶液か
ら針状晶α−FeOOH核粒子の発生と核針状晶α
−FeOOH核粒子の成長が同時に生起し、しかも
α−FeOOH生成反応が終了するまで幾重にも新
しい核が発生することに起因する。 前述した様に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶
液とを反応させて得られたFe（OH）2を含む懸濁
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
針状晶α−FeOOH粒子を生成させるにあたり、
前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの
液中に水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1
〜1.7原子％となるように添加した場合には、Fe
（OH）2のフロツクを十分微細で均斉なフロツク
にし、また、Fe（OH）2のフロツクを構成してい
るFe（OH）2粒子そのものを十分微細で均斉な粒
子とすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩が
Fe（OH）2を含む水溶液から針状晶α−FeOOH粒
子を生成する際の酸化反応を抑制する効果を有す
るとに起因して、針状晶α−FeOOH核粒子の発
生と該針状晶α−FeOOH核粒子の成長を段階的
に行うことができるため、粒度が均斉であり、樹
枝状粒子が混在しない針状晶α−FeOOH粒子を
得ることができるのである。 上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸
塩としてはナトリウム、カリウムのケイ酸塩があ
る。 アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％である。添
加した水可溶性ケイ酸塩はほぼ全量が生成針状晶
α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表２に示
される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒子
は、添加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で、
0.203〜1.03原子％を含有している。 水可溶性ケイ酸塩の添加量がFeに対しSi換算
で0.1原子％以下である場合には、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在していない針状晶粒子を得る効
果は十分ではなく、1.7原子％以上である場合は
マグネタイト粒子が混入してくる。 上述した粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していない針状晶α−FeOOH粒子を出発原料と
し、該出発原料を加熱還元することにより得られ
た針状晶合金磁性粒子粉末もまた粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在していないものであるが、
その結果、かさ密度が大きく、塗料化の際の分散
性がよく、且つ、塗膜中での充填性が高く、残留
磁束密度Brが大きくなるという特徴を有するも
のであるが、比表面積について言えば高々20m2／
ｇ程度である。 そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、樹枝
状粒子が混在していないSiを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の比表面積を向上させる方法につ
いて種々検討を重ねた結果、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在していないSiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子の生成にあたり、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFe（OH）2懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせている反応
溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩を添加
し、得られたSi及びCrを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を加熱還元した場合には、Siを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を向上
させることができるという知見を得た。 この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例から、その一部を抽出して説明すれば、次
の通りである。 図１は、水可溶性クロム塩の添加量とSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。 即ち、Fe2+1.2mol／を含む第一鉄水溶液300
を、あらかじめ、反応器中に準備されたケイ酸
ソーダをFeに対しSi換算で０〜1.0原子％、硫酸
クロムをFeに対しCr換算で０〜5.0原子％を添加
して得られたNaOH水溶液400に加え、PH13.8
においてFe（OH）2を含む懸濁液を得、該懸濁液
に温度45℃において毎分1000の空気を通気して
酸化反応を行わせることによりSi及びCrを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を生成し、次いで、
該粒子を430℃で4.0時間加熱還元することにより
得られたSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末及びCrを含有する針状晶合金磁性粒子
粉末の比表面積と硫酸クロムの添加量の関係を示
したものである。 図中、曲線ａはSi無添加の場合、曲線ｂ，ｃ
は、それぞれSi添加量が0.35原子％、1.0原子％の
場合である。 曲線ｂ，ｃに示されるようにSi及びCrを併用
して添加した場合には得られるSi及びCrを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を著し
く向上させることができ、この場合、硫酸クロム
の添加量の増加に伴つて比表面積が大きくなる傾
向を示す。 この現象は、図１中の曲線ａに示されるCrを
単独で添加した場合よりも一層顕著に現われるこ
とから本発明者はSiとCrとの相乗効果によるも
のと考えている。 上述したようにSi及びCrを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末は粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、比表面積が大きいも
のであるが、一方、Crの添加量の増加に伴つて
保磁力が低下するという傾向があつた。 そこで、本発明者は、Si及びCrを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を向上させる方
法について、種々検討を重ねた結果、Si及びCr
を含有する針状晶α−FeOOH粒子の生成にあた
り、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせる前のFe
（OH）2懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている反応溶液のいずれかの液中に
水可溶性ニツケル塩を添加し、得られたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を加熱
還元した場合には、大きな比表面積を維持したま
までSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力を向上させることができるという知
見を得た。 この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例からその一部を抽出して説明すれば、次の
通りである。 図２は、水可溶性ニツル塩の添加量とSi、Cr
及びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の
保磁力の関係図である。 即ち、Fe2+1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液300を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で0.35原子％、硫
酸クロムをFeに対しCr換算で5.0原子％、硫酸ニ
ツケルをFeに対しNi換算で０〜7.0原子％を含む
ように添加して得られたNaOH水溶液400に加
え、PH14.0においてFe（OH）2を含む懸濁液を得、
該懸濁液に温度45℃において毎分1000の空気を
通気して酸化反応を行わせることによりSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成
し、次いで、該粒子を420℃で、4.0時間加熱還元
することにより得られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末及の保磁力と硫酸ニ
ツケルの添加量の関係を示したものである。 図２に示されるように硫酸ニツケルの添加量の
増加に伴つてSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の保磁力が高くなる傾向を示
す。 このように大きな比表面積を維持したままで保
磁力を向上させるという現象は、Si、Cr、Niの
いずれを除去した場合にも得られないことから、
本発明者はSi及びCrとNiとの相乗効果によるも
のと考えている。 次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。 本発明において使用される水可溶性クロム塩と
しては、硫酸クロム、塩化クロムを使用すること
ができる。 水可溶性クロム塩の添加時期については、本発
明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時にク
ロムを存在させておくことが必要であり、このた
めには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
Fe（OH）2を含む懸濁液中、又は、酸素含有ガス
の通気開始後針状晶α−FeOOH粒子が生成中の
反応溶液中のいずれかに添加しておけばよい。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性クロム塩を添
加してもクロムが粒子中に入らないから本発明に
おけるクロム添加の効果は得られない。 本発明における水可溶性クロム塩の添加量は
Feに対しCr換算で0.1〜5.0原子％である。 添加した水可溶性クロム塩はほぼ全量が生成針
状晶α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表２
に示される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒
子は、添加量とほぼ同量のFeに対しCr換算で
0.296〜2.98原子％を含有している。 水可溶性クロム塩の添加量がFeに対しCr換算
で0.1原子％以下である場合には、得られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくする効
果が得られない。 5.0原子％以上である場合にも、得られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくすると
いう効果は得られるが保磁力及び飽和磁化が低下
し好ましくない。 本発明において使用される水可溶性ニツケル塩
としては、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硝酸ニ
ツケル等を使用することができる。 水可溶性ニツケル塩の添加時期については、本
発明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時に
ニツケルを存在させておくことが必要であり、こ
のためには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液
中、Fe（OH）2を含む懸濁液中、又は、酸素含有
ガスの通気開始後針状晶α−FeOOH粒子が生成
中の反応溶液中のいずれかに添加しておけばよ
い。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性ニツケル塩を
添加してもニツケルが粒子中に入らないから本発
明におけるニツケル添加の効果は得られない。 本発明における水可溶性ニツケル塩の添加量は
Feに対しNi換算で0.1〜7.0原子％である。 添加した水可溶性ニツケル塩はほぼ全量が生成
針状晶α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表
２に示される通り、得られた針状晶α−FeOOH
粒子は添加量とほぼ同量のFeに対しNi換算で
2.05〜7.00原子％を含有している。 水可溶性ニツケル塩の添加量がFeのに対しNi
換算で0.1原子％以下である場合には、得られる
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を大きくする
効果が得られない。 7.0原子％以上である場合にも、本発明の目的
を達成することはできるがα−FeOOH粒子生成
の際に針状晶以外の異物が混在するので好ましく
ない。 次に、加熱還元過程について言えば、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在していないSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を加熱
還元して針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る場合、
還元温度が高ければ高い程大きな飽和磁化を有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができる
が、還元温度が高くなると、針状晶鉄合金磁性粒
子粉末の針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互
間の焼結が著しくなり、得られた針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の保磁力は極度に低下することとな
る。 殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやす
く、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成
長が著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越え
て成長し、形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状
の変形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起こ
す。その結果、保磁力が低下するのである。 このように加熱還元過程において針状晶粒子の
変形と粒子および粒子相互間の焼結が生起する原
因について以下に説明する。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子を300℃付近
の温度で加熱脱水して得られる針状晶α−Fe2O3
粒子は、針状晶を保持継承したものであるが、一
方、その粒子表面並びに粒子内部は脱水により発
生する多数の空孔が存在し、単一粒子の粒子成長
が十分ではなく、従つて結晶性の度合が非常に小
さいものである。 このような針状晶α−Fe2O3粒子を用いて加熱
還元した場合、単一粒子の粒子成長、即ち、物理
的変化が急激であるため単一粒子の均一な粒子成
長が生起し難く、従つて、単一粒子の粒子成長が
急激に生起した部分では粒子および粒子相互間の
焼結が生起し、粒子形状がくずれやすくなると考
えられる。 また、加熱還元過程においては、酸化物から金
属への急激な体積収縮が生起することにより粒子
形状は一層くずれやすいものとなる。 従つて、加熱還元過程において粒子形状の変形
と粒子および粒子相互間の焼結を防止するために
は、加熱還元過程に先立つて、予めSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒子の単一粒子の
充分、且つ均一な粒子成長を図ることにより結晶
性の度合が高められた実質的に高密度であり、且
つSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子の結晶性を保持継承しているSi、Cr及びNiを
含有する針状晶α−Fe2O3粒子としておく必要が
ある。 このような結晶性の度合が高められた実質的に
高密度な針状晶α−Fe2O3粒子を得る方法として
針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中で加
熱処理する方法が知られている。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子を加熱脱水し
て得られる針状晶α−Fe2O3粒子は、非還元性雰
囲気中で加熱処理する温度が高ければ高い程、効
果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、
従つて、結晶性の度合も高めることができるが、
一方、加熱処理温度が650℃を越えて高くなると
焼結が進んで針状晶粒子がくずれることが知られ
ている。 従つて、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度であり、且つ、針状晶α−FeOOH粒子の針
状晶を保持継承している針状晶α−Fe2O3粒子を
得る為には、非還元性雰囲気中で加熱処理するに
先立つて、あらかじめ、焼結防止効果を有する有
機化合物、無機化合物で針状晶α−FeOOH粒子
の粒子表面を被覆する方法が知られている。 本発明者は、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末
の製造及び開発にたずさわつているものである
が、その研究過程において、焼結防止効果を有す
るSi化合物で被覆された針状晶α−FeOOH粒子
を製造する方法を既に開発している。 例えば、次に述べるようである。 即ち、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末
は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との湿式反
応により生成したSi、Cr及びNiを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を母液から分離した後、水中
に懸濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でSi、
Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対
し0.1〜2wt％（PO3に換算）のリン酸を添加し、
次いで0.1〜0.7wt％（SiO2に換算）の水可溶性ケ
イ酸塩を添加した後、懸濁液のPH値を３〜７に調
整することにより、得ることができる。 上記の方法について説明すれば次のようであ
る。 一般に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、湿式反応時における反応母液中
の結晶成長の過程でかなり強固にからみ合い、結
合し合つた粒子群を形成しており、該からみ合
い、結合し合つているSi、Cr及びNiを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の粒子群をそのまま焼結
防止剤で被覆した場合には、それ以上の焼結を防
止するだけで、反応母液中の結晶成長の過程で発
生したからみ合い、結合はそのままの状態である
為、上記からみ合い、結合し合つているSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を非還
元性雰囲気中で加熱処理した後、加熱還元して得
られた針状晶合金磁性粒子粉末も粒子がからみ合
い、結合し合つたものとなる。 このような粒子は、ビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性が十分であるとは言い
難い。 従つて、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子をSi化合物で被覆するに先立つて、
あらかじめ、反応母液中の結晶成長の過程で発生
したからみ合い、結合を解きほぐしておく必要が
ある。 Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子を母液から分離した後、水中に懸濁させ、該懸
濁液のPH値８以上の状態で、Si、Cr及びNiを含
有する針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜2wt％
（PO3に換算）のリン酸塩を添加することにより、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
のからみ合い、結合を解きほぐすことが可能であ
る。 Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子は、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の生成後、常法により反応母液より
別、水洗したものを用いれば良い。 懸濁液の濃度は、水に対して20wt％以下であ
るのが望ましい。20wt％以上の場合には懸濁液
の粘度が高すぎて、リン酸塩の添加によるからみ
合い等を解きほぐす効果が不十分となる。 リン酸塩の添加量は、懸濁液中のSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3
に換算して0.1〜2wt％であれば、該粒子のからみ
合い等を解きほぐし、粒子を均一に分散させるこ
とができる。 添加したリン酸塩は、針状晶α−FeOOH粒子
表面に吸着され、後出の表３に示される通り、得
られた針状晶α−FeOOH粒子はFeに対しＰ換算
で0.158〜1.737原子％を含有している。 添加量が0.1wt％以下の場合には添加効果が十
分でない。 一方、添加量が2wt％以上の場合には粒子を分
散させることはできるが、粒子に液中に均一に強
分散している為、液中からの別分離が困難とな
り適当でない。 添加するリン酸塩としては、例えば、メタリン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げら
れる。 リン酸塩を添加する懸濁液のPH値は８以上でな
ければならない。 PH値が８以下である場合には、粒子を分散させ
ようとするリン酸塩を2wt％以上添加しなければ
ならず、リン酸塩を2wt％以上添加すると前述し
た通り、別分離において幣害が生ずる為、好ま
しくない。 次に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の粒子表面に形成させるSi化合物被
膜ついて述べると、該Si化合物被膜の形成は、必
ず、リン酸塩によりSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−FeOOH粒子のからみ合い等を解きほぐ
した後でなければならない。 水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のPH値
は８以上の状態であることが望ましい。 PH値が８以下の状態で水可溶性ケイ酸塩を添加
すると、添加と同時に固体であるSiO2として単
独に析出してしまい、粒子表面に効率よく薄膜と
して形成させることができない。 従つて、懸濁液のPH値が８以上の状態で水可溶
性ケイ酸塩を添加し、該懸濁液中に均一に混合し
た後にPH値をSiO2の析出する範囲、即ち、PH値
を３〜７に調整すれば、SiO2は粒子の表面上に
析出して被膜を形成する。 添加する水可溶性ケイ酸塩の量は、SiO2に換
算してSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に対し0.1〜7.0wt％である。 0.1wt％以下の場合には、添加の効果が顕著に
現われず、7.0wt％以上である場合には、優れた
針状晶を有する針状晶合金磁性粒子粉末を得るこ
とができるが純度の低下により、飽和磁束密度が
減少し好ましくない。 添加した水可溶性ケイ酸塩は、針状晶α−
FeOOH粒子表面に析出吸着され、後出の表３に
示される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒子
は、針状晶α−FeOOH粒子の反応生成中に含有
されるSi量と合せて0.65〜7.05原子％を含有する。 尚、添加する水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。 次に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子にＰ化合物とSi化合物で被膜を形成
させた後、懸濁液中から該粒子を別分離する条
件について述べる。 通常の別手段を用いる場合には、粒子が均一
に液中に強分散していると、例えば布漏れ、あ
るいは布の目づまり、その他種々の過効率も
悪化させる要因となる。 過効率を高める為には、前記したリン酸塩の
添加により分散させた粒子が適度に凝集している
必要がある。 リン酸塩の添加量を0.1〜2wt％の範囲内とした
場合、懸濁液のPH値を７以下とすれば懸濁液の粘
度は上昇し、粒子の凝集が起き、別を容易に行
うことができる。 また、懸濁液のPH値を３以下とした場合にも
Si、Cr及びNi含有する針状晶α−FeOOH粒子の
凝集及びリン酸塩の吸着、更には前述したSiO2
被膜の形成は可能となるが、設備上の問題及び品
質上の問題（溶解時）が発生する為、好ましくな
い。 尚、PH３〜７に調整する為には、酢酸、硫酸、
リン酸等を使用することができる。 以上、説明したところによつて得られるＰ化合
物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中
で加熱処理して得られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−Fe2O3粒子は、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度なものであり、且つ、粒子
のからみ合いや結合のない優れた針状晶を保持継
承したものである。 非還元性雰囲気中における加熱処理の温度範囲
は500〜900℃であることが好ましい。 非還元性雰囲気中の加熱処理温度が500℃以下
である場合には、Ｐ化合物とSi化合物で被覆され
たSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−Fe2O3粒子
の結晶性の度合から高められた実質的に高密度な
粒子とは言い難く、900℃以上である場合は、針
状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結を
引き起してしまう。また、精度の高い設備、高度
な技術を必要とし工業的経済的ではない。 上述の結晶性の度合が高められた実質的に高密
度なものであり、且つ、粒子のからみ合いや結合
のない優れた針状晶を保持継承しているＰ化合物
とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−Fe2O3粒子を還元性ガス中加熱還元
することにより得られたSi、Cr、、Ni及びＰを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末もまた粒子表面
並びに粒子内部の結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なものであり、且つ、粒子のからみ合
いや結合のない優れた針状晶を保持継承したもの
である。 得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末は、後出の表５に示される通
り、SiをFeに対しSi換算で0.65〜7.04原子％、Cr
をFeに対しCr換算で0.269〜2.99原子％、NiをFe
に対しNi換算で2.02〜7.00原子％及びＰをFeに対
しＰ換算で0.157〜1.737原子％含有しており、添
加量のほぼ全量が含有されるのである。 還元性ガス中における加熱還元の温度範囲は、
350℃〜600℃が好ましい。 350℃以下である場合には還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。 また、600℃以上である場合には還元反応が急
激に進行して針状晶粒子の変形と、粒子および粒
子相互間の焼結を引き起してしまう。 以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。 即ち、本発明によれば、針状晶を有し、粒度が
均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず粒子の
からみ合い等がなく、その結果、かさ密度が大き
いものであり、且つ、比表面積が大きく粒子表面
並びに粒子内部の結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なものであり、しかも、高い保磁力
Hcと大きな飽和磁化σsとを有するSi、Cr、Ni及
びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る
ことができるので、現在最も要求されている高画
像画質、高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子
粉末として使用することができる。 更に、磁性塗料の製造に際して、上記のSi、
Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末を用いた場合には、ノイズレベルが低く、且
つ、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を
得ることができる。 しかも、本発明により得られるSi、Cr、Ni及
びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末はあま
りに超微粒子ではないから、塗料化時に於ける取
扱いが比較的容易である。 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。 尚、前出の実施例及び以下の実施例並びに比較
例における添加の比表面積はBET法により測定
したものであり、粒子の軸比（長軸：短軸）、長
軸は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値
の平均値で示した。 また、かさ密度はJIS K5101−1978「顔料試験
方法」に従つて測定した。 粒子中のSi量、Cr量、Ni量およびＰ量は、「螢
光Ｘ線分析装置3063M型」（理学電機工業製）を
使用し、JIS K0119−1979の「けい光Ｘ線分析通
則」に従つて、けい光Ｘ線分析を行うことにより
測定した。 磁気テープの諸特性は外部磁場10KOeの下で
測定した結果である。 ＜針状晶α−FeOOH粒子粉末の製造＞ 実施例１〜14、比較例１ 実施例 １ Fe2+1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶液300
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.20原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO228.55wt％）152ｇ、Feに対しCr換
算で0.50原子％を含むように硫酸クロム644ｇ、
Feに対しNi換算で3.0原子％を含むように硫酸ニ
ツケル2884ｇを添加して得られた5.45−Ｎの
NaOH水溶液400に加え、PH14.0、温度45℃に
おいてSi、Cr及びNiを含むFe（OH）2懸濁液の生
成反応を行つた。 上記Si、Cr及びNiを含むFe（OH）2懸濁液に、
温度50℃において毎分1000の空気を6.3時間通
気してSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を生成した。 酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の
青色呈色反応の有無で判定した。 生成粒子は、常法により、別、水洗した。 上記別、水洗したSi、Cr及びNiを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の一部を乾燥、粉砕し
て、特性を評価する為の試料とした。 得られたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、Ｘ線回析の結果、α−FeOOH
粒子の結晶構造と同じ回折図形が得られた。 また、螢光Ｘ線分析の結果、SiをFeに対し
0.204原子％、CrをFeに対し0.496原子％、Niを
Feに対し3.02原子％含有するものであつた。 従つて、Si、Cr及びNiが針状晶α−FeOOH粒
子中に固溶していると考えられる。 このSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は図３に示す電子顕微鏡写真（×
20000）から明らかな通り平均値で長軸0.50μｍ、
軸比（長軸：短軸）28：１であつた。 実施例 ２〜14 第一鉄塩水溶液の種類、濃度、NaOH水溶液
の濃度、及び水可溶性ケイ酸塩、水可溶性クロム
塩、水可溶性ニツケル塩の種類、添加量、添加時
期を種々変化させた以外は実施例１と同様にして
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
を生成した。 この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。 尚、実施例５におけるFe（OH）2懸濁液の生成
反応は40℃で行い、針状晶α−FeOOHの生成反
応は45℃で行つた。 比較例 １ ケイ酸ソーダ、硫酸クロム及び硫酸ニツケルを
添加しないで、他の諸条件は実施例１と同様にし
て針状晶α−FeOOH粒子粉末を生成した。 この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。 得られた針状晶α−FeOOH粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、平均値で長軸0.45μｍ、軸比（長軸：短軸）
９：１であり、粒度が不均斉で、樹枝状粒子が混
在しているものであつた。 ＜Ｐ化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−
FeOOH粒子粉末の製造＞ 実施例15〜28 比較例２ 実施例 15 実施例１で得られた別、水洗したSi、Cr及
びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子のペース
ト3000ｇ（Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子約1000ｇに相当する。）を60の水
中に懸濁させた。 この時の懸濁液のPH値は9.7であつた。 次いで上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウ
ム８ｇを含む水溶液300ml（Si、Cr及びNiを含有
する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3として
0.56wt％に相当する。）を添加して30分間撹拌し
た。 次いで上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水
ガラス）148ｇ（Si、Cr及びNiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子に対しSiO2として4.2wt％に相
当する。）を添加し60分間撹拌した後、懸濁液の
PH値が5.8となるように10％の酢酸を添加した後、
プレスフイフターによりSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を別、乾燥してＰ化
合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含
有する針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。 得られたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末の諸特性を表３に示す。 実施例16〜28、比較例２ 被処理粒子の種類、リン酸塩添加時の懸濁液の
PH、リン酸塩の添加量、水可溶性ケイ酸塩の添加
量、調整後のPHを種々変化させた以外は、実施例
15と同様にしてＰ化合物とSi化合物で被覆された
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
粉末又は針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。 ＜Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末の製造＞ 実施例29〜42 比較例３ 実施例 29 実施例15で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末1000ｇを空気中750℃で加熱処
理して、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末を得
た。 この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.48μｍ、軸比（長軸：短軸）26：１であり、
針状晶の優れたものであつた。 実施例30〜42、比較例３ Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末の種
類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気を種々変化
させた以外は実施例29と同様にしてＰ化合物とSi
化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−Fe2O3粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件及び特性を表４に示す。 尚、比較例３で得られたＰ化合物とSi化合物で
被覆された針状晶α−Fe2O3粒子粉末は平均値で
長軸0.44μｍ、軸比（長軸：短軸）９：１であつ
た。 ＜針状晶鉄又は鉄合金磁性粒子粉末の製造＞ 実施例43〜56 比較例４ 実施例 43 実施例29で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr、Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒
子粉末120ｇを３のレトルト還元容器中に投入
し、駆動回転させながらH2ガスを毎分40の割
合で通気し、還元温度440℃で還元した。 還元して得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、空気中に取り出
したとき急激な酸化を起さないように、一旦、ト
ルエン液中に浸漬して、これを蒸発させることに
より、粒子表面に安定な酸化皮膜を施した。 このようにして得たSi、Cr、Ni及びＰを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、鉄と同じ体心立方構造単一相の回折図形が得
られた。 また、螢光Ｘ線分析の結果、SiをFeに対し4.70
原子％、CrをFeに対し0.495原子％、NiをFeに対
し3.01原子％、ＰをFeに対し0.631原子％含有す
るものであつた。 従つて、鉄とSi、Cr、Ni及びＰが固溶してい
ると考えられる。 このSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末は、平均値で長軸0.30μｍ、軸比
（長軸：短軸）12：１、比表面積47.1m2／ｇ、か
さ密度0.47ｇ／mlであり、保磁力1420Oe、飽和
化165.2emu／ｇであつた。 また、この粒子粉末は、図５に示す電子顕微鏡
写真（×20000）から明らかな通り、粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在していないものであつ
た。 実施例44〜56、比較例４ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は実施例43と同様にしてSi、Cr、Ni及びＰを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末又は鉄磁性粒
子粉末を得た。 得られた粒子粉末の諸特性を表５に示す。 実施例44〜56で得られたSi、Cr、Ni及びＰを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、粘度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在しないものであつた。 比較例４で得られた鉄磁性粒子粉末は、平均値
で長軸0.4μｍ、軸比（長軸：短軸）５：１、比表
面積19.3m2／ｇ、かさ密度0.19ｇ／mlであり、保
磁力1013Oe、飽和磁化166.4emu／ｇであつた。 また、この粒子粉末は図６に示す電子顕微鏡写
真（×20000）から明らかな通り、粒度が不均斉
であり、軸比が悪いものであつた。 ＜磁気テープの製造＞ 実施例57〜70、比較例５ 実施例 57 実施例43で得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を用いて、適量の
分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンからなる混合溶剤を一定の組
成に配合した後、ボールミルで８時間混合分散し
て磁気塗料とした。 得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な
塗料粘度になるように調整し、ポリエステル樹脂
フイルム上に通常の方法で塗布乾燥させて、磁気
テープを製造した。 この磁気テープの保磁力Hcは、1345Oe、残留
磁束密度Brは、3910Gauss、角型Br／Bmは
0.790、配向度2.02であつた。 実施例58〜70、比較例５ 針状晶磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外
は、実施例57と全く同様にして磁気テープを製造
した。 この磁気テープの諸特性を表６に示す。
磁性材料、特にビデオ用の磁性材料として最適で
ある針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒子
が混在しておらず粒子のからみ合い等がなく、そ
の結果、かさ密度が大きいものであり、且つ、微
粒子で比表面積が大きく粒子表面並びに粒子内部
の結晶性の度合が高められ実質的に高密度なもの
であり、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁
化σsとを有するSi、Cr、Ni及びＰを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法に関する
ものである。 磁気記録媒体の製造に際して、本発明により得
られるSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末を用いた場合には、針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいものであり、且つ、微粒子で比表面
積が大きく粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度
合が高められ実質的に高密度なものであり、しか
も、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsとを有す
ることに起因して、磁性粒子のビークル中での分
散性、塗膜中での配向性及び充填性が極めて優れ
ており、磁気テープの記録再生時に生じるノイズ
レベルが低く、且つ、高出力特性が得られる優れ
た磁気記録媒体を得ることができる。 近年、ビデオ用、オーデイオ用磁気記録再生用
機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるVTR（ビデオ・テープ・
レコーダー）の普及は目覚しく、長時間記録化並
びに小型軽量化を目指したVTRの開発が盛んに
行われており、一方においては、磁気記録媒体で
ある磁気テープに対する高性能化、高密度記録化
の要求が益々高まつてきている。 即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特
性、殊に周波数特性の向上及びレイズレベルの低
下が要求され、その為には、残留磁束密度Brの
向上、高保磁力Hc化並びに、分散性、充填性、
テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々の
Ｓ／Ｎ比の向上が要求されてきている。 磁気記録媒体のこれら諸特性は磁気記録媒体に
使用される磁性材料と密接な関係を持つており、
例えば、日経エレクトロニクス（1976年）５月３
日号第82頁〜105頁に掲載されている「ビデオ及
びオーデイオ用磁気テープの最近の進歩」という
文献中、第83〜84頁に載の「ビデオテープレコー
ダの画質の内テープによつて変化する特性で主要
なものは、Ｓ／Ｎ比、クロマ・ノイズ、ビ
デオ周波数特性−である。 …これら画質を表す量は、テープ、ヘツド系の
電磁変換特性によつて決まり、電磁変換特性はテ
ープの物理特性と相関を持つている。更にテープ
の物理特性は磁性材料によつて決まる要素が大き
い。」という記載等から明らかである。 上述した通り、磁気記録媒体の高画像画質等の
諸特性は、使用される磁性材料と密接な関係を有
するものであり、磁性材料の特性改善が強く望ま
れている。 今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性材
料の特性との関係について詳述すれば次の通りで
ある。 ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、前出の日経エレクトロニクスの記載から
も明らかな通り、ビデオＳ／Ｎ比クロマ・ノ
イズビデオ周波数特性の向上が要求される。ビ
デオＳ／Ｎ比の向上をはかる為には、磁性粒子粉
末の微粒子化及びそのビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面の平滑性を改良するこ
とが重要である。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「輝度信号のSN比（CN比）に関係している
テープの物理量としては、単位体積当り平均粒子
数とその分散状態（分散性）及び表面の平滑性が
ある。表面性、分散性が一定ならびに平均粒子数
の平方根に比例してSN比は良くなるので、粒子
体積が小さく、かつ充てん度の高くできる磁性粉
ほど有利である。」等の記載からも明らかである。 即ち、ビデオＳ／Ｎ比の向上をはかる一つの方
法としては磁気記録媒体に起因するノイズレベル
を低下させることが重要であり、そのためには、
上記記載からも明らかなように使用される磁性材
料である針状磁性粒子粉末の粒子サイズを微細化
する方法が有効であることが知られている。 磁性粒子粉末の粒子サイズを表す一般的な方法
として粒子粉末の比表面積の値がしばしば用いら
れるが磁気記録媒体に起因するノイズレベルが磁
性粒子粉末の比表面積が大きくなる程、低くなる
傾向にあることも一般的に知られているところで
ある。 この現象は、例えば電子通信学会技術研究報告
MR81−11第27頁−９の「Fig、３」等に示され
ている。「Fig、３」はCr被着針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末における粒子の比表面積とノイズレベ
ルとの関係を示す図であり、粒子の比表面積が大
きくなる程ノイズレベルは直線的に低下してい
る。 この関係は、針状晶鉄磁性粒子粉末及び針状晶
合金磁性粒子粉末についても同様に言えることで
ある。 磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中
での配向性及び充填性を向上させる為には、ビー
クル中に分散させる磁性粒子粉末が針状晶を有
し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいことが要求される。 次に、クロマ・ノイズの向上をはかる為には、
磁気記録媒体の表面性の改良が重要であり、その
為には分散性、配向性の良い磁性粒子粉末がよ
く、そのような磁性粒子粉末としては針状晶を有
し、粘度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してお
らず粒子のからみ合い等がなく、その結果、かさ
密度が大きいことが要求される。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第85頁
の「クロマ・ノイズはテープ表面性の比較的長周
期の粗さに起因しており、塗布技術との関係が深
い。分散性、配向性の良い粉の方が表面性を良く
しやすい。」等の記載から明らかである。 更に、ビデオ周波数特性の向上をはかる為に
は、磁気記録媒体の保磁力Hcが高く、且つ、飽
和残留磁束密度Brが大きいことが必要である。 磁気記録媒体の保磁力Hcを高める為には、磁
性粒子粉末の保磁力Hcができるだけ高いことが
要求される。 飽和残留磁束密度Brは、磁性粒子粉末の飽和
磁化σsができるだけ大きく、磁性粒子粉末のビー
クル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性
に依存している。 この事実は、前出日経エレクトロニクス第84〜
85頁の「最大出力は、テープの飽和残留磁束密度
BrとHc、及び実効間隔によつて決まる。Brが大
きければ再生ヘツドに入る磁束が多くなり出力は
増加する。…。Hcを増加させると自己減磁は少
なくなり、出力は増加する。…。テープのBrを
大きくするには、磁性体が完全な状態（例えば単
結晶の状態）で持つている飽和磁化量Is（σs）が
大きいことがまず基本となる。…。同じ材質で
も、…磁性粉の割合を示す充填度などによつても
Brは変わる。また、角形比（残留磁化量／飽和
磁化量）に比例するので、これが大きいことが要
求される。…。角型比を高くするには、粒子の大
きさが揃つており、針状比が大きく、磁場配向性
に優れている磁性粉が有利である。…」等の記載
からも明らかである。 上記に詳述した通り、磁気記録媒体の高画像画
質、高出力特性、殊に、周波数特性の向上、及
び、ノイズレベルの低下等の高性能化の要求を満
たす為には、使用される磁性粒子粉末の特性とし
ては、針状晶を有し、粒度が均斉であり樹枝状粒
子が混在しておらず、粒子のからみ合い等がな
く、且つ、比表面積が大きく粒子表面並びに粒子
内部の結晶性の度合が高められ実質的に高密度な
ものであり、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽
和磁化σsを有することが必要である。 ところで、従来から磁気記録媒体に用いられて
いる磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、
二酸化クロム等の磁性粉末であり、これらの磁性
粉末は飽和磁化σs70〜85emu／ｇ、保磁力Hc250
〜500Oeを有するものである。 殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσsは最大
85emu／ｇ程度であり、一般にはσs70〜80emu／
ｇであることが再生出力並びに記録密度に限度を
与えている主因となつている。 更にCoを含有しているCo−マグネタイトやCo
−マグヘマイト磁性粒子も使用されているが、こ
れらの磁性粒子粉末は保磁力Hcが400〜800Oeと
いう特徴を有するが、これに反して飽和磁化σsが
60〜80emu／ｇと低いものである。 最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を
備えた磁性粒子粉末すなわち、飽和磁化σsが大き
く、且つ、高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開
発が盛んであり、そのような特性を有する磁性粒
子粉末は、一般に、針状晶含水酸化鉄粒子、針状
晶酸化鉄粒子若しくは、これらに鉄以外の異種金
属を含むものを還元性ガス中350℃程度で加熱還
元することにより得られる針状晶鉄磁性粒子粉末
若しくは針状晶合金磁性粒子粉末である。 これら針状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合
金磁性粒子粉末は、従来用いられている磁性酸化
鉄粒子粉末並びにCo含有磁性酸化鉄粒子粉末に
比較して飽和磁化σsが著しく大きく、保磁力Hc
が高いという特徴を有しており、磁気記録媒体と
して塗布した場合、大きい残留磁束密度Brと高
い保磁力Hcを有する為に高密度記録、高出力特
性が得られるので注目をあびており近年実用化が
なされている。 高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有する針
状晶鉄磁性粒子粉末若しくは針状晶合金磁性粒子
粉末は、前述した通り、針状晶を有し、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず粒子のか
らみ合い等がないことが必要であり、このような
特性を備えた磁性粒子粉末を得るためには、先ず
出発原料である針状晶α−FeOOH粒子が粒度の
均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことが
必要であり、次にいかにしてこの優れた特性を保
持継承させながら加熱還元して針状晶鉄磁性粒子
粉末若しくは針状晶合金磁性粒子粉末とするかが
大きな課題となつてくる。 従来PH11以上のアルカリ領域で針状晶α−
FeOOH粒子を製造する方法として最も代表的な
公知方法は、第一鉄塩水溶液に当量以上のアルカ
リ溶液を加えて得られるFe（OH）2を含む水溶液
をPH11以上にて80℃以下の温度で酸化反応を行う
ことにより、針状晶α−FeOOH粒子を得るもの
である。この方法により得られた針状晶α−
FeOOH粒子粉末は長さ0.5〜1.5μ程度の針状形態
を呈した粒子であるが、樹枝状粒子が混在してお
り、また粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒
子であるとは言い難い。このように、粒度が不均
斉であり、また樹枝状粒子が混在している針状晶
α−FeOOH粒子が生成する原因について以下に
考察する。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子の生成は、針
状晶α−FeOOH核の発生と該針状晶α−
FeOOH核の成長の二段階からなる。そして、針
状晶α−FeOOH核は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リとを反応して得られるFe（OH）2と溶存酸素と
の反応により生成するが、溶存酸素との接触反応
が部分的、且つ、不均一である為、針状晶α−
FeOOH核の発生と該針状晶α−FeOOH核の成
長が同時に生起し、しかも、α−FeOOH生成反
応が終了するまでに幾重にも新しい核が発生する
ので、得られた針状晶α−FeOOH粒子は粒度が
不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したものに
なると考えられる。 また、前記方法における反応水溶液中の反応鉄
（Fe2+）濃度は、通常、0.2mol／程度であり、
かつ、針状晶α−FeOOH粒子の生成に、長時間
を必要とする。 即ち、前記方法によれば、0.2mol／程度の
うすい反応鉄濃度においてさえも、粒度が不均斉
であり、樹枝状粒子が混在している針状晶α−
FeOOH粒子粉末が生成しやすかつたのである。 本発明者は、上述したところに鑑み、針状晶を
有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在して
おらず粒子のからみ合い等がなく、且つ、比表面
積が大きく、粒子表面並びに粒子内部の結晶性の
度合が高められた実質的に高密度なものであり、
しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σsを有
する針状晶合金磁性粒子粉末を得るべく、種々検
討を重ねてきた。そして、本発明者は、第一鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Fe（OH）2を含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化することにより針状晶α−
FeOOH粒子を生成成させるにあたり、前記アル
カリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液中に、
水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜0.7原
子％添加しておき、且つ、前記第一鉄塩水溶液、
前記アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前の前記懸濁液及び酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行わせている前記反応溶
液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩をFeに
対しCr換算で0.1〜5.0原子％及び水可溶性ニツケ
ル塩をFeに対しNi換算で0.1〜7.0原子％添加して
おくことにより、Si、Cr及びNiを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を生成させ、該Si、Cr及びNi
を含有する針状晶α−FeOOH粒子を母液から分
離した後水中に懸濁させ、該懸濁液のPH値８以上
の状態でSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に対し、0.1〜2wt％（PO3に換算）
のリン酸塩を添加し、次いで0.1〜7.0wt％（SiO2
に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添加した後、懸濁
液のPH値を３〜７に調製することによりＰ化合物
とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を得、該粒子を別、
乾燥し、次いで非還元性雰囲気中で加熱処理して
Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNi
を含有する針状晶α−Fe2O3粒子とした後、該粒
子を還元性ガス中で加熱還元することによつて針
状晶を有し、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在しておらず粒子のからみ合い等がなく、且つ、
比表面積が大きく粒子表面並びに粒子内部の結晶
性の度合が高められた実質的に高密度なものであ
り、しかも、高い保磁力Hcと大きな飽和磁化σs
とを有する針状晶合金磁性粒子粉末が得られるこ
とを見出し本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、Si、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用針状
晶鉄合金磁性粒子粉末及び第一鉄塩水溶液とアル
カリ水溶液とを反応させて得られたFe（OH）2を
含むPH11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して
酸化することにより針状晶α−FeOOH粒子を生
成させるにあたり、前記アルカリ水溶液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前の前記
懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ酸塩を
Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加しておき、
且つ、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶
液、酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる
前の前記懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている前記反応溶液のいずれかの液
中に水可溶性クロム塩をFeに対しCr換算で0.1〜
5.0原子％及び水可溶性ニツケル塩をFeに対しNi
換算で0.1〜7.0原子％添加しておくことにより、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
を生成させ、該Si、Cr及びNiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子を母液から分離した後水中に懸
濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対
し、0.1〜2wt％（PO3に換算）のリン酸塩を添加
し、次いで0.1〜7.0wt％（SiO2に換算）の水可溶
性ケイ酸塩を添加した後、懸濁液のPH値を３〜７
に調製することによりＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を得、該粒子を別、乾燥し、次い
で、非還元雰囲気中で加熱処理してＰ化合物とSi
化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−Fe2O3粒子とした後、該粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元してSi、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子を得ることによりなる磁
気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法であ
る。 次に、本発明を完成するに至つた技術的背景及
び本発明の構成について述べる。 PH11以上のアルカリ領域で、従来法により生成
した針状晶α−FeOOH粒子は前述した通り、粒
度が不均斉であり、また樹枝状粒子が混在したも
のである。 本発明者は、長年にわたり針状晶α−FeOOH
粒子粉末の製造及び開発にたずさわつているもの
であるが、その過程において、粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在していない針状晶α−
FeOOH粒子を得ることができるという技術を既
に確立している。 即ち、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在し
ていない針状晶α−FeOOH粒子は、第一鉄塩水
溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られた
Fe（OH）2を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気し
て酸化することにより針状晶α−FeOOH粒子を
生成させる方法において、前記アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前
の前記懸濁液のいずれかの液中に、水可溶性ケイ
酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜1.7原子％添加して
おくことにより得ることができる（特公昭55−
8461号公報、特公昭55−32652号公報）。 従来、PH11以上のアルカリ領域で得られた針状
晶α−FeOOH粒子は、一般に粒度が不均斉で樹
枝状粒子が混在しているが、これは、針状晶α−
FeOOH粒子の前駆体であるFe（OH）2のフロツク
が不均斉であると同時に、Fe（OH）2のフロツク
を構成しているFe（OH）2の粒子そのものが不均
斉であること、更に、Fe（OH）2を含む水溶液か
ら針状晶α−FeOOH核粒子の発生と核針状晶α
−FeOOH核粒子の成長が同時に生起し、しかも
α−FeOOH生成反応が終了するまで幾重にも新
しい核が発生することに起因する。 前述した様に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶
液とを反応させて得られたFe（OH）2を含む懸濁
液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより
針状晶α−FeOOH粒子を生成させるにあたり、
前記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの
液中に水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1
〜1.7原子％となるように添加した場合には、Fe
（OH）2のフロツクを十分微細で均斉なフロツク
にし、また、Fe（OH）2のフロツクを構成してい
るFe（OH）2粒子そのものを十分微細で均斉な粒
子とすることができ、更に、水可溶性ケイ酸塩が
Fe（OH）2を含む水溶液から針状晶α−FeOOH粒
子を生成する際の酸化反応を抑制する効果を有す
るとに起因して、針状晶α−FeOOH核粒子の発
生と該針状晶α−FeOOH核粒子の成長を段階的
に行うことができるため、粒度が均斉であり、樹
枝状粒子が混在しない針状晶α−FeOOH粒子を
得ることができるのである。 上記の方法において使用される水可溶性ケイ酸
塩としてはナトリウム、カリウムのケイ酸塩があ
る。 アルカリ水溶液への水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Feに対しSi換算で0.1〜1.7原子％である。添
加した水可溶性ケイ酸塩はほぼ全量が生成針状晶
α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表２に示
される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒子
は、添加量とほぼ同量のFeに対しSi換算で、
0.203〜1.03原子％を含有している。 水可溶性ケイ酸塩の添加量がFeに対しSi換算
で0.1原子％以下である場合には、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在していない針状晶粒子を得る効
果は十分ではなく、1.7原子％以上である場合は
マグネタイト粒子が混入してくる。 上述した粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していない針状晶α−FeOOH粒子を出発原料と
し、該出発原料を加熱還元することにより得られ
た針状晶合金磁性粒子粉末もまた粒度が均斉であ
り、樹枝状粒子が混在していないものであるが、
その結果、かさ密度が大きく、塗料化の際の分散
性がよく、且つ、塗膜中での充填性が高く、残留
磁束密度Brが大きくなるという特徴を有するも
のであるが、比表面積について言えば高々20m2／
ｇ程度である。 そこで、本発明者は、粒度が均斉であり、樹枝
状粒子が混在していないSiを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末の比表面積を向上させる方法につ
いて種々検討を重ねた結果、粒度が均斉であり、
樹枝状粒子が混在していないSiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子の生成にあたり、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前のFe（OH）2懸濁液及び酸素
含有ガスを通気して酸化反応を行わせている反応
溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩を添加
し、得られたSi及びCrを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を加熱還元した場合には、Siを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を向上
させることができるという知見を得た。 この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例から、その一部を抽出して説明すれば、次
の通りである。 図１は、水可溶性クロム塩の添加量とSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。 即ち、Fe2+1.2mol／を含む第一鉄水溶液300
を、あらかじめ、反応器中に準備されたケイ酸
ソーダをFeに対しSi換算で０〜1.0原子％、硫酸
クロムをFeに対しCr換算で０〜5.0原子％を添加
して得られたNaOH水溶液400に加え、PH13.8
においてFe（OH）2を含む懸濁液を得、該懸濁液
に温度45℃において毎分1000の空気を通気して
酸化反応を行わせることによりSi及びCrを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を生成し、次いで、
該粒子を430℃で4.0時間加熱還元することにより
得られたSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性
粒子粉末及びCrを含有する針状晶合金磁性粒子
粉末の比表面積と硫酸クロムの添加量の関係を示
したものである。 図中、曲線ａはSi無添加の場合、曲線ｂ，ｃ
は、それぞれSi添加量が0.35原子％、1.0原子％の
場合である。 曲線ｂ，ｃに示されるようにSi及びCrを併用
して添加した場合には得られるSi及びCrを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を著し
く向上させることができ、この場合、硫酸クロム
の添加量の増加に伴つて比表面積が大きくなる傾
向を示す。 この現象は、図１中の曲線ａに示されるCrを
単独で添加した場合よりも一層顕著に現われるこ
とから本発明者はSiとCrとの相乗効果によるも
のと考えている。 上述したようにSi及びCrを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末は粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、且つ、比表面積が大きいも
のであるが、一方、Crの添加量の増加に伴つて
保磁力が低下するという傾向があつた。 そこで、本発明者は、Si及びCrを含有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を向上させる方
法について、種々検討を重ねた結果、Si及びCr
を含有する針状晶α−FeOOH粒子の生成にあた
り、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、酸素含有
ガスを通気して酸化反応を行わせる前のFe
（OH）2懸濁液及び酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行わせている反応溶液のいずれかの液中に
水可溶性ニツケル塩を添加し、得られたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を加熱
還元した場合には、大きな比表面積を維持したま
までSi及びCrを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末の保磁力を向上させることができるという知
見を得た。 この現象について、本発明者が行つた数多くの
実験例からその一部を抽出して説明すれば、次の
通りである。 図２は、水可溶性ニツル塩の添加量とSi、Cr
及びNiを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の
保磁力の関係図である。 即ち、Fe2+1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶
液300を、あらかじめ、反応器中に準備された
ケイ酸ソーダをFeに対しSi換算で0.35原子％、硫
酸クロムをFeに対しCr換算で5.0原子％、硫酸ニ
ツケルをFeに対しNi換算で０〜7.0原子％を含む
ように添加して得られたNaOH水溶液400に加
え、PH14.0においてFe（OH）2を含む懸濁液を得、
該懸濁液に温度45℃において毎分1000の空気を
通気して酸化反応を行わせることによりSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を生成
し、次いで、該粒子を420℃で、4.0時間加熱還元
することにより得られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末及の保磁力と硫酸ニ
ツケルの添加量の関係を示したものである。 図２に示されるように硫酸ニツケルの添加量の
増加に伴つてSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄
合金磁性粒子粉末の保磁力が高くなる傾向を示
す。 このように大きな比表面積を維持したままで保
磁力を向上させるという現象は、Si、Cr、Niの
いずれを除去した場合にも得られないことから、
本発明者はSi及びCrとNiとの相乗効果によるも
のと考えている。 次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。 本発明において使用される水可溶性クロム塩と
しては、硫酸クロム、塩化クロムを使用すること
ができる。 水可溶性クロム塩の添加時期については、本発
明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時にク
ロムを存在させておくことが必要であり、このた
めには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
Fe（OH）2を含む懸濁液中、又は、酸素含有ガス
の通気開始後針状晶α−FeOOH粒子が生成中の
反応溶液中のいずれかに添加しておけばよい。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性クロム塩を添
加してもクロムが粒子中に入らないから本発明に
おけるクロム添加の効果は得られない。 本発明における水可溶性クロム塩の添加量は
Feに対しCr換算で0.1〜5.0原子％である。 添加した水可溶性クロム塩はほぼ全量が生成針
状晶α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表２
に示される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒
子は、添加量とほぼ同量のFeに対しCr換算で
0.296〜2.98原子％を含有している。 水可溶性クロム塩の添加量がFeに対しCr換算
で0.1原子％以下である場合には、得られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくする効
果が得られない。 5.0原子％以上である場合にも、得られる針状
晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積を大きくすると
いう効果は得られるが保磁力及び飽和磁化が低下
し好ましくない。 本発明において使用される水可溶性ニツケル塩
としては、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硝酸ニ
ツケル等を使用することができる。 水可溶性ニツケル塩の添加時期については、本
発明では針状晶α−FeOOH粒子の生成反応時に
ニツケルを存在させておくことが必要であり、こ
のためには第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液
中、Fe（OH）2を含む懸濁液中、又は、酸素含有
ガスの通気開始後針状晶α−FeOOH粒子が生成
中の反応溶液中のいずれかに添加しておけばよ
い。 尚、針状晶α−FeOOH粒子の生成が完全に完
了してしまつている段階で水可溶性ニツケル塩を
添加してもニツケルが粒子中に入らないから本発
明におけるニツケル添加の効果は得られない。 本発明における水可溶性ニツケル塩の添加量は
Feに対しNi換算で0.1〜7.0原子％である。 添加した水可溶性ニツケル塩はほぼ全量が生成
針状晶α−FeOOH粒子中に含有され、後出の表
２に示される通り、得られた針状晶α−FeOOH
粒子は添加量とほぼ同量のFeに対しNi換算で
2.05〜7.00原子％を含有している。 水可溶性ニツケル塩の添加量がFeのに対しNi
換算で0.1原子％以下である場合には、得られる
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力を大きくする
効果が得られない。 7.0原子％以上である場合にも、本発明の目的
を達成することはできるがα−FeOOH粒子生成
の際に針状晶以外の異物が混在するので好ましく
ない。 次に、加熱還元過程について言えば、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在していないSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を加熱
還元して針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る場合、
還元温度が高ければ高い程大きな飽和磁化を有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができる
が、還元温度が高くなると、針状晶鉄合金磁性粒
子粉末の針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互
間の焼結が著しくなり、得られた針状晶鉄合金磁
性粒子粉末の保磁力は極度に低下することとな
る。 殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けやす
く、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成
長が著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越え
て成長し、形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状
の変形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起こ
す。その結果、保磁力が低下するのである。 このように加熱還元過程において針状晶粒子の
変形と粒子および粒子相互間の焼結が生起する原
因について以下に説明する。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子を300℃付近
の温度で加熱脱水して得られる針状晶α−Fe2O3
粒子は、針状晶を保持継承したものであるが、一
方、その粒子表面並びに粒子内部は脱水により発
生する多数の空孔が存在し、単一粒子の粒子成長
が十分ではなく、従つて結晶性の度合が非常に小
さいものである。 このような針状晶α−Fe2O3粒子を用いて加熱
還元した場合、単一粒子の粒子成長、即ち、物理
的変化が急激であるため単一粒子の均一な粒子成
長が生起し難く、従つて、単一粒子の粒子成長が
急激に生起した部分では粒子および粒子相互間の
焼結が生起し、粒子形状がくずれやすくなると考
えられる。 また、加熱還元過程においては、酸化物から金
属への急激な体積収縮が生起することにより粒子
形状は一層くずれやすいものとなる。 従つて、加熱還元過程において粒子形状の変形
と粒子および粒子相互間の焼結を防止するために
は、加熱還元過程に先立つて、予めSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒子の単一粒子の
充分、且つ均一な粒子成長を図ることにより結晶
性の度合が高められた実質的に高密度であり、且
つSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子の結晶性を保持継承しているSi、Cr及びNiを
含有する針状晶α−Fe2O3粒子としておく必要が
ある。 このような結晶性の度合が高められた実質的に
高密度な針状晶α−Fe2O3粒子を得る方法として
針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中で加
熱処理する方法が知られている。 一般に、針状晶α−FeOOH粒子を加熱脱水し
て得られる針状晶α−Fe2O3粒子は、非還元性雰
囲気中で加熱処理する温度が高ければ高い程、効
果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、
従つて、結晶性の度合も高めることができるが、
一方、加熱処理温度が650℃を越えて高くなると
焼結が進んで針状晶粒子がくずれることが知られ
ている。 従つて、結晶性の度合が高められた実質的に高
密度であり、且つ、針状晶α−FeOOH粒子の針
状晶を保持継承している針状晶α−Fe2O3粒子を
得る為には、非還元性雰囲気中で加熱処理するに
先立つて、あらかじめ、焼結防止効果を有する有
機化合物、無機化合物で針状晶α−FeOOH粒子
の粒子表面を被覆する方法が知られている。 本発明者は、長年に亘り、針状晶磁性粒子粉末
の製造及び開発にたずさわつているものである
が、その研究過程において、焼結防止効果を有す
るSi化合物で被覆された針状晶α−FeOOH粒子
を製造する方法を既に開発している。 例えば、次に述べるようである。 即ち、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末
は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との湿式反
応により生成したSi、Cr及びNiを含有する針状
晶α−FeOOH粒子を母液から分離した後、水中
に懸濁させ、該懸濁液のPH値８以上の状態でSi、
Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対
し0.1〜2wt％（PO3に換算）のリン酸を添加し、
次いで0.1〜0.7wt％（SiO2に換算）の水可溶性ケ
イ酸塩を添加した後、懸濁液のPH値を３〜７に調
整することにより、得ることができる。 上記の方法について説明すれば次のようであ
る。 一般に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、湿式反応時における反応母液中
の結晶成長の過程でかなり強固にからみ合い、結
合し合つた粒子群を形成しており、該からみ合
い、結合し合つているSi、Cr及びNiを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の粒子群をそのまま焼結
防止剤で被覆した場合には、それ以上の焼結を防
止するだけで、反応母液中の結晶成長の過程で発
生したからみ合い、結合はそのままの状態である
為、上記からみ合い、結合し合つているSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を非還
元性雰囲気中で加熱処理した後、加熱還元して得
られた針状晶合金磁性粒子粉末も粒子がからみ合
い、結合し合つたものとなる。 このような粒子は、ビークル中での分散性、塗
膜中での配向性及び充填性が十分であるとは言い
難い。 従つて、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子をSi化合物で被覆するに先立つて、
あらかじめ、反応母液中の結晶成長の過程で発生
したからみ合い、結合を解きほぐしておく必要が
ある。 Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子を母液から分離した後、水中に懸濁させ、該懸
濁液のPH値８以上の状態で、Si、Cr及びNiを含
有する針状晶α−FeOOH粒子に対し0.1〜2wt％
（PO3に換算）のリン酸塩を添加することにより、
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
のからみ合い、結合を解きほぐすことが可能であ
る。 Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒
子は、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の生成後、常法により反応母液より
別、水洗したものを用いれば良い。 懸濁液の濃度は、水に対して20wt％以下であ
るのが望ましい。20wt％以上の場合には懸濁液
の粘度が高すぎて、リン酸塩の添加によるからみ
合い等を解きほぐす効果が不十分となる。 リン酸塩の添加量は、懸濁液中のSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3
に換算して0.1〜2wt％であれば、該粒子のからみ
合い等を解きほぐし、粒子を均一に分散させるこ
とができる。 添加したリン酸塩は、針状晶α−FeOOH粒子
表面に吸着され、後出の表３に示される通り、得
られた針状晶α−FeOOH粒子はFeに対しＰ換算
で0.158〜1.737原子％を含有している。 添加量が0.1wt％以下の場合には添加効果が十
分でない。 一方、添加量が2wt％以上の場合には粒子を分
散させることはできるが、粒子に液中に均一に強
分散している為、液中からの別分離が困難とな
り適当でない。 添加するリン酸塩としては、例えば、メタリン
酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げら
れる。 リン酸塩を添加する懸濁液のPH値は８以上でな
ければならない。 PH値が８以下である場合には、粒子を分散させ
ようとするリン酸塩を2wt％以上添加しなければ
ならず、リン酸塩を2wt％以上添加すると前述し
た通り、別分離において幣害が生ずる為、好ま
しくない。 次に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子の粒子表面に形成させるSi化合物被
膜ついて述べると、該Si化合物被膜の形成は、必
ず、リン酸塩によりSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−FeOOH粒子のからみ合い等を解きほぐ
した後でなければならない。 水可溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のPH値
は８以上の状態であることが望ましい。 PH値が８以下の状態で水可溶性ケイ酸塩を添加
すると、添加と同時に固体であるSiO2として単
独に析出してしまい、粒子表面に効率よく薄膜と
して形成させることができない。 従つて、懸濁液のPH値が８以上の状態で水可溶
性ケイ酸塩を添加し、該懸濁液中に均一に混合し
た後にPH値をSiO2の析出する範囲、即ち、PH値
を３〜７に調整すれば、SiO2は粒子の表面上に
析出して被膜を形成する。 添加する水可溶性ケイ酸塩の量は、SiO2に換
算してSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子に対し0.1〜7.0wt％である。 0.1wt％以下の場合には、添加の効果が顕著に
現われず、7.0wt％以上である場合には、優れた
針状晶を有する針状晶合金磁性粒子粉末を得るこ
とができるが純度の低下により、飽和磁束密度が
減少し好ましくない。 添加した水可溶性ケイ酸塩は、針状晶α−
FeOOH粒子表面に析出吸着され、後出の表３に
示される通り、得られた針状晶α−FeOOH粒子
は、針状晶α−FeOOH粒子の反応生成中に含有
されるSi量と合せて0.65〜7.05原子％を含有する。 尚、添加する水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。 次に、Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子にＰ化合物とSi化合物で被膜を形成
させた後、懸濁液中から該粒子を別分離する条
件について述べる。 通常の別手段を用いる場合には、粒子が均一
に液中に強分散していると、例えば布漏れ、あ
るいは布の目づまり、その他種々の過効率も
悪化させる要因となる。 過効率を高める為には、前記したリン酸塩の
添加により分散させた粒子が適度に凝集している
必要がある。 リン酸塩の添加量を0.1〜2wt％の範囲内とした
場合、懸濁液のPH値を７以下とすれば懸濁液の粘
度は上昇し、粒子の凝集が起き、別を容易に行
うことができる。 また、懸濁液のPH値を３以下とした場合にも
Si、Cr及びNi含有する針状晶α−FeOOH粒子の
凝集及びリン酸塩の吸着、更には前述したSiO2
被膜の形成は可能となるが、設備上の問題及び品
質上の問題（溶解時）が発生する為、好ましくな
い。 尚、PH３〜７に調整する為には、酢酸、硫酸、
リン酸等を使用することができる。 以上、説明したところによつて得られるＰ化合
物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有
する針状晶α−FeOOH粒子を非還元性雰囲気中
で加熱処理して得られたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−Fe2O3粒子は、結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度なものであり、且つ、粒子
のからみ合いや結合のない優れた針状晶を保持継
承したものである。 非還元性雰囲気中における加熱処理の温度範囲
は500〜900℃であることが好ましい。 非還元性雰囲気中の加熱処理温度が500℃以下
である場合には、Ｐ化合物とSi化合物で被覆され
たSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−Fe2O3粒子
の結晶性の度合から高められた実質的に高密度な
粒子とは言い難く、900℃以上である場合は、針
状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結を
引き起してしまう。また、精度の高い設備、高度
な技術を必要とし工業的経済的ではない。 上述の結晶性の度合が高められた実質的に高密
度なものであり、且つ、粒子のからみ合いや結合
のない優れた針状晶を保持継承しているＰ化合物
とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−Fe2O3粒子を還元性ガス中加熱還元
することにより得られたSi、Cr、、Ni及びＰを含
有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末もまた粒子表面
並びに粒子内部の結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なものであり、且つ、粒子のからみ合
いや結合のない優れた針状晶を保持継承したもの
である。 得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶
鉄合金磁性粒子粉末は、後出の表５に示される通
り、SiをFeに対しSi換算で0.65〜7.04原子％、Cr
をFeに対しCr換算で0.269〜2.99原子％、NiをFe
に対しNi換算で2.02〜7.00原子％及びＰをFeに対
しＰ換算で0.157〜1.737原子％含有しており、添
加量のほぼ全量が含有されるのである。 還元性ガス中における加熱還元の温度範囲は、
350℃〜600℃が好ましい。 350℃以下である場合には還元反応の進行が遅
く、長時間を要する。 また、600℃以上である場合には還元反応が急
激に進行して針状晶粒子の変形と、粒子および粒
子相互間の焼結を引き起してしまう。 以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。 即ち、本発明によれば、針状晶を有し、粒度が
均斉であり、樹枝状粒子が混在しておらず粒子の
からみ合い等がなく、その結果、かさ密度が大き
いものであり、且つ、比表面積が大きく粒子表面
並びに粒子内部の結晶性の度合が高められた実質
的に高密度なものであり、しかも、高い保磁力
Hcと大きな飽和磁化σsとを有するSi、Cr、Ni及
びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る
ことができるので、現在最も要求されている高画
像画質、高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子
粉末として使用することができる。 更に、磁性塗料の製造に際して、上記のSi、
Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
粉末を用いた場合には、ノイズレベルが低く、且
つ、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性が極めて優れ、好ましい磁気記録媒体を
得ることができる。 しかも、本発明により得られるSi、Cr、Ni及
びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末はあま
りに超微粒子ではないから、塗料化時に於ける取
扱いが比較的容易である。 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。 尚、前出の実施例及び以下の実施例並びに比較
例における添加の比表面積はBET法により測定
したものであり、粒子の軸比（長軸：短軸）、長
軸は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値
の平均値で示した。 また、かさ密度はJIS K5101−1978「顔料試験
方法」に従つて測定した。 粒子中のSi量、Cr量、Ni量およびＰ量は、「螢
光Ｘ線分析装置3063M型」（理学電機工業製）を
使用し、JIS K0119−1979の「けい光Ｘ線分析通
則」に従つて、けい光Ｘ線分析を行うことにより
測定した。 磁気テープの諸特性は外部磁場10KOeの下で
測定した結果である。 ＜針状晶α−FeOOH粒子粉末の製造＞ 実施例１〜14、比較例１ 実施例 １ Fe2+1.2mol／を含む硫酸第一鉄水溶液300
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.20原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SiO228.55wt％）152ｇ、Feに対しCr換
算で0.50原子％を含むように硫酸クロム644ｇ、
Feに対しNi換算で3.0原子％を含むように硫酸ニ
ツケル2884ｇを添加して得られた5.45−Ｎの
NaOH水溶液400に加え、PH14.0、温度45℃に
おいてSi、Cr及びNiを含むFe（OH）2懸濁液の生
成反応を行つた。 上記Si、Cr及びNiを含むFe（OH）2懸濁液に、
温度50℃において毎分1000の空気を6.3時間通
気してSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子を生成した。 酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe2+の
青色呈色反応の有無で判定した。 生成粒子は、常法により、別、水洗した。 上記別、水洗したSi、Cr及びNiを含有する
針状晶α−FeOOH粒子の一部を乾燥、粉砕し
て、特性を評価する為の試料とした。 得られたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は、Ｘ線回析の結果、α−FeOOH
粒子の結晶構造と同じ回折図形が得られた。 また、螢光Ｘ線分析の結果、SiをFeに対し
0.204原子％、CrをFeに対し0.496原子％、Niを
Feに対し3.02原子％含有するものであつた。 従つて、Si、Cr及びNiが針状晶α−FeOOH粒
子中に固溶していると考えられる。 このSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子は図３に示す電子顕微鏡写真（×
20000）から明らかな通り平均値で長軸0.50μｍ、
軸比（長軸：短軸）28：１であつた。 実施例 ２〜14 第一鉄塩水溶液の種類、濃度、NaOH水溶液
の濃度、及び水可溶性ケイ酸塩、水可溶性クロム
塩、水可溶性ニツケル塩の種類、添加量、添加時
期を種々変化させた以外は実施例１と同様にして
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
を生成した。 この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。 尚、実施例５におけるFe（OH）2懸濁液の生成
反応は40℃で行い、針状晶α−FeOOHの生成反
応は45℃で行つた。 比較例 １ ケイ酸ソーダ、硫酸クロム及び硫酸ニツケルを
添加しないで、他の諸条件は実施例１と同様にし
て針状晶α−FeOOH粒子粉末を生成した。 この時の主要製造条件を表１に、特性を表２に
示す。 得られた針状晶α−FeOOH粒子粉末は、図４
に示す電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな
通り、平均値で長軸0.45μｍ、軸比（長軸：短軸）
９：１であり、粒度が不均斉で、樹枝状粒子が混
在しているものであつた。 ＜Ｐ化合物とSi化合物で被覆された針状晶α−
FeOOH粒子粉末の製造＞ 実施例15〜28 比較例２ 実施例 15 実施例１で得られた別、水洗したSi、Cr及
びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子のペース
ト3000ｇ（Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子約1000ｇに相当する。）を60の水
中に懸濁させた。 この時の懸濁液のPH値は9.7であつた。 次いで上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウ
ム８ｇを含む水溶液300ml（Si、Cr及びNiを含有
する針状晶α−FeOOH粒子に対しPO3として
0.56wt％に相当する。）を添加して30分間撹拌し
た。 次いで上記懸濁液にケイ酸ナトリウム（３号水
ガラス）148ｇ（Si、Cr及びNiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子に対しSiO2として4.2wt％に相
当する。）を添加し60分間撹拌した後、懸濁液の
PH値が5.8となるように10％の酢酸を添加した後、
プレスフイフターによりSi、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を別、乾燥してＰ化
合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含
有する針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。 得られたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末の諸特性を表３に示す。 実施例16〜28、比較例２ 被処理粒子の種類、リン酸塩添加時の懸濁液の
PH、リン酸塩の添加量、水可溶性ケイ酸塩の添加
量、調整後のPHを種々変化させた以外は、実施例
15と同様にしてＰ化合物とSi化合物で被覆された
Si、Cr及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子
粉末又は針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件及び特性を表３に示す。 ＜Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末の製造＞ 実施例29〜42 比較例３ 実施例 29 実施例15で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr及びNiを含有する針状晶α−
FeOOH粒子粉末1000ｇを空気中750℃で加熱処
理して、Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr
及びNiを含有する針状晶α−Fe2O3粒子粉末を得
た。 この粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均値で
長軸0.48μｍ、軸比（長軸：短軸）26：１であり、
針状晶の優れたものであつた。 実施例30〜42、比較例３ Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及び
Niを含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末の種
類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気を種々変化
させた以外は実施例29と同様にしてＰ化合物とSi
化合物で被覆されたSi、Cr及びNiを含有する針
状晶α−Fe2O3粒子粉末を得た。 この時の主要製造条件及び特性を表４に示す。 尚、比較例３で得られたＰ化合物とSi化合物で
被覆された針状晶α−Fe2O3粒子粉末は平均値で
長軸0.44μｍ、軸比（長軸：短軸）９：１であつ
た。 ＜針状晶鉄又は鉄合金磁性粒子粉末の製造＞ 実施例43〜56 比較例４ 実施例 43 実施例29で得られたＰ化合物とSi化合物で被覆
されたSi、Cr、Niを含有する針状晶α−Fe2O3粒
子粉末120ｇを３のレトルト還元容器中に投入
し、駆動回転させながらH2ガスを毎分40の割
合で通気し、還元温度440℃で還元した。 還元して得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有す
る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、空気中に取り出
したとき急激な酸化を起さないように、一旦、ト
ルエン液中に浸漬して、これを蒸発させることに
より、粒子表面に安定な酸化皮膜を施した。 このようにして得たSi、Cr、Ni及びＰを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、鉄と同じ体心立方構造単一相の回折図形が得
られた。 また、螢光Ｘ線分析の結果、SiをFeに対し4.70
原子％、CrをFeに対し0.495原子％、NiをFeに対
し3.01原子％、ＰをFeに対し0.631原子％含有す
るものであつた。 従つて、鉄とSi、Cr、Ni及びＰが固溶してい
ると考えられる。 このSi、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合
金磁性粒子粉末は、平均値で長軸0.30μｍ、軸比
（長軸：短軸）12：１、比表面積47.1m2／ｇ、か
さ密度0.47ｇ／mlであり、保磁力1420Oe、飽和
化165.2emu／ｇであつた。 また、この粒子粉末は、図５に示す電子顕微鏡
写真（×20000）から明らかな通り、粒度が均斉
であり、樹枝状粒子が混在していないものであつ
た。 実施例44〜56、比較例４ 出発原料の種類、還元温度を種々変化させた以
外は実施例43と同様にしてSi、Cr、Ni及びＰを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末又は鉄磁性粒
子粉末を得た。 得られた粒子粉末の諸特性を表５に示す。 実施例44〜56で得られたSi、Cr、Ni及びＰを
含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、電子顕微
鏡観察の結果、粘度が均斉であり、樹枝状粒子が
混在しないものであつた。 比較例４で得られた鉄磁性粒子粉末は、平均値
で長軸0.4μｍ、軸比（長軸：短軸）５：１、比表
面積19.3m2／ｇ、かさ密度0.19ｇ／mlであり、保
磁力1013Oe、飽和磁化166.4emu／ｇであつた。 また、この粒子粉末は図６に示す電子顕微鏡写
真（×20000）から明らかな通り、粒度が不均斉
であり、軸比が悪いものであつた。 ＜磁気テープの製造＞ 実施例57〜70、比較例５ 実施例 57 実施例43で得られたSi、Cr、Ni及びＰを含有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を用いて、適量の
分散剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂及びトルエン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンからなる混合溶剤を一定の組
成に配合した後、ボールミルで８時間混合分散し
て磁気塗料とした。 得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な
塗料粘度になるように調整し、ポリエステル樹脂
フイルム上に通常の方法で塗布乾燥させて、磁気
テープを製造した。 この磁気テープの保磁力Hcは、1345Oe、残留
磁束密度Brは、3910Gauss、角型Br／Bmは
0.790、配向度2.02であつた。 実施例58〜70、比較例５ 針状晶磁性粒子粉末の種類を種々変化した以外
は、実施例57と全く同様にして磁気テープを製造
した。 この磁気テープの諸特性を表６に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
図１は、水可溶性クロム塩の添加量とSi及び
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。図２は、水可溶性ニツケル塩の
添加量とSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末の保磁力の関係図である。図３乃至
図４は、いずれも電子顕微鏡写真（×20000）で
あり、図３は実施例１で得られたSi、Cr及びNi
を含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末、図４は
比較例１で得られた針状晶α−FeOOH粒子粉
末、図５は実施例43で得られたSi、Cr、Ni及び
Ｐを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末、図６は
比較例２で得られた鉄磁性粒子粉末である。
Crを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びCr
を含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末の比表面積
の関係図である。図２は、水可溶性ニツケル塩の
添加量とSi、Cr及びNiを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子粉末の保磁力の関係図である。図３乃至
図４は、いずれも電子顕微鏡写真（×20000）で
あり、図３は実施例１で得られたSi、Cr及びNi
を含有する針状晶α−FeOOH粒子粉末、図４は
比較例１で得られた針状晶α−FeOOH粒子粉
末、図５は実施例43で得られたSi、Cr、Ni及び
Ｐを含有する針状晶鉄合金磁性粒子粉末、図６は
比較例２で得られた鉄磁性粒子粉末である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Si、Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合金
磁性粒子からなる磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒
子粉末。 ２ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたFe（OH）2を含むPH11以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針
状晶α−FeOOH粒子を生成させるにあたり、前
記アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸
化反応を行わせる前の前記懸濁液のいずれかの液
中に、水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1
〜1.7原子％添加しておき、且つ、前記第一鉄塩
水溶液、前記アルカリ水溶液、酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行わせる前の前記懸濁液及び酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行わせている前
記反応溶液のいずれかの液中に水可溶性クロム塩
をFeに対しCr換算で0.1〜5.0原子％及び水可溶性
ニツケル塩をFeに対しNi換算で0.1〜7.0原子％添
加しておくことにより、Si、Cr及びNiを含有す
る針状晶α−FeOOH粒子を生成させ、該Si、Cr
及びNiを含有する針状晶α−FeOOH粒子を母液
から分離した後水中に懸濁させ、該懸濁液のPH値
８以上の状態でSi、Cr及びNiを含有する針状晶
α−FeOOH粒子に対し、0.1〜2wt％（PO3に換
算）のリン酸塩を添加し、次いで0.1〜7.0wt％
（SiO2に換算）の水可溶性ケイ酸塩を添加した
後、懸濁液のPH値を３〜７に調製することにより
Ｐ化合物とSi化合物で被覆されたSi、Cr及びNi
を含有する針状晶α−FeOOH粒子を得、該粒子
を別、乾燥し、次いで、非還元性雰囲気中で加
熱処理してＰ化合物とSi化合物で被覆されたSi、
Cr及びNiを含有する針状晶α−Fe2O3粒子とし
た後、該粒子を還元性ガス中で加熱還元してSi、
Cr、Ni及びＰを含有する針状晶鉄合金磁性粒子
を得ることを特徴とする磁気記録用針状晶鉄合金
磁性粒子粉末の製造法。 ３ 非還元性雰囲気中における加熱処理の温度範
囲が500℃〜900℃である特許請求の範囲第２項記
載の磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造
法。 ４ 還元性ガス中における加熱還元の温度範囲が
350℃〜600℃である特許請求の範囲第２項記載の
磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098506A JPS59222903A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法 |
| US06/573,489 US4514216A (en) | 1983-04-30 | 1984-01-24 | Acicular ferromagnetic alloy particles for magnetic recording and process for producing the same |
| EP84300567A EP0124953B1 (en) | 1983-04-30 | 1984-01-30 | Acicular ferromagnetic alloy particles for use in magnetic recording media |
| DE8484300567T DE3462834D1 (en) | 1983-04-30 | 1984-01-30 | Acicular ferromagnetic alloy particles for use in magnetic recording media |
| KR1019840000424A KR840008308A (ko) | 1983-04-30 | 1984-01-31 | 자기기록용 침상 강자성 합금입자 및 그의 제조방법(磁氣記錄用針狀强磁性合金粒子 및 그의 製造方法) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58098506A JPS59222903A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222903A JPS59222903A (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0261124B2 true JPH0261124B2 (ja) | 1990-12-19 |
Family
ID=14221526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58098506A Granted JPS59222903A (ja) | 1983-04-30 | 1983-05-31 | 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59222903A (ja) |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58098506A patent/JPS59222903A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59222903A (ja) | 1984-12-14 |
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