JPH0268312A - 複合炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

複合炭素繊維およびその製造方法

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JPH0268312A
JPH0268312A JP63218274A JP21827488A JPH0268312A JP H0268312 A JPH0268312 A JP H0268312A JP 63218274 A JP63218274 A JP 63218274A JP 21827488 A JP21827488 A JP 21827488A JP H0268312 A JPH0268312 A JP H0268312A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合炭素繊維およびその製造方法に関し、詳
しくは、炭素繊維の表面をメタンよりの熱分解炭素で被
覆してなる複合炭素繊維およびその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、炭素繊維と炭素との複合材(以下、炭素繊維/炭
素複合材と省略することがある)は、炭素だけの構成で
あるので酸素のない雰囲気下では高温でも化学的に安定
であり、その複合効果により機械的にも興味ある性質を
示し、航空機や宇宙船の部品等へ実用化されており、ま
た原子炉や核融合炉の構造材料あるいは骨、関節などの
医用材料として研究が進められている。
従来の炭素繊維を利用する炭素複合材の製造方法の1例
として、フィラメントワインディング法、すなわち繊維
表面に粘結剤を塗布した後、成型する方法が知られてお
り、該方法は工程中の繊維の劣化防止、気孔率の制御、
繊維と粘結剤との結合力、繊維の均−分散等の点にすく
れている。
こうして製造された複合炭素繊維は、高い密度と強度を
持つが、酸素雰囲気下では300℃以」二で酸化される
という大きな欠点があるため、炭素繊維の耐酸化性の改
善が望まれている。
このため炭素繊維表面を耐酸化性材料で被覆する種々の
方法が提案されている。
日本複合材料学会誌(Trans、 Japan Sc
c、 Compo。
Mater、 6 、14−23 (1980) )に
は、熱硬化性樹脂を粘結剤前駆体として成型および炭化
して製造する炭素繊維/ガラス状炭素複合材の空気によ
る酸化速度について報告されており、該酸化速度は熱処
理温度の上昇に伴って遅くなるが、一般の黒鉛材すなわ
ち熱分解黒鉛に比べればまだ速い旨報告されており、そ
の耐酸化性についてなお改善の余地がある。
第13回アメリカ炭素学会予稿集CD、 B。
Fischbach and D、 R,Uptagr
oove、 ExtendedAbst、 13th 
Biennial Conf、 on Carbon+
  130131 (1977))には、炭素繊維/ピ
ッチ炭素複合材、すなわち炭素繊維をピッチに含浸して
、繊維表面にピッチを塗布し、炭化および黒鉛化すれば
、炭素繊維の耐酸化性が黒鉛化によって改善される旨報
告されており、その理由として、(1)黒鉛化により該
複合材の純度が高くなり、炭素繊維および粘結剤由来の
炭素質の結晶化が進み、酸化などの反応性を低下させる
こと、(2)炭素繊維上で粘結剤由来の炭素が黒鉛化し
て形成された膜が、繊維を被覆して保護効果を示すこと
などがあげられている。
しかしながら、上記黒鉛化により耐酸化性を改善する方
法には、被覆炭素質の均一性、黒鉛化度が高くない等の
欠点がある。
電気化学会誌(K、 H,Han、 H,Ono、 K
、 S、 Got。
and G、 R,St、 Pierre、 J、 E
lectrochem、 Soc、+1、1003−1
009. (1987))には、PAN系炭素繊維の耐
酸化性を改善するのにCrコーティングが有効であるこ
とが報告されており、該PAN系炭素繊維材をCr粉末
、1203粉末およびNll、Cj2混合物と共に10
00℃で反応させてクロムカーバイド被膜を形成せしめ
、このクロムカーバイド被膜は酸化雰囲気下では酸化ク
ロム被膜を形成して保護作用を示し、該PAN系炭素繊
維の耐酸化性が向上する旨報告されている。
しかしながら、Crコーティングによる耐酸化性の向上
には、炭素繊維炭素質とクロムからのカーバイド形成を
伴うため、繊維の強度劣化および相当の重量増加が起こ
るという欠点がある。
(Strukt、 5voistva Primen、
 UglerodnykhVoloknistykh 
Mater、、 36−42 (1975)  )では
、炭素繊維を1450〜2400℃の高温で熱処理後、
メタンを稀釈せずに真空中で熱分解し、得られた熱分解
炭素で熱処理された炭素繊維を被覆し、耐酸化性あるい
は繊維強度が増加することが報告されているが、この条
件では被覆炭素は均一でなく重量で18%も堆積しては
じめて効果がでるとされている。
[発明が解決しようとする課題〕 本発明は、従来の炭素繊維/炭素複合材、とくに骨材炭
素繊維が酸素存在下では高温での化学的安定性に乏しい
という問題点ならびに該問題点を改善するだめの従来技
術に鑑みてなされたものである。
本発明は、従来のCrコーティングや炭素被覆法におけ
るように、強度劣化、相当の重量増加、被覆の不均一性
、高温製造等の欠点がなく、耐酸化性の改善された複合
炭素繊維およびその製造方法を提供することを目的とす
るものである。
本発明は容易に入手し得るメタンを工業的にもかつ生成
複合炭素繊維物性上からも好ましいように、不活性ガス
でメタンの反応性に適合させて稀釈し、かつ熱分解炭素
が均一かつ薄く被覆する温度域を厳密Qこ選択して、耐
酸化性の改善を図ることを目的とするものである。
本発明はまた、こうして調製された複合炭素繊維の被覆
炭素質の黒鉛化が通常炭素繊維と比較して極めて高いこ
とから、高温熱処理により一種の黒鉛繊維の調製を目的
とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、第1にメタンを不活性ガスで稀釈して炭素繊
維の表面」二に流通させて該メタンを熱分解させ、生成
された熱分解炭素をその場で該炭素繊維の表面に均一に
かつ薄く堆積させて該炭素繊維の表面を該熱分解炭素で
被覆してなる複合炭素繊維を提供するものである。
本発明は、第2にメタンを不活性ガスで稀釈して炭素繊
維の表面上に流通させて該メタンを熱分解させ、生成さ
れた熱分解炭素をその場で該炭素繊維の表面に均一にか
つ薄く堆積させて該炭素繊維の表面を該熱分解炭素で被
覆することを特徴とする複合炭素繊維の製造方法を提供
するものである。
本発明に用いられるメタンは他のガス状炭化水素を含有
してもよく、またメタンに代えて他のガス状炭化水素を
用いることも可能である。
本発明の炭素繊維としては、従来公知のものを使用する
ことが可能であり、例えば市販されているピッチ系炭素
繊維、PAN系炭素繊維などをあげることができる。
本発明における複合炭素繊維とは、既知物質である炭素
繊維を芯として、その表面を任意の厚さの熱分解炭素で
均一に被覆して製造された繊維を意味する。
本発明方法における熱分解温度は700〜1400℃1
好ましくは900〜1100″Cの範囲にある。
核熱分解温度が700℃未満では熱分解炭素による被覆
が著しく遅くなって現実的でなく、該熱分解温度が14
00℃を超えると熱分解炭素の均一な薄膜被覆は困難と
なり、熱分解炭素以外の炭素質が繊維上のみならず、反
応管壁土にも生じるので好ましくない。
メタンに少量、通常2〜20容量%のハロゲン化炭化水
素を混合すると、より低温でハロゲン化炭化水素が分解
してラジカル反応を開始し、メタンの熱分解を促進する
。この結果低温、すなわち500℃でもメタンから熱分
解炭素を析出させることが可能である。こうした方法で
ピッチ系繊維の新しい被覆不融化、ピッチ繊維の強化が
可能となり新しいピッチ繊維製造法が可能となる。該ハ
ロゲン化炭化水素の含有量が2容量%未満では、メタン
の熱分解温度を低下させる効果がなく、また20容量%
を超えるとメタンの熱分解よりもハロゲン化炭化水素の
熱分解が主として起ることになり好ましくない。
本発明方法において用いられるメタンは、ヘリウム、ア
ルゴン、窒素などの不活性ガスに0.1〜30容量%の
範囲で稀釈して用いることが必要である。メタン濃度が
30容量%を超えると、熱分解炭素の黒鉛化性が低下す
るとともに被膜が不均一となるので好ましくない。
本発明方法において、メタンを不活性ガスで稀釈して炭
素繊維の表面上に流通させる方法としては、繊維を束ね
て吊り下げるか、あるいは多孔質のボビンに巻きつげて
反応管内に設置する方法があり、熱分解炭素で均一に被
覆するにはメタン熱分解率を30%以下望ましくは10
%以下に限定するのが好ましい。
本発明方法において炭素繊維の表面上に被覆される熱分
解炭素被覆膜の厚みは、0.1〜lOμm好ましくは1
〜3μmの範囲にあり、該膜厚が0.1μm未満では均
一な被覆ができないので好ましくなく、10μmを超え
ると繊維としての特性が失われるので好ましくない。
〔実施例〕
以下実施例および比較例により、本発明をさらに具体的
に説明する。
実施例1 石英ガラス製反応管内に炭素繊維〔呉羽化学工業製ピッ
チ系炭素繊維(原料二環方性ピッチ、繊維径12.8μ
m、密度1.63 g /cTR) )を吊り、縦型電
気炉で1000℃に加熱下、ヘリウムで稀釈した濃度1
0容量%のメタン含有ガスを、流速約4CIIlZ分で
該反応管に流通させてメタンを熱分解させ、生成された
熱分解炭素を炭素繊維の表面に堆積させて炭素繊維の表
面を熱分解炭素で被覆した。
反応前後における、繊維の重量増加から繊維上の炭素堆
積率を、メタンの濃度変化からメタン分解率をそれぞれ
下式により求めた。
X  100(χ) 得られた結果を第1表に示す。
メタンの熱分解炭素により被覆された炭素繊維について
、200mR/分の空気流通下、10℃/分の一定速度
で昇温しながら、酸化反応による熱分解炭素で被覆され
た炭素繊維の重量減少を測定して耐酸化消耗試験を行な
った。重量減少の測定には、カーノ(Cahn)社製R
G型ガス流通式微量熱平秤を用いた。約400℃で酸化
反応が開始し、約600℃で終了した。得られた結果を
第1表および第1図に示す。
実施例2 加熱温度を900℃とした以外実施例1と同様の実験を
行なった。得られた結果を第1表および第1図に示す。
実施例3 加熱温度を1100℃とした以外実施例1と同様の実験
を行なった。得られた結果を第1表および第1図に示す
実施例4 加熱温度を1200℃とした以外実施例1と同様の実験
を行なった。得られた結果を第1表および第1図に示す
比較例1 メタンの熱分解炭素による被覆処理を行なわなかった以
外、実施例1と同様の実験を行なった。
得られた結果を第1表および第1図に示す。
比較例2 加熱温度を600℃とした以外、実施例1と同様の実験
を行なった。得られた結果を第1表および第1図に示す
〔発明の効果〕
本発明によれば、強度劣化、相当の重量増加、被覆の不
均一性、高温製造などの、従来波(it?における欠点
がなく、耐酸化性の改善された複合炭素繊維およびその
製造方法が提供される。
本発明によれば、容易に入手しうるメタンを原料とし、
メタンを特定範囲に不活性ガスで稀釈すること、メタン
の熱分解率を特定範囲に選定すること、およびメタンの
熱分解温度を特定範囲に選定してメタンの熱分解を行な
わせることにより、均一で薄く、かつ黒鉛化性の高い熱
分解炭素被膜で効率よく被覆され、耐酸化損耗性の改善
された複合炭素繊維が提供される。
本発明によれば、繊維状の良好な層間化合物ホス1〜と
して利用しろる複合炭素繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例および比較例の耐酸化損耗試
験における炭素繊維の酸化による重量減少率と温度との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、メタンを不活性ガスで稀釈して炭素繊維の表面上に
    流通させて該メタンを熱分解させ、生成された熱分解炭
    素をその場で該炭素繊維の表面に均一にかつ薄く堆積さ
    せて該炭素繊維の表面を該熱分解炭素で被覆してなる複
    合炭素繊維。 2、該熱分解温度が700〜1400℃である請求項1
    記載の複合炭素繊維。 3、メタンが不活性ガスにより0.1〜30容量%の範
    囲に稀釈されている請求項1記載の複合炭素繊維。 4、メタンの熱分解率が30%以下である請求項1記載
    の複合炭素繊維。 5、該熱分解炭素被覆膜の厚みが0.1〜10μmであ
    る請求項1記載の複合炭素繊維。6、メタンにハロゲン
    化炭化水素を2〜20容量%混合することによりメタン
    の熱分解温度をさらに低下させる請求項1記載の複合炭
    素繊維。 7、メタンの熱分解温度が500〜1400℃である請
    求項6記載の複合炭素繊維。 8、メタンを不活性ガスで稀釈して炭素繊維の表面上に
    流通させて該メタンを熱分解させ、生成された熱分解炭
    素をその場で該炭素繊維の表面に均一にかつ薄く堆積さ
    せて該炭素繊維の表面を該熱分解炭素で被覆することを
    特徴とする複合炭素繊維の製造方法。 9、該熱分解温度が700〜1400℃である請求項8
    記載の複合炭素繊維の製造方法。10、メタンが不活性
    ガスにより0.1〜30容量%の範囲に稀釈されている
    請求項8記載の複合炭素繊維の製造方法。 11、メタンの熱分解率が30%以下である請求項8記
    載の複合炭素繊維の製造方法。 12、該熱分解炭素被覆膜の厚みが0.1〜10μmで
    ある請求項8記載の複合炭素繊維の製造方法。 13、メタンにハロゲン化炭化水素を2〜20容量%混
    合することによりメタンの熱分解温度をさらに低下させ
    る請求項8記載の複合炭素繊維の製造方法。 14、メタンの熱分解温度が500〜1400℃である
    請求項13記載の複合炭素繊維の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113522262A (zh) * 2021-07-15 2021-10-22 陕西科技大学 一种可回收柔性二氧化钛/热解碳/碳纤维毡复合光催化材料及其制备方法和应用

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JPS4893588A (ja) * 1972-03-10 1973-12-04
JPS6336394A (ja) * 1986-07-30 1988-02-17 株式会社東芝 有価証券発行装置
JPS63210087A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 日立化成工業株式会社 熱分解炭素被覆黒鉛材

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