JPH0268540A

JPH0268540A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0268540A
Application number: JP22055188A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀粒子の形成時からこれを含む写真乳剤の塗
布までにおける任意の時期に、分光増感性向上を目的と
して、分光増感色素を写真乳剤中に添加しておくことは
これまでにも良く知られている。

このような周知のハロゲン化銀写真感光材料において、
分光増感色素を写真乳剤中に添加する時期を大別すると
、一つはハロゲン化銀粒子の形成途中（物理熟成中）、
二つには実質的にハロゲン化銀粒子の形状が変化しない
段階、ずなわらハロゲン化銀粒子の成長の後半ないしは
ハロゲン化銀粒子の形成後から脱塩処理までの間、三つ
には化学増感の開始前又は開始後から塗布前の段階があ
る。

ところで、上記したような各工程で写真乳剤中に分光増
感色素の添加が行なわれているのであるが、ハロゲン化
銀粒子に対する分光増感色素の吸着が弱く、分光増感性
向上の大きな目的が充分に発揮されない場合がある。

特に、ハロゲン化銀粒子の形成途中において分光増感色
素を添加する前記第一番Ｌｌの技術及び脱塩処理までに
分光増感色素を添加する前記第二番目の技術では、そも
そもこの段階にあってはハロゲン化銀粒子がゼラチン等
の親水性コロイド中に分散していることから、添加した
分光増感色素がハロゲン化銀粒子に吸着しにくく、分光
増感性向上の目的は発揮されにくいことがある。

又、化学増感の前後の工程で分光増感色素を添加する前
記第三番目の技術は、一番目、二番目の技術に比較して
分光増感色素の吸着性が弱く、増感能力が劣ることがあ
る。

他方、分光増感色素のハロゲン化銀粒子に対する吸着ノ
ｊが小さい欠点を（ｍう為に、分光増感色素の添加量を
多くすると色残りの問題が起きる。

このように、分光増感性の向上を目的として分光増感色
素が添加されているものの、分光増感色素の吸着が充分
でないことから、その本来の目的が充分に達成されてお
らず、鮮鋭性あるいは色残りの問題が残されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、分光増感性の向上が図られた、すなわ
ちハロゲン化銀粒子表面が活性化され、分光増感色素の
吸着が増大し、色残りが起きることなく、鮮鋭性が向上
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含
む写真乳剤が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、化学増感処理に先立って該ハロゲン化銀粒子を含
む写真乳剤に分光増感色素とに！を独立に添加すること
からなるハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
。

尚、このハロゲン化銀写真感光材料において、Ｋｌと分
光増感色素との添加は化学増感処理前であれば良いので
あるが、分光増感色素が添加されてこれが吸着作用する
時期において写真乳剤中に独立にＫｌが添加されている
こと、すなわちＫｌの作用によっ゛ζハロゲン化銀粒子
の表面が活性化されていることが望ましいから、分光増
感色素と独立に添加するに！とは同工程の時期に添加さ
れることが好ましい。

特に、独立に添加するＫｌと分光増感色素とは同時、あ
るいは分光増感色素がほんの少し後に添加されることが
望ましい。

又、Ｋｌの添加はハロゲン化銀粒子の表面を活性化する
為のものであるから、ハロゲン化銀粒子等によって多少
の差はあるものの、その添加量は１１ｇＸ　　Ｉモルニ
対し５．０Ｘ１０−’　〜５．０Ｘ１０−”モ／Ｌ４’
あることが望ましい、特に約４．０Ｘ１０−’〜１．０
Ｘ１０−’モルの添加量を用いることが望ましい。

分光増感色素の具体的な例は、例えばベーグラフキデ（
Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ）著「ヘミ−フォトグラフィー
クＪ　　（Ｃｈｉｍｌｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕ
ｅ）　Ｊ　（第２版、１９５７年：ポウムルモントル　
パリ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　Ｐａｒｉｓ））の第３
５章〜４１章及びヘイマー（Ｐ、門、１１ａ密ｅｒ）著
［ザシアニン　アンド　リレーテッド　コンバンズ（Ｔ
ｈｅ　Ｃｙａｎｌｎｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）　Ｊ　（インターサイエンス（ＩｎＬ
ｅｒｎｃｉｅｎｃｅ））　、米国特許箱２．５０３，７
７６号、同第３，４５９，５５３号、同第３．１７７．
２１０号、リサーチ・ディスクロジ＋−（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１９６４３　（
１９７８年１２月発行）第２３項■の１項、及び特願昭
６２−１１９３８１号の明細書等に記載されている。

そして、上記に記載されている分光増感色素の中でもオ
ルソ増感色素が最適なものであり、このような分光増感
色素のうちの幾つかを次に例示する。

増感色素人増感色素Ｂ分光増感色素Ｃｔｌｌｓ分光増感色素り分光増感色素Ｅ分光増感色素Ｆ本発明において用いられる分光増感色素は、通常のネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤に用いられるのと同様な濃度で
用いられる。特に、ハロゲン化銀写真乳剤の固有感度を
実質的に落とさない程度の色素濃度で用いるのが有利で
あり、ハロゲン化１ｆｆｌ　１モル当たり分光増感色素
は約ｔ、ｏ　ｘｉｏ−５〜５．０　Ｘｌ０−’モル、特
に約４．ＯＸｌ０−’〜２．ＯＸｌ０−’モルの濃度で
用いることが好ましい。

尚、分光増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例
えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（例えば米国特許第２，９３３゜３９０号、同第３
，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３．７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物等を含んでもよい。

本発明において、化学増感処理に先立ってとは、還元増
感剤、金増感剤、硫黄増感剤等の増感剤を添加するに先
立ってとの意であり、化学増感処理に関しては、例えば
１１．Ｆｒ１ｅｓｅｒ　鳩　　デイ−・グルンドラーゲ
ン・デル・フォトグラフイツシエン・プロツエセ・ミツ
ト・ジルベルハロゲニーデン（旧ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　　ｄｅｒ　　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　＋ｗｌＬＳｌｌｂｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）、アカデイミッシＪ−’フェアラ
ーゲセルシャフト（＾ｋａｄｅｍｔｓｃｈｅＶｅｒａｇ
ａｓｅｌｌｓｃｈａｆ　Ｌ）　１９６８年、６７５〜７
３４頁、ザ・セオリー・オン・ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、１４９〜１５Ｂ頁、ＭａｃｍＮｌ
ａｎ社刊及び「写真工学の基礎、銀塩写真）１」２５１
〜２５３頁（日本写真学会１）等に記載されている。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層に用いられる粒子について述べる。

用いられる粒子の粒子サイズ分布は、単分散であっても
よい、ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サ
イズの１６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに
入る分散系である。又、数平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

又、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤からなるものでもよい、詳しくは、特開昭５８−１２
７９２１号公報、同５８−１１３９２７号公報などに記
載されている。

本発明における感光性ハロゲン北限乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少
なくとも８０％が規則正しい構造又は形態の粒子である
ことが好ましい。

ここで、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子と
は、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長
する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正八面体
、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オン・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｌ＋ｏｔ、Ｓ
ｃ１．）、５．３３２（１９６１）、ベリヒテ・デル・
ブンゼンゲス・フィジーク・ヘミ（Ｈｅｒ、Ｂｕｎｓｅ
ｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、　ＣｈｅＩｌ、）　６Ｌ　９４９
（１９６３）、インターナショナル、コンブレス・オプ
・フォトグラフィック・サイエンス・オン・トウキツウ
（ＩｎＬｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃ
ｉ、　Ｔｏｋｙｏ（１９６７））等に記載されている。

単分散乳剤及び／又は規則正しいハロゲン化銀粒子を有
する乳剤の製造にあたっては、特公昭４日−３６８９０
号公報、同５２−１６３６４号公報、特開昭５５−１４
２３２９号公報に記載の方法を好ましく用いることがで
きる。

本発明の実施において、その感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ。

１１、Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オン・ザ・フォト
グラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅＳ
ｓ）、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）
　、Ｐ、Ｇｌｆｋｌｄｅｓ著、ヘミ−・工・フィジーク
・フォトグラフイーク（Ｃｈｉａ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ１’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ
ｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ
ｆｌｎ著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミス
トリイ、（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［！ｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｉｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅ＋ｍｕｌｓｉｏｎ）、（ＴｈｅＦｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などの文献に記載されてい
る方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントτコ
ールする為にハロゲン化ｉ１溶剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５
１４．６２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４．
２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４号等）、千
オン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号等）、アミン
化合物（例えば特開昭５４４００７１７号等）等を用い
ることができる。なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも一種類が含有されるのが好ましい、その
含有量は、好ましくは１モルＰＡ、当り１０４〜１０−
Ｉモルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも一種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
期待される。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のい
ずれを用いてもよい、好ましいハロゲン化銀は１５モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。

特に好ましいのは１モル％〜１２モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。

本発明の実施に際しては、少なくとも上記の如き化学増
感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＨｇ
がｌ０１５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１，５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
ことができる。このような粒子の（１１１）面は、その
全表面積に対する割合が５％以上であることが好ましい
。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる曲のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（ｌｏ
ｏ）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
ブレチン・オン・ザ・ソサイアティ・オン・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オン・ジャパンＮα１３
，５〜１５頁（１９６３）に記載されている。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、全添加銀量の約２
７３を添加終了した後であって、脱塩工程前であること
が望ましい、これは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得や
すいからである。

尚、１６ｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、２
分以上行うことが好ましい。

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層であっ
て、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する２層（被覆層間、又は内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以上
であり、最表層の平均沃化銀含有率が１０モル％以下で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層である態様がある。

ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
層、４ＮとＭｉ層されていてもよい、好ましくは５層以
下である。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。

具体的には、塩化銀を１００モル％程以下、好ましくは
５モル％程度以下に含有してもよい。

又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化銀
（沃素含有率１０モル％以下）であり、数モル％未満の
塩素原子を含んでいてもよい。

例えばＸ線感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがある為、実際的に
は沃化銀の含有率は一定程度以下にすることが好ましい
。

沃化銀含有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、
７モル％以下がより好ましく、０．１〜３モル％が最も
好ましい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい。ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
なった時、Ｃｕ−にβχ線を用いて沃臭化銀の面指数（
２００）のピークの半値１］１Δ２θが０．０３度以下
であることを意味する。尚、この時のデイフラクトメー
ターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度をω（ｄ＋
４／ｍ１ｎ）　、時定数をｒ　　（ｓｅｃ）、レシービ
ングスリット中をｒ　（ｍｍ）とした時にωγ／「≦１
０である。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。

隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特
に好ましくは２５モル％以上である。

又、層表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０〜１００モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３Ｎ以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要でないが、すべての層が均質な沃臭化銀で
あることが好ましい。

このような沃化銀含有率の高い被覆層（又は内部核）は
ネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在す
ることが好ましい。又、ポジ型ハロゲン化銀乳剤層の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

層表被覆層の沃化銀含有率は１０モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。

ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被１ｍ層の沃化銀含量
については、例えばＪ、！、ゴールドシュタイン（Ｇｏ
ｌｄｓＬｅｉｎ）　−Ｄ、Ｂ、ウィリアムズ（ＷＮｌａ
ｍｓ）　　ｒＴ［！Ｍ／＾ＴＥＭにおけるＸ線分析」ス
キャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（１９
７７）　、第１（Ｉ　ＩＴリサーチ・インステイテユー
ト）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法
によって求めることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば２Ｎからなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましく、３層からなる場
合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層
より高沃素となることが好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種りの化合物を含有させることができる。詳しく
はＥ、Ｊ、ＢＩｒｒ著、スクビライゼイション・オン・
フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジョ
ンズ（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｉ’ｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳＩｌｖｅｒ　ｆｌａｔ！ｄｅｌ！ｍｕｌ
ｓｌｏｎｓ）、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　１９７４
年等を参照すれば良い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーシッン防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい、
染料や紫外線吸収剤等が包含される場合に、それらのカ
チオン性ポリマー等によって媒染されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６０
．２３〜２６頁のアブソーピング・アンド・フィルター
・ダイズの項に記載されているものが用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でも良い。

本発明の感光材料の乳剤層、中間層、保護層等の親水性
コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。

尚、合成親水性高分子物質が用いられる場合に、その使
用量は全親水性コロイドの４０％以下であることが望ま
しい。

本発明の好ましい一実施態様は、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン酸が１．５〜５ｇ
／１ＩＩｆｆｉである。すなわち、この範囲であると、
塗布故障が少なく、かつ、乾燥性が良好である。そして
ゼラチン量はより好ましくは２．４０〜３．８０８／ｆ
ｆｉ”であり、２．５０〜３．１５ｇ／ｍ″が更に好ま
しい、このような態様をとることにより感度、黄色汚染
等を一層改良することができる。

本発明の感光材料は、支持体の片面に感光性乳剤層を形
成するのでも、両面に形成するのでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。用
いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬膜抑制剤等の存
在によって影響を受けるが、好ましくはＩ　Ｘ　１０−
　’モル／ｇ・ゼラチン〜ｌＸｌ０−”モル／ｇ・ゼラ
チンの範囲で用いられる。より好ましくは、５Ｘ１０−
’モル／ｇ・ゼラチン〜５Ｘ１０−’モル／ｇ・ゼラチ
ンで用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良等の目的で、水不溶又は
難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
くは設けられるが、この保！！層は親水性コロイドから
なる層であり、使用される親水性コロイドとしては前述
したものが用いられる。尚、保！！層は、単層であって
もｆｆ１層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は
平滑剤等を添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる０例えば、蛍光増白剤、紫
外線吸収剤等である。

具体的には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６＠、２２〜
３１頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）及び第１８７
　Ｓ、　６４８〜６５１頁（ＲＤ−１８７１６，１９７
６年）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層等
を設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面又は両面に塗布されて具体化されることができる。可
撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成又は合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等
を塗布又はラミネートシた紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい、これらの支持体の表面
は、一般に写真乳剤層等との接着をよくする為に下塗処
理される。支持体表面は下塗処理の前後に、コロナ放電
、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい、詳しくは、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、第１７６巻、２５頁のｒ　５ｕ
ｐｐｏｒ　ｔｓ　」の項に記載のものが用いられる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばりサーチ０デ
イスクロジヤ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）第１７６巻、２５〜３０頁の（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい。処理温度は許通１８℃か
ら５０″Ｃの間に運ばれるが、１８゛Ｃより低い温度あ
るいは５０°Ｃを越える温度としてもよい。

又、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱現
像等）を用いることができる。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ＋
　−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１６
９巻（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２．７３９，８
９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国特許第
１，５４７．７６３号等に記載の種々の方法で乳剤府中
に含ませることができる。このような現像処理は、チオ
シアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい、定
着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明はこ
れに限られるものでないこと勿論のことである。

実施例１６０”Ｃ，ｐＡｇ　８　、ρ１１２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μ−の沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子（Ａ）を
得た。尚、この粒子（Ａ）は、電子顕微鏡写真から双晶
の発生率が１％（個数）であった。

この粒子（Ａ）を種晶として以下のようにして成長させ
た。

すなわち、４０゛Ｃに保たれた保護ゼラチン及び必要に
応じてアンモニアを含む溶液８．５２に、この種晶とな
る粒子（Ａ）を溶解させ、さらに酢酸によりｐＨｉｌｌ
製した。この液を母液として、３．２Ｎのアンモニア性
根イオン水溶液と任意の組成を持つハライド溶液をダブ
ルジェット法で添加した。

この場合、ｐＨとＥＡ８は、沃化銀含有率及び晶癖によ
り随時変化させた。つまり、ｐＡｇを７．３　、ｐＨを
９．７に制御■シ、沃化銀含有率３５モル％の層を形成
した（工程Ｉ）。

その後、ｐｌ＋を９から８へ変化させてｐＡｇを９．０
に制ｉａｌ　しつつ臭化銀の１ｉを形成させた（工程２
）。

次に、酢酸でｐＨを６．０にした。こうして得られた粒
子は平均粒径０．６５μｍで、粒子全体の沃化銀含有率
は約２モル％であった。又、この乳剤粒子の電子顕微鏡
写真を行うと、立方品状をしていた。

次に、この反応液の過剰な可溶性塩を除去する為に脱塩
処理を行った。

すなわち、反応液を４０°Ｃに保ち、下記の化合物（［
）を５ｇ／八、へＸ　１モル、及びＭＢＳＯａを８ｇ／
＾ｇＸ　　１モル添加し、５分間攪拌し、その後静ｉｆ
ｆ　した。

化合物（りその後、上澄液を排出し、　ＡｇＸ　　１モル当たり２
００ｃｃの液量にした０次に、４０°Ｃの純水を１．８
１／八ｇＸ　１モル加え、５分間撹拌した。

次イテ、Ｍｇ５Ｏ，を２０ｇ／ＡｇＸ　１　モル加え、
上記と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行
った後にこの溶液を撹拌した（工程３）。

撹拌後、ＡｇＸを再び分散させる為の後ゼラチンを添加
し、５５°Ｃで分散させた。

そして、得られた乳剤に対して次のような化学増感を施
した。

すなわち、まず乳剤を５５゛Ｃに保った。その後、チオ
シアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−
硫黄増感を行った。増感終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３，３ａ、？−テトラザインデンを加えた（工
程４）。

本発明においては、分光増感色素とＫｌを添加して乳剤
を得るのであるが、その添加位置による写真性能の変化
をみる為、該分光増感色素を添加する時点を異ならせて
試料を調整した。

又、Ｋｌ添加による写真性能の変化をみる為、該分光増
感色素だけを添加した試料も調製した。

すなわち、上述した工程のうちで各工程の適宜な時期（
例えば工程１〜４の最後）に分光増感色素と　Ｋｌ、若
しくは分光増感色素だけを添加して乳剤を調整すること
により、表１に示す乳剤Ｎα１−１〜Ｉ−１’ｌｌの各
乳剤を得た。

分光増感色素とＫｌの添加位置を示す工程の番号、増感
色素の種類及び量なども併せて表１に示す。

乳剤層添加剤としては、八ｇＸ　１モル当たりｔ−プチ
ルー力テコール４００１Ｉｇ、ポリビニルピロリドン（
分子ＬｔｌＯ，０ＯＯ）１．０ｇ　、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体２．５ｇ、トリメチロールプロパンｌ
ｏｇ、ジエチレングリコール５ｇ、ニトロフェニル−ト
リフェニルフォスフオニウムクロライドｓｏｍｇ。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム４ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾール５−ス
ルホン酸ソーダ１５ｍｇ。

υ■ ｌ　１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
１０ｍＢ等を用いた。

又、保護層用の乳剤として、ゼラチン１ｇ当だり平均粒径５μ鯖のポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシ
リカ７０ｍｇ、　　（Ｃｌｌ０）　ｔ　８　ｍｇ、ＩＩ
ＣＩＩＯ６Ｂ等を用い、保護層用乳剤を得た。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グリシジル
メタクリレート５Ｑｗ　ｔ％、メチルアクリレート１０
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ％の３種のモノ
マーからなる共重合体を、その濃度がｌＱｗｔ％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を塗設して支持
体とした。

次に、該支持体上の両面に乳剤層液と保護層液を、スラ
イドホンパー法にて同時に支持体側から順に重層塗布し
、乾燥して試１′４Ｎα１−Ｎα１３を得た。

この得られたフィルムについて、ＭＴＦを測定した、つ
まり０．５〜ｌＯライン／ｍｍの鉛製の矩形波の入った
ＭＴＦヂャートを蛍光スクリーンのフロント側の裏面に
密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていな
い部分の濃度が、両面で約１．０になるようにＸＬ’ｉ
ｌを照射した。

試料ｋｌ−１１はＸ線写真用増感紙Ｋ　Ｏ−１２５（、
：］ニカ株式会社製）を、試料Ｎ（１１２，１３はＸ線
写真用増感紙（Ａ）をそれぞれ蛍光スクリーンとして用
いた。

上記ｘＩ！写真用増感紙（Ａ）は下記のようにして作製
したものである。すなわち三価ユーロピウム賦活酸硫化
ガドリニウム蛍光体（ＧｄｚＯｌＳ：Ｉ！ｕ’。

）の粒子と線状ポリエステル樹脂（バイロン１５００；
東洋紡（株）製）との混合物にメチルエチルケトンを添
加し、さらに硝化度１１．５％のニトロセルロースを添
加して蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液を調製し
た。この分散液の組成は上記蛍光体９８ｗ　ｔ％、線状
ポリエステルＱ、５ｗｔ％、メチルエチルケトンＱ、５
ｗＬ％、ニトロセルロース１ｗｔ％である０次に、この
分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール、そしてメ
チルエチルケトンを添加した。添加量は分散液９３４％
、ｎ−ブタノール２１１Ｌ％、メチルエチルケトン３ｗ
ｔ％となるようにした。その後、プロペラミキサーを用
いて充分に撹拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し、
結合剤と蛍光体との混合比が１：２０（重量比）、かつ
粘度が２５〜３５ＰＳ（２５°Ｃ）である塗布液を調製
した。

次に、ガラス板上に水平に置いた白色顔料煉り込みポリ
エチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み：２５
０μＩＩＩ）の上に、塗布液をドクターブレードを用い
て均一に塗布した。塗布後に、塗膜が形成された支持体
を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５°Ｃ
から１００°Ｃに徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行っ
た。このようにして、支持体上に層厚が約１８０μｍの
蛍光体層を形成した。

この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレートの透明
フィルム（ｆｆ、み：１２μｍ、ポリエステル系接着剤
が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて置き
接着することにより、透明保ｊ！膜を形成し、支持体、
蛍光体層及び透明保護膜から構成されたＸ線写真用紙を
製造した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料をコニカ製Ｋ　Ｘ
−５００自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で９
０秒処理を行い記録された矩形波のパターンをコニカマ
イクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）を
用い測定した。尚、この時のアパーチャーサイズは矩形
波の平行方向に３００μ、直角方向に２５μであり、拡
大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代表し、
空間周波数２゜０ライン／ｌｌ１ｌｌの値で示す、この
ようにして得られた値を表−１に示した。

又、得られた試料について、積分球付属装置を取り付け
た自記分光光度計３２０型（日立型）を用いて反射スペ
クトルを測定したので、その紫外可視吸収スペクトル曲
線を第１図に示す。

さらに、得られた各試料の１枚ずつを約１２時間、２５
℃、相対湿度５０％の恒温恒温に保ち、この条件下で曲
線半径２ｃｍにて約２８０°折り曲げた。折り曲げてか
ら３分後に光学ウェッジを用いて露光を行い、現像した
。この試料の各ウェッジ黒化濃度を測定し、折り曲げに
よって生じた減感部分と、折り曲げを行わなかった部分
との４度差をΔＤ２とし、各濃度Ｄ３でΔＤ！を割り、
その平均値ΔＤｔ／　Ｄｚを算出し、この値を圧力減感
の目安とした。つまり、この値が小さい程圧力減感耐性
がよいことになる。この結果も表−１に示す。

この表−１から理解されるように、同じ増感色素Ａ、　
　Ｂとに１の併用になる本発明試料Ｎα１〜３は比較試
料魔５〜７に比してＭＴＦ値が高く、鮮鋭性が向上して
いることがわかる。

さらに、化学増悪工程４の最後に増感色素ＡＢとに！を
添加した試料Ｎｏ、４に比較しても、混合工程、脱塩工
程１．２．３において増感色素Ａ、ＢとＫｌを添加した
本発明試料は鮮鋭性が向上していることがわかる。

又、増感色素Ａとに！を併用した本発明試料岡８におい
ても比較試料９に比して優れた結果を呈している。同じ
く増感色素ＣとＫＴを併用した本発明試料Ｎα１０につ
いても比較試料Ｎｏ、　１１に比してイ！れた結果を呈
している。

増感色素りとＫｌを併用した本発明試料Ｎｏ、１２につ
いてみても比較試料Ｎｏ、１３に比して優れた結果を呈
している。

さらに、本発明試料ながらＫｌと増感色素の添加位置の
前後関係が異なる試料Ｎｎ１４．　Ｎｏ、１５と比較す
る７Ｋｌ、増悪色素の順に添加を行った試料Ｎ（１３が
傍れた結果を呈していることがわかる。

又、本発明試料において、圧力に対する減感性能が向上
していることもわかる。

そして、第１図の吸収スペクトル曲線においては、本発
明試料Ｎｏ、３が対抗する比較試料Ｎα４，７に比して
Ｊ吸収（ＩＦの強度が大きく、増感色素の吸収性能が向
上していることがわかる。

このように、混合工程、脱塩工程といった化学増感処理
に先立って分光増感色素とＫｌを添加した本発明の試料
は、色素吸収性と圧力減感性能が向上し、鮮鋭性が優れ
る結果を与えている。

特に、Ｋｌ、増感色素の順に添加を行った本発明試料は
、優れた結果を与えている。

実施例−２前記実施例−１と同様、工程ｌまで終了して粒子を調製
した（工程Ｉ）。

次に、ρ１１を９から８に変化させてｐＡｇを９．７に
制御しつつ臭化銀の層を形成させた（工程２）。

その後、酢酸でｐＨを６にし、このようにして得られた
粒子１１−１は平均粒径ｏ、６５μ…で粒子全体の沃化
銀含有率は約２モル％であった。この時、乳剤粒子の電
子顕微鏡の観察を行うと八面体状をしていた。

次いで、これを実施例−１と同様に脱塩、撹拌（工程３
）、分散の順に処理を行った。

そして、得られた乳剤に対して実施例−１と同様に化学
増感した（工程４）。

上述の工程のうちで、各工程の最後に分光増感色素とＫ
ｌ、及び分光増感色素だけを添加して、表−２に示され
た試料ｋｌ〜１３用の各乳剤漱■ｌ〜［１−１３を得た
。

尚、分光増感色素及びＫｌの添加位置、分光増感色素の
種類、量なども表−２に示す。

次に、実施例−１と同様にして、上記乳剤から成るＭＴ
Ｆ試料試料−１〜１３た。そして、実施例−ｉと同様の
方法でｘｌ照射、処理を行い、同様にＭＴＦを測定した
。その結果を表−２に示す。

又、実施例−１と同様に、反射スペクトルも測定したの
で、その紫外可視吸収スペクトル曲線を第２図に示した
。

表−２及び第２図から判るように、本発明に係る試料患
■、２．３．８．１０．１２はこれに対応する比較試料
よりも色素吸着性が良く、鮮鋭性が向上している。

実施例−３ｎｊｉ記実施例−１と同様、工程１まで終了した粒子を
調製した。この調製終了時点を工程１とする。

次に、ｐｌ＋を９から８に変化させて臭化銀の層を形成
させた。この時粒径の９５％までは９４ｇを９．０に保
ち、その後臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加し、
ＰＡｇを１１．０に落とし、その臭化カリ添加終了３分
後に混合終了させた（工程２）。

次に、酢酸でｐＨを６．０にした。こうして得られた粒
子［［［−１は平均粒径０．６５μ−で粒子全体の沃化
銀含有率は約２モル％であった。この時点で電子顕微鏡
観察を行うと、乳剤粒子は立方晶の角がとれた１４面体
状をしていた。

次いで、実施例−１と同様に工程４まで終了した乳剤を
調製した。攪拌後を工程３．化学増感後を工程４とする
。

二のようにして得た乳剤を用いて実施例−１と同様にＭ
ＴＦ試料試料−１〜１３り、実施例−１と同様のＸ線照
射及び処理を行い、そして同様にＭＴＦも測定した。そ
の結果を表−３に示す。

又、実施例−１と同様に反射スペクトルも測定したので
、その紫外可視吸収スペクトル曲線を第３図に示した。

表３及び第３図から判るように、本発明に係る試＄４隘
１，２．３．８．１０．１２はこれに対応する比較試料
よりも色素吸着性が良く、鮮鋭性が向上している。

実施例−４実施例−１と同様に種分散立方品粒子（Ａ）を調製した
。この粒子（Ａ）を種晶として、以下のように成長させ
た。すなわち、４０°Ｃに保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液８．５１にこの種晶と
なる粒子（Ａ）を溶解させ、さらに酢酸によりｐＨを９
に調製した。この液を母液として３２Ｎのアンモニア性
根水ｆ′Ｂ液とＫｚ含有２ｍｏ１％のハライド溶液をダ
ブルジェット法で添加した。この場合、ｐＨｇは９．０
に制御し、ｐｌ＋は９から添加終了時には８になるよう
に変化させた。この時粒径の９５％まではＫｌ含有２−
０２％のハライド溶液を添加するが、その後に１を含ま
ないハライド溶液を加え、混合終了させた（工程工）。

次に、酢酸でρ１１を６にした。この時点で電子顕微鏡
観察を行うと、乳剤粒子は立方晶状をしてい次いで、実
施例−１と同様に脱塩、攪拌（工程２）、分散の順に処
理を行った。

得られた乳剤に対して実施例−１と同様に化学増感した
。この化学増感後を４とする。

この乳剤を用いて実施例−１と同様にＭＴＦ試料試料−
１〜１１り、実施例−１と同様のＸ線照射及び現像処理
を行い同様にＭＴＦを測定した。その結果を表−４に示
した。

又、実施例−１と同様に、反射スペクトルも測定したの
で、その紫外可視吸収スペクトル曲線を第４図に示した
。

及　長　（ｎｍ）第１表−４及び第４図から判るように、本発明に係る試料Ｌ
２．３．６．８、ｌＯはこれに対応する比較試料よりも
色素吸収性が良く、鮮鋭性が向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、ハロゲン化銀写真感光材料の紫外可
視吸収スペクトルを示すグラフである。５反灸（ｎ　ｍ）第２図手続Ｊｉｆｆ正１１Ｆ（自発）昭和６３年ｌＯ月１８１１

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上にハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤が塗布され
たハロゲン化銀写真感光材料において、化学増感処理に
先立って該ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤に分光増感
色素を添加するに際してＫ１を独立に添加することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。