JPH0311075A - スピロピラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を
含む光で無色から着色もしくは濃色した形態に°変化し
、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロ
ピラン化合物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）フォト
クロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であ
って、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような
紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の
照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作用のこ
とである。この性質を有する化合物は、フォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されてき
たが、その構造には特別な共通の構造は認められない。

特開昭６３−６６１７８号公報には、ベンゾビラン環又
はナフトピラン環の２位の位置にアダマンチリデン基が
存在しているスピロアダマンタン化合物が記載されてい
る。これらのスピロアダマンクン化合物は、常温付近（
１０〜４０℃）でもフォトクロミック性を示す化合物で
あり、一般に無色から黄〜オレンジ色へ変化することが
知られている。しかしながら、これらのスピロアダマン
クン化合物は、その嵩高なアダマンチリデン基のためと
考えられるが、着色形が比較的安定であり、周囲温度に
よる退色速度があまり速くない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した化合物のフォトクロミンク性を
更に向上させるために鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロピラン化合物の合成に成功し、該スピロピラン化合
物は退色速度が速いことを見出し、本発明を完成させる
に至った。

即ち、本発明は、−数式（１） 〔但し、ゝＣＢｎは、置換若しくは非置換のビシ／（〕 水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基あり、
Ｒ，及びＲ２は、夫々、同種又は異種の水素原子、アル
キル基、アルアルキル基、アリール基又は置換アミノ基
である。〕で示されるスピロピラン化合物である。

上記−数式（１）中、ａｎ　　Ｃぐで示される基は、゛
Ｎ−−ノ′ ビシクロ（３，３，１）９−ノニリデン基９−ノニリデ
ン基を表わす。その置換基の具体例としては、例えば、
ヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ　ｔ−
ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジル
オキシ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基：フェノ
キシ基、■−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリー
ルオキシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭
素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素
等のハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキ
シカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボ
ニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１または２の
ハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基等のアルアルキル基等が挙げられ、
また、これらの置換基は１置換体として含まれるものの
みならず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換
体として含まれてもよ（、さらには多置換体における置
換基は同種であっても、異種であっても何ら支障はなく
、置換基の位置については口約あるいは用途に応じて変
えられる。

置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しく
は非置換の不飽和複素環基である。芳香族炭化水素基を
より具体的に例示すると、フェニレン基、ナフチレン基
、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基など
のベンゼン環１個または、その２〜４個の縮合環よりな
る非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、また、上記の
芳香族炭化水素基にアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、置換アミノ基、ハロ
ゲン原子、フェニル基又は、チエニル基、フリル基若し
くはピロリル基等の複素環基が１個または２個以上置換
した置換芳香族炭化水素基を挙記の不飽和複素環基とし
ては、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環ま
たはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられ
る。具体的には、ビリジレン基、キノリレン基、ピロリ
レン基等の含窒素複素環基；フリレン基及びペンシフリ
レン基等の含酸素複素環基；チェニレン基、ベンゾチェ
ニレン基等の含イオウ複素環基などである。さらに、こ
れらの不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の
説明で述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、
本発明に於いて何ら制限なく採用される。

さらに、前記−数式（１）中、Ｒ＋及びＲ２で示される
基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、又は置換アミノ基である。

上記のアルキル基は、特に限定されないが、一般には炭
素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に
使用される。

アルアルキル基のアルキル基は、一般に炭素数１〜１０
．好ましくは１〜４のものが好適である。

これらアルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、メチル基
、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、フェニルブチル基等である。

−また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記−数式（１）中、Ｒ１及びＲ２でる基は、
Ｒ１とＲ４の内いずれか一方が水素原子で他はアルキル
基であるか、又は、それぞれ同−又は異なったアルキル
基を示す。該アルキル基としては、特に限定されないが
、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を採
用することができる。さらに、Ｒ３は、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基などの炭素原子数３〜６のアルキ
レン基；　−ＣＨｚＣＨＯＣＨｚ　　　　　ＣＨｔＯＣ
ＨｔＣＨｚ−ＣＢ。

ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ　　　−Ｃ）ｌｚｏ（ＣＨ
ｚ）　３−１などの炭素原子数３〜６のオキシアルキレ
ン基；Ｃ）ｌｚｓｃＨｚｃＨｚ　−ＣＨｚＳ（ＣＨｚ）
　ｚ−１ＣＨｚＧＨｚＳＣ）ＩｚＧＨｚ−などの炭素原
子数３〜６のチＨＩ オアルキレン基；　　ＣＨＪＣＨｚＣＩｂ−Ｃ）ｌ、　
　　　　　　　　Ｃ８゜ −ＣＩ４ｚＮ（ＣＨｚ）ｓ−ＣＩＺＣＨ２ＮＣ７１□Ｃ
Ｉ□−などの炭素原子数３〜６のアゾアルキレン基等が
好適に採用される。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段
で確認できる。

（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＩＩ’−ＮＭＲ
）を測定することにより、分子中に存在するプロトンの
種類と個数を知ることができる。すなわち、６７〜８．
５　ｐｐｍ付近にアロマティツタなプロトンに基づくピ
ーク、６１．２〜２．５　ｐｐｔａ付近にビシクロ（３
，３，１）９−ノニリデン基に由来するプロトンに基づ
く幅広いピーク、Ｒ＋　、Ｒｚが水素原子であるときに
は６５．５〜７．　Ｏｐｐｍ付近にアルケンのプロトン
に基づくピークが現われる。また、それぞれのδピーク
強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基
のプロトンの個数を知ることができる。

（ＩＴ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、
ハロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認
知された各元素の重量％の和を１００から減することに
より、酸素の！量％を算出することができる。従って、
相当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルＣ″Ｃ−ＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在する炭素の種類を
知ることができる。δ２２７−５２ｐｐ付近にビシクロ
（３，３，１）９−ノニリデン基の炭素に由来するピー
ク、Ｒ３及びＲ７がアルキル基である場合には６１５〜
３５ｐｐｍ付近にアルキル基の炭素に基づくピーク、δ
１）０〜１５０ｐｐｎ＋付近に芳香族炭化水素基又は不
飽和複素環基の炭素に基づくピークが現われる。

本発明の一般式（１）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一
般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。

下記の一般式（ＩＩ） ＣＨ。

で示される化合物と一般式（ＩＩＩ） 口（３，３，１）９−ノニリデン基である。）で示され
る化合物とを第１アミン又は第２アミンの存在下に反応
させることによって、前記−数式（１）中のＲ１又はＲ
２が水素原子又は置換アミノ基であり、少くとも一方は
置換アミノ基である化合物を得ることができる。

上記−数式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩ［
）で示される化合物との反応は、次のようにして行なわ
れる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲か
ら採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比
）の範囲から選択される。

反応温度は、通常θ〜２００℃が好ましく、溶媒として
は、極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンζテト
ラヒドロフラン等が使用される。この反応に於いては、
Ｎ−エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第１アミン
又はピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の第２アミ
ンに代表される縮合剤が一般式（Ｉｆ）で示される化合
物１モルに対して通常０．１〜１０モルの範囲で使用さ
れ、反応中生成する水を取り除くことによって反応を完
結させることができる。水を取り除く方法としでは、デ
ィーンースタークの装置を使って、水を反応系外へ取り
除く方法と、反応系内に塩化カルシウム、酸化カルシウ
ム、塩化亜鉛を添加しておき、これらの脱水剤によって
系内に生じる水を取り除く方法があり、いずれの方法を
採用してもよい。

この反応により下記式（ＩＶ） と同様である。〕 で示されるクロマノン化合物が得られる。そして、さら
に上記の反応を続けると前記−数式（１）に於いて、Ｒ
，又はＲ２の少くとも一方が置換アミノ基である下記式
（Ｖ） と同じであり、Ｒ１及びＲ２は、夫々同種又は異種の水
素原子又は置換アミノ基であり、少（とも一方は置換ア
ミノ基である。〕 で示される化合物が得られる。

前記−数式（Ｉ）に於いて、Ｒ＋及びＲ２のいずれもが
水素原子である化合物は、上記（ＩＶ）で示されるクロ
マノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウ
ムアルミニウムなどの還元剤と反応させて、下記式 どの有機金属化合物と反応させて、下記式と同じである
。〕 で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより下記式 と同様である。〕 で示される化合物が得られる。

前記−数式（１）に於いて、Ｒ１がアルキル基、アルア
ルキル基、アリール基である化合物は、上記式（ＩＶ）
で示されるクロマノン化合物をハロゲン化アルキルマグ
ネシウムやアルキルリチウムなと同様であり、Ｒ１は、
アルキル基、アルアルキル基、アリール基である。〕 で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式 同様であり、Ｒ１は、アルキル基、アルアルキル基、ア
リール基である。〕 で示される化合物が得られる。

また、前記−数式（Ｉ）に於いて、Ｒ２がアルキル基、
アルアルキル基、了り−ル基である化合物は、上記（Ｖ
）で示される化合物をハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アリール、ハロゲン化アルアルキルと反応させて、下記
式（Ｖｌ）基、アリール基である。〕 で示されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様
に還元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水すること
により、下記式 同様であり、Ｒ，は、アルキル基、アルアルキ基、アリ
ール基である。〕 で示される化合物が得られる。さらに、上記（Ｖｌ）で
示されるクロマノン化合物を前記したのと同様にハロゲ
ン化アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応
させ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記
式 同様であり、Ｒ２はアルキル基、アルアルキル同様であ
り、Ｒ１及びＲ２は、夫々同種又は異種のアルキル基、
アルアルキル基、アリール基である。〕 で示される化合物が得られる。

本発明の上記−数式（１）で示されるスピロピラン化合
物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶媒に良く溶ける。

このような溶媒に一般式（１）で示されるスピロピラン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃
色にすみやかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無
色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈す
る。このような−数式（１）の化合物におけるフォトク
ロミンク作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり
、可逆スピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象と
なる高分子マトリックスとしては、本発明の−ａ式（１
）で示されるスピロピラン化合物が均一に分散するもの
であればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ　（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー相互
または該モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポ
リマーなどが好適に用いられる。

本発明のスピロピラン化合物におけるフォトクロミック
作用は、従来のスピロアダマンタン化合物よりも特に退
色速度に優れている。

従って、本発明のスピロピラン化合物はフォトクロミン
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他
、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロミッ
ク材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター
材料、デイスプレィ材料、光量計、装飾などの材料とし
ても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使
用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれ
ば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明の
フォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィ
ルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、
この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５
０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸さ
せ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロ
ミンクレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリ
マーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性
物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法など
も考えられる。

このようなフォトクロミックレンズに作用する場合、常
温付近で太陽光によって濃く発色するフォトクロミンク
材が好ましい。このようなフォトクロミックレンズに好
ましい化合物は、前記一般ンスレン基、ビリジレン基、
キノリレン基である化合物である。就中、Ｒ，及びＲ２
がともに水素原子である化合物は特に濃く発色し、しか
も退色速度が速いという特長を有する。

また、前記した一般式（Ｉ）中のＲ２又はＲ２の各置換
基を選択することにより、−数式（１）の化合物の退色
速度を変えることができる。例えば、Ｒ１及びＲ８がア
ルキル基の場合、恐らく、その発色状態のトランス型を
とりにくくなる為だと思われるが、速い退色速度が得ら
れる。又、Ｒ１が置換アミノ基の場合は、発色状態のト
ランス型が共鳴によって安定化され、濃い発色濃度が得
られる反面、退色速度が少し遅くなるという特徴がある
。これらのＲ１及びＲ２の各置換基は、目的に応じて任
意に選択することができる。

〔効果〕

本発明の一般式（１）に示したスピロピラン化合物は、
高分子固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類
には、はとんど影響を受けず、−船釣状態では安定な無
色を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに発色
し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーという速い退
色速度でもとの無色にもどり、かつこれらの変色を耐久
性よく繰り返す特性を有している。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０，０５
４ｍｏｊりとビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オン
８．２９　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）とピロリジン８ｇ　
（０，１）３ｍｏ１）とをトルエン３００ｃｃに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を１０時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。次
いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに
溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物７
．４７　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと
共に１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な
液体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製
することにより、下記式のスピロピラン化合物６．９ｇ
を得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，７８％　Ｒ７，６
４％　０５．５８％であって、Ｃｚ＋Ｈｉ□Ｏに対する
計算値であるＣ　Ｂ　６．９０％、Ｒ７，５９％　０５
．５２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトル（第１図）を測定したところ、δ７．２
〜８．３　ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ
＜６Ｈのピーク、６５．６〜６．７　ｐｐｍ付近にアル
ケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．
５　ｐｐｍ付近にビシクロ（３，３，１）９−ノニリデ
ン基のプロトンに基づ＜　１４　Ｈの幅広いピークを示
した。さらにＩ″Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、６２５〜５５ｐｐｍ付近にビシクロ（３，３，
１）９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、６１）０
〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピー
ク、δ８０〜１）０ｐｐ…付近にアルケンの炭素に基づ
くピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認した。

実施例２ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｌ）とビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オン８
．２９　ｇ　（０，０６ｎ＋ｏｊりとモルホリン８．７
ｇ（０，１０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃにン容解
した・溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ、
水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し
、残ったクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた０
次いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃ
に溶解させ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物６
．４９　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７
０〜１８０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシ
リカゲル上でクロマトグラフィーにより精製し、下記式
のスピロピラン化合物５．８ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８１％、Ｈ７，６
２％、０５．５７％であって、Ｃｚ＋ＨｚｚＯに対する
計算値であるＣ　８６．９０％、Ｈ７，５９％、０５．
５２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３　ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピー
ク、６６．０〜？、　Ｏｐｐｔｓ付近にアルケンのプロ
トンに基づ＜２Ｈのピーク、δ１．２〜２、５　ｐｐｍ
付近にビシクロ（３，３，１）９−ノニリデン基のプロ
トンに基づく１４Ｈの幅広いピークを示した。さらに、
１３Ｇ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６２
７〜５５ｐｐａｉ付近にビシクロ（３，３，１）９−ノ
ニリデン基の炭素に基づくピーク、６１）０〜１６０ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、６８０
〜１）０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークが
現われる。上記の結果から、単離生成物は、上記の構造
式（２）で示される化合物であることを確認した。

実施例３ 実施例２で得た下記式で示されるクロマノン化合物３．
０６　ｇ （０，０１ｍｏｎりを無水エーテル５０ｃｃに溶解し、
０℃までその溶解を冷やし、無水エーテル５０ｃｃ中で
新たに調製したグリニヤール試薬ＣＬＭｇｌ（０，０１
２ｍｏｊりをその溶液中に約１時間を要して滴下した０
滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌した後、冷水中に
そのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽
出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下で
エーテルを除去し、クロマノン化合物をクロマノール化
合物に変えた。次いでこのクロマノール化合物を二酸化
炭素気流中で無水硫酸銅と共に２００℃で約１０分間加
熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラ
フィーにより精製し、下記式のスピロピラン化合物２．
４７ｇを得た。

トンで再結晶させ、下記式で示される化合物８．４８ｇ
を得た。

実施例２と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペク
トル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。第２表にこの化合物の元素分析値
及び化合物（３）の組成式より計算される計算値を示す
。

実施例４ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｗｏ１）とビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オン８
．２９　ｇ　（０，０６＋＋ｏｆｆｉ）とモルホリン８
．７ｇ（０，１０＋ｗｏ１）とをトルエン３００ｃｃに
溶解し、１５時間沸騰させ、水を分離した０反応終了後
、トルエンを減圧下で除去し、残った生成物をアセ次い
で、この化合物８．４８　ｇをメタノール１００ｃｃに
溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、下記
式で示されるクロマノン化合物７．８３ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を実施例２と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のスピロピラン化合物６．５
８　ｇを得た。

の化合物の元素分析値及び化合物（４）の組成式から計
算される計算値を示した。

実施例５〜３０ 実施例１〜４と同様にして第１表に示した原料から種々
のスピロピラン化合物を合成した。但し、第１表中、実
施例５〜９は実施例４と同様に、実施例１０〜２５は実
施例１と同様に、また、実施例２６〜３０は実施例３又
は４と同様に行なった。

得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。また、第２表に
この化合物の元素分析値及び各化合物の構造式から求め
た計算値を示した。

実施例２と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（４）で示される化合物で
あることを確認した。第２表にこ実施例３１ 実施例１で合成した下記式の化合物を ポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分解
させ、スライドグラス（Ｌ　ｉ、　２　Ｘ　３．７ｃｍ
）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム中に
含まれる上記化合物の濃度は、１．０Ｘ１０１）０１　
／　ｇに調整し、厚みは０．１　ｍｍになるようにした
。このフォトクロミックフィルムに東芝■製の水銀ラン
プ５ＨＬ−１００を２５℃±１℃で距離１０ｃｍで６０
秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミッ
ク特性を測定した。フォトクロミック特性は次のような
もので表した。結果を第３表に示した。

最大吸収波長（λ＊ｓｘ）；■日立製作所の分光光度計
２２ＯＡを用いて この発色フィルムの λ□、を求めた。

ε　（６０秒）；最大吸収波長における、このフィルム
の上記条件下での光照射６０ 秒間後の吸光度。

ε　（０秒）　　；光照射時の最大吸収波長における”
、未照射フィルムの吸光度。

半減期ｔＩ／２Ｂ５Ｑ秒間の光照射後、このフィルムの
吸光度が、（ε　（６０秒） ε　（０秒））の〃まで低下するの に要する時間。

実施例３２〜６０ 実施例３１と同様にして、実施例２〜３０で製造した化
合物のフォトクロミック特性を実施例３１と同様にして
測定したゆ結果を第３表に示す。なお、比較のために下
記の（３１）で示されるスピロアダマンクン化合物のフ
ォトクロミック特性についても同様にフィルムを作成し
測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたスピロピラン化合物のＬ
Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換
   若しくは非置換の芳香族炭 化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であ
   り、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原
   子、アルキル基、アルアルキル基、アリール基又は置換
   アミノ基である。〕で示されるスピロピラン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置
   換の不飽和複素環基である。〕 で示される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基である。〕で示される化合物とを第１アミン又は第２
   アミンの存在下に反応させることを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換
   若しくは非置換の芳香族炭 化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であ
   り、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原
   子又は置換アミノ基であり、少くとも一方は置換アミノ
   基である。〕 で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置
   換の不飽和複素環基である。〕 で示される化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基である。〕で示される化合物とを縮合剤の存在下に反
   応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換
   若しくは非置換の芳香族炭 化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であ
   る。〕 で示される化合物を得、次いでこの化合物を還元し、さ
   らに脱水反応させることを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のビシクロ〔３，３，１〕９−ノニリデン
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換
   若しくは非置換の芳香族炭 化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であ
   り、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子である。〕 で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項記載のスピロピラン化
   合物よりなるフォトクロミック材。