JPH0269522A - 液晶共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶共重合体に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、オプトエレクトロニクス分
野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイッチ
、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変レン
ズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、常温付
近でも強誘電性を示す上に、外的因子に対する応答速度
が速くて動画表示が可能である液晶共重合体に関するも
のである。特に、本発明の液晶共重合体は、大画面や屈
曲画面の表示素子として高い実用性を有するものである
。

を成形可能ならしめることが試みられている。例えば、
特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６３−９９２０
４号公報、及びＥＰ−０１８４４８２号公報には、各種
のポリアクリレート系の強誘電性高分子液晶が開示され
ているが、これらの高分子液晶は強誘電性を示す温度領
域が高く、実用性において必ずしも満足しうるものとは
言い難かった。さらに、これらの高分子液晶には、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅いという難点があった。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用されて
いる。しかしながら、このような間隙の調整は大型画面
および曲面画面では実現が不可能であった。この難点を
解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ自
体〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、常温付近でも強誘電性を示す上に、外的因子
に対する応答が速く動画表示が可能であり、かつ大画面
、屈曲画面の表示素子としてを利に使用することができ
る液晶共重合体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するめに鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有するエポキシ型化合物を特定の
割合で共重合させて得られた液晶共重合体が室温付近の
幅広い温度領域で高速応答を示すこと見い出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記一般式〔１〕及び〔２〕で示さ
れる繰り返し単位を有し、〔１〕及び〔２〕のモル比が
９９：１〜ｔｏｒ９ｏである液晶共重合体を提供するも
のである。

−ＣＨｚＣＨＯ−（１） Ｒ寓 −ＣＨｚＣＨＯ−（２） 〔式中、９１は−（Ｃ１ｈ）ｈ−ＯＲ’で表される基で
、ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ３は−Ａ、−Ｘ−ＢＱ−Ｒ”？’示される基であり、
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は一０ＣＯ−であり、ｐＳｑ
はそれぞれ１又は２であり、 あり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは
ハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なってい
てもよく、ＡとＢとは互いに同一であっても異なってい
てもより、Ｒ４は−ＣＯＯＲ’、　−０ＣＯＲ’又は−
ＯＲ’であり、 Ｒ＆、　ＲｆｆはそれぞれＣ１，、ハロゲン原子、ＣＮ
又はＣＦ、であり、Ｒ，Ｔはそれぞれ０〜１０の整数で
あり（但し「がＣＨＩのときはＴはＯではない。）、Ｓ
は０又はｌであり、１ｔｔはＨ又は−（ＣＨｇ）ｎＣＨ
，で表される基で、ｎは０〜９の整数であり、＊のつい
たＣは不斉炭素原子である。〕 上記式において、Ａ及びＢの具体例としては、例えば下
式で表される基が挙げられる。

で、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数で上記式
において、光学活性基Ｒ％の具体例としては、例えば、
例えば２−メチルブチル基、２−フルオロオクチル基、
２−クロロ−３−メチルペンチル基、２−クロロ−１−
メチルプロピル基、２−シアノブチル基、１−（トリフ
ルオロメチル）へブチル基、１−メチルプロピル基等が
挙げられる。

本発明の液晶共重合体は下記式〔３］及び［４］で示さ
れるエポキシ化合物を組み合わせて〔１〕と〔２〕の繰
り返し単位のモル比が９９：１〜１０：９０好ましくは
９０：１０〜２０：８０となるように共重合させること
により得られる。

モル比がこの範囲外であると、高速応答性が不十分とな
る。

（Ｒ’、　Ｒ”は前記と同じ意味を有する。）本発明の
共重合体の数平均分子量は、好ましくばＩ、０００〜５
００，０００である。１．０００未満であると該共重合
体のフィルム、塗膜としての成形性に支障を生じる場合
があり、一方、５ｏｏ、ｏｏｏを越えると応答速度が小
さいなどの好ましくない効果の現れることがある。そし
て、数平均分子量の特に好ましい範囲はＲ１、Ｒ２の種
類、ｋの値、ｎの値、Ｒ５の光学純度などに依存するの
で一概に規定できないが、２，０００〜１００゜０００
である。

以下に、本発明の液晶共重合体のモノマーとして用いら
れるエポキシ化合物〔３］の一般的な合成方法を示す。

＝１の場合） 下記の反応式で示されるように、アルテノール（Ｉ）を
ピリジンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハ
ロゲン化し、アルケンハライド（ｎ）を得る。アルケン
ハライド（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを、炭酸カリウ
ム等のアルカリの存在下、２−ブタノン等の適当な溶媒
中で反応させてエーテル体（ＩＶ）を得る。次いで、こ
のエーテル体（ＩＶ）をジクロロメタン等の適当な溶媒
中で、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化する
ことにより、目的とするモノマー（Ｖ）を得る。

１１□Ｃ＝Ｃ１（（ＣＨｚ）　ｈＯＨ−→Ｈ，Ｃ工Ｃ１
ｌ　（ＣＨｚ）　ｈＹ（１）　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉ） １１□Ｃ＝ＣＨ（Ｃ１ｌｚ）ｈＹ　　＋　　ＩＯ！Ｒ’
（ｎ）　　　　　　　　　　Ｕ） 一〇ＺＣ＝ＣＢ（Ｃｏｚ）ｋｏ、＠）＠；／−Ｒ’（Ｉ
Ｖ） （Ｖ） （式中、Ｙはハロゲンである。） アルテノール（１）としては、例えば、９−デセン−１
−オール、１１−ドデセン−１−オール、７−オクテン
−１−オールなどが好ましい。

ここで、上記化合物（ＩＩＩ　）　　Ｉ　Ｏ（）（〉Ｒ
’　　は、下記の如くして合成される。

〔ＨＯ（羽（）ＣＯＯＲ５の合成〕 下記反応式に示す如く、４′−ヒドロキシビフェニル−
４−カルボン酸と光学活性アルコール（Ｖｌ）とを、適
当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エス
テル化触媒、例えば濃硫酸やｐ−）ルエンスルホン酸な
どの存在下に、所望の温度で反応させることにより、こ
のエステル化合物（■）を得る。

（■）　　　　　　　（■） 光学活性アルコール（Ｖｌ）としては、例えば（Ｒ）−
２−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチルブタノール
、（Ｒ）−４−メチルヘキサノール、（Ｓ）−４−メチ
ルヘキサノール、（Ｒ）−２−７０ロブロバノール、（
Ｓ）−２−クロロプロパツール、（Ｒ）−２−シアツブ
ロバノール、（Ｓ）−２−シアツブロバノール、（Ｒ）
−４−クロロペンタノール、（Ｓ）−４−クロロペンタ
ノール、（Ｒ）−２−ブタノール、（Ｓ）−２−ブタノ
ール、（Ｓ）−２−ペンタノール、（Ｒ）−２−ペンタ
ノール、（Ｓ）−２−オクタツール、（Ｒ）−２−オク
タツール、（Ｓ）−２−フルオロオクタツール、（Ｒ）
−２−フルオロオクタツール、（Ｓ）−２−フルオロノ
ナノール、（Ｒ）−２−フルオロノナノール、（２Ｓ、
３Ｓ）−２クロロ−３−メチル−１−ペンタノール、（
２Ｓ、３３）−２−フルオロ−３−メチル−１−ペンタ
ノール、（２Ｓ、３Ｓ）−２−ブロモ−３−メチル−１
−ペンタノール、（３３，４３）　−３−クロロ−４−
メチル−１−ヘキサノール、（４Ｓ、５３）−４−クロ
ロ−５−メチル−１−ヘプタツール、（５３，６Ｓ）　
−５−クロロ−６−メチル−１−オクタツール、（６Ｓ
、７３）　−６−クロロ−７−メチル−１−ノナノール
、（Ｒ）−（＋）−１，１，１−）リフルオロ−２−オ
クタツール、３−クロロ−２−ブタノールなどが用いら
れる。

下記反応式に示す如く、ビフェニル−４，４′−ジオー
ルと光学活性カルボン酸（■）を反応させることにより
、このエステル化合物（ＩＸ）が得られる。

■０℃Ｘ羽ＯＨ＋Ｒ’Ｃ０ＯＨ→ｎｏ（Ｘ羽０ＣＯＲ’
（■）　　　　　（■） 光学活性カルボン酸（■）としては、例えば、（Ｒ）−
２−メチルブタン酸、（Ｓ）−２−メチルブタン酸、（
２３，３３）−２−クロロ−３−メチルペンタン酸、（
２Ｓ、３Ｓ）−２−フルオロ−３−メチルペンタン酸、
（Ｒ）−２−メチルペンタン酸、（Ｓ）−２−メチルペ
ンタン酸、（Ｒ）−３−メチルペンタン酸、（Ｓ）−３
−メチルペンタン酸、（Ｒ）−４−メチルヘキサン酸、
（Ｓ）−４−メチルヘキサン酸、（Ｒ）−２−クロロプ
ロパン酸、（Ｓ）−２−クロロプロパン酸、（Ｒ）−６
−メチルオクタン酸、（Ｓ）−６−メチルオクタン酸、
（Ｒ）−２−シアノブタン酸、（Ｓ）−２−シアノブタ
ン酸、（Ｒ）−２−シアノプロパン酸、および（Ｓ）−
２−シアノプロパン酸が挙げられる。

（ＨＯ（）（）−ＯＲ’の合成〕 下記の反応式で示されるように、前記光学活性アルコー
ル（Ｖｌ）をトシル化し、これにビフェニ）Ｌｉ−４，
４’−ジオールを反応させてこのエーテル体（Ｘ）を得
る。

（Ｘ） より脱離させ、カルボン酸体とする。このカルボン酸体
に塩化チオニル等のハロゲン化剤を加え、トルエン等の
溶媒中で加熱し、酸ハライドとする。

次いで、この酸ハライドと前記化合物（ＩＩＩ）とをト
ルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に反応させ、エス
テル体（Ｘ　Ｉ　）を得た後、ジクロロメタン等の適当
な溶媒中でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を用いてエポ
キシ化することにより、目的とするモノマー（Ｘ　Ｉ　
）を得る。

、ｑ−２の場合） 下記反応式で示す如く、アルケンハライド（■）とｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステルとを、アセトン等の
適当な溶媒中で炭酸カリウム等のアルカリの存在下で反
応させ、エーテル体を得る０次いで、このエーテル体に
おけるカルボキシル基の保護基を水酸化カリウム水溶液
、塩酸等に（Ｉ［） （ＩＩＩ） （ＸＩ） （ＸＩＶ） （ＸＩ［） Ｑ＝２の場合） 下記反応式で示す如（、アルケンハライド（■）とハイ
ドロキノンとを炭酸カリウム等のアルカリの存在下で反
応させ、エーテル体（ＸＩＩ［）を得る。

下記化合物（ＸＩＶ）を塩化チオニル等により酸クロリ
ド化する。得られた酸クロリドとエーテル体（ＸＩ［ｒ
）とをピリジンの存在下反応させ、エステル体（ＸＶ）
を得る。以後は（１）と同様にオキシラン化を行い、目
的とするモノマー（ＸＶＩ）を得る。

ここで、上記化合物（Ｘ　ＴＶ　）　ＨＯＯＣｋ　Ｒａ
は下記の如（して得られる。

Ｃｎｏｏｃ心）（〉ｃｏｏＲ５の合成〕光学活性アルコ
ール（Ｖｌ）とビフェニル−４゜４′−ジカルボン酸を
トルエン等の溶媒中でエステル化触媒の存在下反応させ
、上記エステル体（Ｘ■）を得る。

ＣＨｏｏｃ＠−＠）−ｏｃｏａ５の合成〕光学活性カル
ボン酸（■）を塩化チオニル等により酸クロリド化した
後、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸とピ
リジンの存在下反応させ、上記エステル体（Ｘ■）を得
る。

Ｒ５ＣＯＣｌ　　　＋　　ｌ１００ｃ（？ΣΣＧＯＨ１
ｑ＝１の場合） 千ツマ−の合成法において、化合物（ＩＩＩ）ＣＨＯＯ
Ｃ＠＠−ＯＲ’の合成〕 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルと光学活性アルコール（Ｖｌ）をトシル化して得
たＲ　’　０３　Ｓ　＠　ＣＨ３とを炭酸カリウム等の
存在下反応させ、エーテル体を得る。このエーテル体を
アルカリ水溶液等と反応させ、保護基のエステルを加水
分解し、上記化合物（ＸＩＸ）を得る。

−ｎｏｏｃ＠＠−ｏＲｓ（ｘ■） 下記の目的とするモノマー（ＸＸ　Ｉ　）を得る。

ここで、上記化合物（ＸＸ）は下記の如くして得られる
。

上記（１）における化合物（■）の合成において、４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の代わりにｐ
−ヒドロキシ安息香酸を用いて、同様の反応を行い、上
記エステル体（ＸＸＩＩ）を得る。

（８０＠−０ＣＯＲ’の合成〕 上記（１）における化合物（■）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代ワリにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行い、上記エステル体（ＸＸＩ
［［）を得る。

（１１０＠ＯＲＳの合成〕 上記（１）における化合物（Ｘ）の合成において、ビフ
ェニル−４，４′−ジオールの代わりにハイドロキノン
を用いて、同様の反応を行い、上記エーテル体（ＸＸＴ
Ｖ）を得る。

、ｑ＝１の場合） 下記反応式で示す如く、上記（３）のＲ３が（ＸＸＶＩ
　）を得る。

ＨＯＯＣ＠−Ｒ’　　ＣＩＣ０ｅＲ’ （ＸＸＶ） （ＸＸＶＩ） ここで、上記化合物（ＸＸＶ”）は下記の如くして得ら
れる。

〔Ｈ００Ｃ＠Ｃ００ＲＳの合成〕 上記（３）における化合物（Ｘ■）の合成において、ビ
フェニル−４，４′−ジカルボン酸の代わりにテレフタ
ル酸を用いて同様の反応を行い、上記エステル体（Ｘχ
■）を得る。

反応を行い、目的とする下記一般式のモノマー−＋　ｌ
１００Ｃ＠Ｃ０ＯＲ’　（ＸＸ■）上記（３）における
化合物（Ｘ■）の合成において、４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸の代わりにｐ−ヒドロキシ安息
香酸を用いて同様の反応を行い、上記エステル体（ＸＸ
■）を得る。

（ＸＸ■） ｑ＝ｌの場合） 上記（２）のＲ３が＠ｃｏｏ−４公（公−Ｒ４であるモ
ノマーの合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
エステルの代わりに４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸エチルエステルを用い、上記（３）における
化合物（ＸＩＶ）の合成において、４′−ヒドロキシビ
フェニル−４−カルボン酸エチルエステルの代わりにｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを用いて同様の反
応を行い、上記エーテル体（ＸＸＩＸ）を得る。

目的とする下記一般式のモノマー（ＸＸＸ　）を得る。

ｑ＝１の場合） モノマーの合成において、ハイドロキノンの代わりにビ
フェニル−４，４′−ジオールを用い、化行い、目的と
する下記一般弐のモノマー（ＸＸＸＩ）を得る。

またＡ、Ｂの芳香環がハロゲン置換されているエポキシ
化合物も上記方法に準じて合成される。

エポキシ化合物〔４〕としては例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１．２−エポキシヘキサン
等を挙げることができる。

次に、このようにして得られた、式〔３〕で示されるエ
ポキシ化合物と式〔４〕で示されるエポキシ化合物を共
重合して、本発明の共重合体を合成するが、この際重合
方法として公知のカチオン重合法などを採用することが
できる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行う
ことも可能である。この場合には数平均分子量３０，０
００以上のものが得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／ま
たはモノマーに対する触媒の濃度の調節によって行うこ
とができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化する
こともできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、またはヘンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記エポキシ化の反応においては
、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系
を置換して行うことが好ましい。

このようにして得られた共重合体は、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、ｄ
’を面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間
にはさんで液晶デイスプレー、電子光学シャッター、電
子光学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野
に利用することができる。また、適当な溶媒に溶解した
共重合体溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒
を蒸発させることによって、直接基板面上に密着した状
態でフィルム化することもできる。

本発明の共重合体は、その相転移温度の測定から、カイ
ラルスメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を含む広い
温度領域で実現することが確認された。また、常温付近
における応答時間も速いことが確認された。

本発明の共重合体においては、スメクチック相液晶の性
質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質と
が結合しているので、インテグレーテッドオブティクス
、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの
応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル表
示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学シャ
ッター光通信用光路切換スイッチなどの電子光学スイッ
チ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶光プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記共重合体同志の混合、他のポ
リマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、を機および金属類等の添加物の添加など、当業界に
おいてよく知られている数多くの処理方法により、改善
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相の確
認は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。

実施例１〜実施例８で得られた共重合体のＮＭＲチャー
トを第１図〜第８図に示す。

また、各共重合体の相転移挙動、電界応答速度を表に示
す、（ｇニガラス状態、ＳｍＣ”　　：カイラルスメク
チックＣ相、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｎ“：カイラ
ルネマチック相、Ｉｓｏ：等方相、相転移挙動の数字は
相変化温度を℃で表したものである。） 電界応答速度は次のようにして測定した。

・１゛　の゛ ２０Ｘ１０■のＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさみ
、スペーサーで厚さを２５μｌに調整し、交流電場Ｅ＝
２ＸＩＯ”Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化（０
→９０％）の応答時間を測定した。

実施例１ −（ＣＨｚＣＩｈＯ）−− ｐ−ヒドロキシ安息香酸４．０ｇおよび（−）−２−メ
チルブタノール１２．５　ｇを硫酸の存在下、トルエン
中で、水を除去しながら６時間還流した。

次に、反応液を水洗し、硫酸を除いた。その後、乾燥、
濃縮、およびカラムクロマトグラフィーによる精製を行
い、目的とするエステル５．０ｇ（室温で液体、〔α）
２３１＝　＋４．９°　（ＣＨＣｌｘ　））を得た。（
収率８３％） １０−クロロ−１−デセン１０．　Ｏｇとヨウ化ナトリ
ウム２５ｇとを２−ブタノン中で８０℃で１０時間反応
させ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去を行った後
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１１．５ｇ、
炭酸カリウム９．６ｇを加え、無水エタノール中で１５
時間還流した。水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム
４．０ｇを含む）を加え、さらに５時間８０℃で加熱し
た０反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣
に水を加えて懸濁させ、不溶物を集めて乾燥し、４−（
９−デセニルオキシ）安息香酸９．５ｇ（収率６０％）
を得た。得られた４−（９−デセニルオキシ）安息香酸
４．５ｇにトルエンを加え、氷冷した。

さらに、水冷下にて塩化チオニル３．５ｇを滴下した０
滴下後、８０℃にて７時間反応を行った。反応後、反応
液を濃縮し、酸クロリド体を得た。−方、■で得た４−
ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル４．５ｇ
およびピリジン１．８ｇをトルエンに溶解させ、水冷し
た。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶液を滴下
した０滴下後、５０℃にて５時間反応を行った０反応後
、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする上
記アルケン体５．５ｇ（収率７２％）を得た。

■　孟」目ソ乙化 ■で得たアルケン体５．５ｇに対し、ｍ−クロ口過安息
香酸３ミリモル（０，５２ｇ）の塩化メチレン１０１ｄ
溶液をアルゴン置換後１０時間攪拌した。

反応液を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、乾燥・濃縮し、
下記式で示される七ツマ−５，２ｇ（収率９２％）を得
た。

■で合成したモノマー２．０ミリモル（０，９６ｇ）の
塩化メチレン１０１１！ｉ！溶液をアルゴン置換後、エ
チレンオキサイド０．５ミリモル（２２■）及び塩化第
二スズ０．２５ミリモルを加えて室温で５日間放置した
。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精
製し、ポリマー０．７０ｇ（転化率７１％、Ｍｎ＝２２
００、共重合比ｍａｎは、ＮＭＲスペクトルより７７：
２３）を得た。

■　±ユニ≧≦針色腹 実施例１の■で合成したモノマー２．０ミリモル（０，
９６ｇ）の塩化メチレン１０戚溶液をアルゴン置換後、
エチレンオキサイド２．０ミリモル（０゜０９ｇ）及び
塩化第二スズ０．４０ミリモルを加えて室温で５日間放
置した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーに
より精製し、ポリマー０゜６４ｇ（転化率６４％、Ｍｎ
＝１７００、共重合比ｍａｎは、ＮＭＲスペクトルより
５４：４６）を得た。

実施例３ 実施例２ （ＣＨ２ＣＨｔＯ）。

−（ＣＨｚＣＨＯ）、１− Ｈｓ ■　ｌユｊ≧ソ針１底 実施例１の■で合成したモノマー２．０ミリモル（０，
９６ｇ）の塩化メチレン１０成溶液をアルゴン１　ｍ　
後、プロピレンオキサイド２．０ミリモル（０，１２ｇ
）及び塩化第二スズ０．４０ミリモルを加えて室温で５
日間放置した。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、ポリマー０．７１ｇ（転化率７２％
、Ｍｎ＝１６００、共重合比ｍａｎは、ＮＭＲスペクト
ルより６０＝４０）を得た。

１ｇ）の水３　ｔｎｉ　＋ｎ−ブタノール１０ｄ溶液を
滴下後１２０°Ｃで８時間攪拌した。反応液に水を加え
てエーテル抽出後、乾燥・濃縮物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、エーテル体４．８ｇ（収率７２％
）を得た。

実施例４ −（ＣＨｚＣＨｔＯ）−− ■　４−２−メチルブトキシ　フェノールの人戚 Ｓ−（−）−２−メチルブタノールのトシル化によす得
たｐ−トルエンスルホン酸　２−メチルブチルエステル
３７ミリモル（９，０ｇ）及びハイドロキノン７４ミリ
モル（８，２ｇ）のｎ−ブタノール懸濁液に水酸化ナト
リウム５０ミリモル（２゜１０−クロロ−１−デセン１
０．　Ｏｇとヨウ化ナトリウム２５ｇとを２−ブタノン
中で８０°Ｃで１０時間反応させ、ヨード化した。水洗
、乾燥、溶媒除去を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル１１．５ｇ、炭酸カリウム９．６ｇを加
え、無水エタノール中で１５時間還流した。水酸化カリ
ウム水溶液（水酸化カリウム４゜Ｏｇを含む）を加え、
さらに５時間８０°Ｃで加熱した。反応後、塩酸酸性と
してから、減圧濃縮した。残渣に水を加えて懸濁させ、
不溶物を集めて乾燥し、４−（９−デセニルオキシ）安
息香酸９．５ｇ（収率６０％）を得た。

次に、４−（９−デセニルオキシ）安息香酸１０ミリモ
ル（２，８ｇ）、塩化チオニル３０ミリモル（３，６ｇ
）のトルエン溶液を１００℃で３時間反応させた後、減
圧濃縮して酸クロライド体を得た。■で得たエーテル体
８ミリモル（１，４ｇ）、トリエチルアミン２ｄのＴＨ
Ｆ２０ｍ溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ５ｄ溶液を
滴下後、１０時間攪拌した０反応液に水を加えてエーテ
ル抽出後、乾燥・濃縮物をカラムクロマトグラフィーに
より精製し、アルケン体２．２ｇ（収率６３％）を得た
。

■　エ」Ｕ二乙化 ■で得たアルケン体２ミリモル（０，８４ｇ）、ｍ−ク
ロ口過安息香酸３ミリモル（０，５２ｇ）の塩化メチレ
ン１０ｄ溶液をアルゴン置換後ｌＯ時間攪拌した０反応
液を炭酸カリウム水溶液で洗浄後、乾燥・濃縮し、下記
式で示されるモノマー０゜８２ｇ（収率９０％）を得た
。

Ｈ３ ■で合成したモノマー２．０ミリモル（０，９１ｇ）の
塩化メチレン１０＃ｄ！溶液をアルゴン置換後、エチレ
ンオキサイド０．５ミリモル（２２■）及び塩化第二ス
ズ０．２５ミリモルを加えて室温で５日間放置した０反
応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し
、ポリマー０．５９ｇ（転化率６３％、Ｍｎ＝２６００
、共重合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクトルより８８：１２
）を得た。

実施例５ しＣＩ山ＣＨ３ ■　　−ヒドロキシ　自　　　−フルオロオｐ−アセト
キシ安息香酸５．４ｇに塩化チオニル１１ｇを滴下した
。混合物を８０℃に加熱して３時間反応させた０反応後
、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、酸クロリド体を得
た。この酸クロリドをトルエンに溶解させ、水冷した。

そこへ、（−）−２−フルオロオクタツール４．４ｇ、
ピリジン３ｇを含むトルエン溶液を滴下した。混合物を
室温で１晩攪拌した０反応後、溶液を水洗、乾燥、およ
び減圧濃縮した。残渣をエーテルに溶解させた。そこへ
、ベンジルアミン１０ｇを滴下した。混合物を５時間室
温で攪拌した０反応後、生成物を水洗、乾燥、および減
圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって
精製し、目的とするエステル４．９ｇを得た。（収率７
３％）実施例１の■と同様にして得た４−（９−デセニ
ルオキシ）安息香酸３．Ｏｇにトルエンを加え、氷冷し
た。混合物に塩化チオニル２．０ｇを滴下した０次いで
、８０℃にて３時間反応を行った。反応後、生成物を濃
縮し、酸クロリド体を得た。

方、■で得た４−ヒドロキシ安息香酸２−フルオロオク
チルエステル１．７ｇおよびピリジン０．９ｇをトルエ
ンに溶解させ、氷冷した。そこへ、上記の酸クロリド体
のトルエン溶液を滴下した０次いで、室温にて１５時間
反応を行った０反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする上記エ
ステル体２．８ｇを得た。（収率８５％） ■　孟ＪＩヨヒ化 ■で得たエステル体２．８ｇに対し、実施例１の■と同
様の操作を行い、下式で表されるモノマー２．６ｇを得
た。（収率９１％） ケ」（口を底 Ｆ ■　４’−９−−セニルオキシ　ビフェニル−■で合成
したモノマー２．０ミリモル（１，０８ｇ）の塩化メチ
レン１０ｄ溶液をアルゴン置換後、１．２−エポキシヘ
キサン０．５ミリモル（５０■）及び塩化第二スズ０．
２５ミリモルを加えて室温で５日間放置した。反応液を
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリ
マー０．８８ｇ（転化率７８％、Ｍｎ＝２４００、共重
合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクトルより８２＝１８）を得
た。

実施例６ ４’　−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カル
ｙＨンＭ４．　Ｏｇにトルエンを加え、氷冷した。

そこへ、塩化チオニル２．０ｇを滴下した。８０°Ｃに
て７時間反応を行った。反応後、反応液を濃縮し、酸ク
ロリド体を得た。２−クロロ−３−メチルペンタノール
１．７　ｇおよびピリジン１．０ｇをトルエンに溶解さ
せ、水冷した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン
溶液を滴下した。室温にて１５時間反応を行った０反応
後、反応液を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後
、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とする上記エステル体４．３ｇ（
収率８０％）を得た。

（ＣＨｚＣＨＯ）１１ ■）活」臼二江化 ■で得たエステル体４．３ｇに対し、実施例１の■と同
様の操作を行い、下式で表されるモノマー４．２ｇ（収
率９５％）を得た。

■で合成したモノマー２．０ミリモル（０，９７ｇ）の
塩化メチレンｌ０１ｎ１溶液をアルゴン置換後、エチレ
ンオキサイド０．５ミリモル（２２■）及び塩化第二ス
ズ０．２５ミリモルを加えて室温で５日間放置した。反
応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し
、ポリマー０．５８ｇ（転化率５８％、Ｍｎ＝２４００
、共重合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクトルより８４：１６
）を得た。

実施例７ （ＣＨｚＣＨＯ）ｌｌ− ■　　−７−オクーニルオキシ　６自　　の４戒。

８−ブロモ−１−オクテン９．４ｇ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル９．Ｏｇ、および炭酸カリウム７．６ｇを
エタノール中で１０時間還流した。そこへ水酸化ナトリ
ウム２．４ｇを含む水溶液を加え、さらに１０時間還流
した。反応後、水で希釈し、そこへ塩酸を滴下してｐＨ
を２とした。生じた沈殿を集め、十分に水洗してから乾
燥し、目的とするエーテル体１０．８　ｇを得た。（収
率８９％）■で得たＰ−（７−オクチニルオキシ）安息
香酸９ｇをトルエンに縣濁させ、氷冷した。そこへ塩化
チオニル６ｇを滴下した。滴下後、昇温し、８０°Ｃに
て６時間反応させた。反応後、減圧濃縮して酸クロリド
体を得た。そこへ、トルエンを加えてトルエン溶液とし
、氷冷した。

４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル１０ｇおよびピリジン３ｇを含むトル
エン溶液を、上記の酸クロリドのトルエン溶液に滴下し
た０滴下後、昇温し、５０°Ｃにて８時間反応させた０
反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
た後、減圧濃縮を行った。残渣をエタノールから再結晶
し、目的とする上記エステル体８．２ｇ（収率４５％）
を得た。

エチレンオキサイド２．０ミリモル（０，０９ｇ）及び
塩化第二スズ０．４０ミリモルを加えて室温で５日間放
置した０反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーに
より精製し、ポリマー０．７４ｇ（転化率６４％、Ｍｎ
＝２２００、共重合比ｍａｎは、ＮＭＲスペクトルより
８０：２０）を得た。

実施例８ ■　差」■−乙化 ■で得たエステル体７．２ｇをｍ−クロロ過安息香酸３
ｇにより酸化し、下式で表されるモノマー６．３ｇを得
た。（収率８５％） −（ＣＩＩＣｌ、Ｏ）、＋ ■で合成したモノマー２．０ミリモル（１，０６ｇ）の
塩化メチレン１０ｊ１１！溶液をアルゴン置換後、４’
　−（９−デセニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン
酸５．０ｇにトルエンを加え、氷冷した。

混合物に塩化チオニル２．６ｇを滴下した。次いで、８
０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、生成物を濃縮
し、酸クロリド体゛を得た。実施例１の■と同様にして
得た４−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステル
３．１ｇおよびピリジン１．５ｇをトルエンに溶解させ
、氷冷した。そこへ、上記の酸クロリド体のトルエン溶
液を滴下した０次いで、５０゛Ｃにて５時間反応を行っ
た０反応後、生成物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾
燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的とする上記エステル体５
゜２ｇを得た。（収率６８％） ｇ）の塩化メチレン１０Ｉｄ溶液をアルゴン置換後、エ
チレンオキサイド２．０ミリモル（０，０９ｇ）及び塩
化第二スズ０．４０ミリモルを加えて室温で５日間放置
した０反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ポリマー０．７３ｇ（転化率６０％、Ｍｎ−
２１００、共重合比ｍ：ｎは、ＮＭＲスペクトルより７
８：２２）を得た。

実施例９ ■　工ｊＩヨと化 ■で得たエステル体５．２ｇに対し、実施例１の■と同
様の操作を行い、下式で表されるモノマー４．９ｇを得
た。（収率９２％） −（ＣＨＩＣＨＯ）、− ＣＨｌ ■で合成したモノマー２．０ミリモル（１，１２４−ア
セトキシ−２−フルオロ安息香酸２０ミリモル（４，０
ｇ）及び塩化チオニル６０ミリモル（７，２ｇ）のトル
エン１００ｍ溶液を８０℃で２時間攪拌後、減圧濃縮輸
て酸クロライド体を得た。

Ｒ−（＋）−１，１，１−１リフルオロ−２−オクタツ
ール１５ミリモル（２，８ｇ）及びトリエチルアミン５
ｍｌのＴＨＦ３０戚溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ
１０ｄ溶液を滴下後、１０時間攪拌した。反応液を濃縮
後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を濃縮後、エ
ーテル２００ｄ溶液とし、ベンジルアミン２０−を加え
て５時間攪拌した。反応液を水洗後、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、目的とするヒドロキシ体１５ｇ
（収率５２％）を得た。

粗製ｐ−デセニルオキシ安息香酸クロリドのトルエン溶
液を滴下した。５０゛Ｃにて５時間反応を行った。反応
後、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を
減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とするアルケン体２．０ｇ（収率６９％）
を得た。

■　活」Ｉ−担化 ■で得たアルケン体２．０ミリモル（１，１６ｇ）を用
いて実施例１の■と同様にして下式に示されるモノマー
を合成した。（収率８６％）実施例１の■で同様にして
得たｐ−（９−デセニルオキシ）安息香酸２．８ｇにト
ルエンを加え、氷冷した。塩化チオニル５．０ｇを滴下
した。８０°Ｃにて７時間反応を行った。反応後、減圧
濃縮し、粗製ｐ−デセニルオキシ安息香酸クロリドを得
た。

■で得たヒドロキシ体１．６ｇ及びピリジン３．３ｇを
トルエンに溶解させ、氷冷した。そこへ上記の■で得た
七ツマー１．０ミリモル（６００■）及びプロピレンオ
キシド０．５ミリモル（２９■）を用いて実施例３の■
と同様にポリマーを合成した。

（転化率７８％、Ｍｎ＝２０００．ｍａｎはＮＭＲスペ
クトルより１０：３０） 実施例１０ （ＣＨ２Ｃｌ（０）、　− （ＣＬＣ）ｔｏ）　。

ＣＨ。

１５ミリモル（５，０ｇ）と■で得たヒドロキシ体１０
ミリモル（１，９ｇ）より実施例４の■と同様にアルケ
ン体を合成した。（収率８０％）■　活Ｊ臼二凶化 ■で得たアルケン体２．０ミリモル（１，０ｇ）を用い
て実施例４の■と同様にモノマーを合成した。

（収率９３％） Ｓ−（＋）−２−メチルフ゛タン酸５０ミリモル（５，
１ｇ）、ハイドロキノン１００ミリモル（１１、０ｇ　
）のトルエン１５０ＩＩＩＩ！、ｆＪ液に濃硫酸ｌｌＲ
１を加えて３時間還流攪拌した。濃縮後、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し、ヒドロキシ体７，１ｇ（収
率７３％）を得た。

■　ポリマー合成 ■で得たモノマー１．０ミリモル（５１０■）及びフ“
ロピレンオキシド０．５ミリモル（２９■）を用いて実
施例３の■と同様にポリマーを合成した。

（転化率７８％、Ｍｎ＝２２００．ｍ　：　ｎはＮＭＲ
スペクトルより７２：２Ｂ） ４−（１３−テトラデセニルオキシ）安息香酸〔発明の
効果〕 本発明の液晶共重合体は、常温付近においても強誘電性
を示す上に、外的因子に対する応答が速く動画表示を可
能とするものあり、かつ大画面、屈曲画面の表示素子と
して有利に使用できるものであり、その工業的価値は極
めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第８図は、それぞれ実施例１から８で得られ
た液晶共重合体のＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔１〕及び〔２〕で示される繰り返し単
   位を有し、〔１〕及び〔２〕のモル比が９９：１〜１０
   ：９０である液晶共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 〔式中、Ｒ＾１は−（ＣＨ＿２）＿ｋ−ＯＲ＾３で表さ
   れる基で、ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＾３は−Ａ＿ｐ−Ｘ−Ｂ＿ｑ−Ｒ＾４で表される基で
   あり、 Ｘは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、 ｐ、ｑはそれぞれ１又は２であり、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｂは▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、 ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数であ
   り、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙはハ
   ロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていて
   もよく、ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていて
   もよく、Ｒ＾４は−ＣＯＯＲ＾５、−ＯＣＯＲ＾５又は
   −ＯＲ＾５であり、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、 Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれＣＨ＿３、ハロゲン原子、Ｃ
   Ｎ又はＣＦ＿３であり、Ｒ、Ｔはそれぞれ０〜１０の整
   数であり（但しＲ＾７がＣＨ＿３のときはＴは０ではな
   い。〕、Ｓは０又は１であり、 Ｒ＾２はＨ又は−（ＣＨ＿２）ｎＣＨ＿３で表される基
   で、ｎは０〜９の整数であり、＊のついたＣは不斉炭素
   原子である。〕