JPH0270091A - 耐衝撃密着性に優れたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、めっき皮膜の耐衝撃密着性、加工後密着性
並びに耐食性が共に優れ、例えば自動車用鋼板等に適用
して優れた性能を発揮するＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき
鋼板の製造方法に関するものである。

〈従来技術とその課題〉 近年、自動車車体の防錆性能に対する要求は益々厳しく
なってきており、所謂“’１０−５−２”の防錆目標が
掲げられるに至って自動車用防錆鋼板の更なる防錆性能
向上策は緊急の課題となっていた。特に、「穴あき１０
年１表面錆５年」の保証に並々ならぬ重点が置かれたこ
ともあって、これに対応すべくこれまで多くの表面処理
鋼板が開発され提案されている。そして、これらの中に
あって、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板は防錆性、塗装性
など総合的な防錆性能が優れていることから既に実用化
されており、特に耐火あき腐食性に著しい効果があるこ
とから主として自動車の内装用に使用されてきた。

一方、自動車の外装外面は塗装性か一段と重視されてお
り、これまで塗装性重視の観点から冷延面をそのまま使
用するのが普通であったが（めっき鋼板を使用する場合
でも“片面めっき鋼板”が適用され、非めっき面が外面
側とされていた）、最近では、耐外面詰対策として外面
側にもめっき面を有する両面めっき鋼板を使用する傾向
が高まっている。

ところが、耐食性面でより優れているとされるＺｎ−Ｎ
ｉ系合金めっき鋼板は、自動車用外板として見た場合に
はその要求性能に対して次のような問題点が指摘される
ものであり、自動車用外板に適用するにはこれらの問題
点の克服が不可欠であった。

ａ）通常のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板ではめっき層の
Ｎｉ含有量が１０〜１６重量％の範囲で良好な耐食性能
が得られるが、この範囲の合金はγ単相の硬い金属間化
合物となっており、そのため該鋼板を自動車用外板とし
て使用すると、走行時に受けがちな飛び石等によるチッ
ピング衝撃によって塗膜の剥離と同時にめっき皮膜の剥
離までをも生じ易い。

そして、チッピング現象によるめっき剥離個所は赤錆が
生じ易く、外面錆の発生が極力嫌われる自動車外板とし
ての用途には致命的な問題となる。

ｂ）自動車製造の際のプレス加工工程では、γ単相の硬
いめっき皮膜はクラックを生じてプレス型等との摺動に
より素地鋼板から剥離し易い。そして、この結果、上述
したチッピング現象の場合と同しく　“裸耐食性の劣化
′”や゛′塗装後の赤錆発生”と言った問題が生じる。

このよう乙こ、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板を自動車用
外板として検討した場合には、めっき皮膜の耐衝撃密着
性やプレス加工時密着性が劣ることが問題となることか
ら、これらを解決すべく以下のような提案もなされた。

１）Ｚｎ−Ｎｉ系合金めつぎ鋼板の製造に１際して、め
っき浴条件（ｐＨ，温度１組成）及び電解条件（電流密
度等）を特定の条件に規制する方法〔米国特許第３，５
５８，４４２号明細書〕、 １ｉ）Ｎｉ含有量が異なるＺｎ　　Ｎｌ系合金の多層め
っきを施す方法（鋼板」二に設けるめっきの第１層とし
て、その上に形成する所定Ｚｎ−旧合金めっき層よりも
Ｎｉ含有率が高いか或いは低いＺｎ−Ｎｉ合金めっき層
を形成さ−Ｕる方法）〔特開昭５８−２０４１９６号。

特開昭５８−６９９５号〕、 夏１１）同じく鋼板上に設けるめっきの第１層としてＮ
ｉ、　Ｃｕ等のフラッシュめっき（極薄）を施し、その
上に所定のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する方法。

しかしながら、これらの方法によると確かにＺｎＮｉ合
金めっき鋼板の耐衝撃密着性改善効果は認められるもの
のその程度は十分に満足できるものではなく、昨今、特
に自動車外板に強く望まれるようになった“耐低温チッ
ピング性”、即ち“北米、カナダ等の寒冷地（−２０〜
−４０℃）での石はね等による苛酷な衝撃”によって起
きる鋼板素地からのめっき剥離に対する抵抗性や、更に
は自動車メーカー等で年々厳しさが増しているプレス型
の清掃頻度減少対策並びに星目疵減少対策としての耐パ
ウダリング（めっき粉状剥離）性の向上要求に対しては
、未だ十分に応え得るめっき鋼板を製造するに至ってい
ないのが現状であった。

なお、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の耐衝撃密着性改善策
については、本発明者等も特願昭６１−５１５１８号と
して、まず初期に極薄めっきを施してから一旦これをめ
っき液に自然溶解させ、その後更にＺｎＮｉ合金電気め
っきを施すと言う方法を提案したが、ごの方法によって
も、耐衝撃密着性の向上は見られるもののプレス成形時
等での耐パウダリング性や耐食性についてはなお改善の
必要が認められるものであった。

その上、前記１１１）項で示したところの下地をフラッ
シュめっきする方法では、記述の問題点のほか、塗装後
赤錆が発生し易い等の欠点も指摘された。

ここで、めっき鋼板の耐衝撃密着性、即ち小石が塗装後
のめっき鋼板に　１００〜２５０　ｋｍ／ｈｒもの高速
で、しかも−２０〜−イ０°Ｃの低温下で衝突すると言
ったような言わばダイナミックな加工に対するめっき密
着性と、プレス変形のみならず、成形型との厳しい摺動
が加わる状況下で問題となる耐パウダリング性とは共に
めっきの密着性に関する性能ではあるが、両者ではめっ
きの剥離形態（衝撃の場合には薄片状の剥離となる）が
異なる上、剥離メカニスムも異なり、従ってその剥離対
策も自ずから両者で違ったものにしなげればならないと
考えられる。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者等は、優れた耐食性、塗装性を有するこ
とは勿論、めっき皮膜の衝撃に対するｉ４剥離性とプレ
ス加工時等における耐パウダリング性の両者にも十分優
れためっき鋼板を実現すべく鋭意検討を重ねた結果、 （ａ）　　耐食性や塗装性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金め
っきを施すに当って、まず鋼板基板上に高Ｎｉ含有量で
微小クラックを無数に有するＺｎ−Ｎｉ合金系めっき処
理薄層を形成し、この下地処理層の上にＮｉ含有量を比
較的高目に調整したＺｎ−Ｎｉ系合金をめっきした場合
には、上記所望特性を備えためっき鋼板が安定して得ら
れる （ｂｌ　　特に、前記下地処理層の微小クラックが方向
性を持たず、幅が０．０１〜０．５．ｕであって、かつ
クラック密度が面積分率で１０〜６０％であった場合に
は素地鋼板と所定の高耐食性Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき層
との加工密着性改善効果が著しく、しかも塗装後耐食性
に関しても自動車車体の外板として十分に満足できるＺ
ｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板が実現される。

との知見を得るに至った。

本発明は上記知見等に基づいてなされたものであり、 ｒＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板を、鋼板の少なくとも片
面に クラック幅７０．０１〜０．５μ クラック密度： クラック面積分率で１０〜６０％ の方向性を持たない微小クラックが存在するＺｎＮｉ系
合金めっき部下地層と所定のＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっ
き上層とを有して成る構成とすることにより、十分な耐
食性と優れた耐衝撃密着性とを兼備せしめた点」 に特徴を有している。

つまり、本発明は″加工後密着性（衝撃やプレス加工を
受けた際の密着性）”及び゛′耐食性″゛に優れたＺｎ
−Ｎｉ系合金めっき鋼板に関するものであるが、その最
も特徴とするところは、幅が０．０１〜０．５１１゜存
在密度がクラック面積分率にて１０〜６０％の微小クラ
ックを無数に有するところの、Ｎｉ含有率の比較的高い
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき下地処理層を鋼板素地とＺｎ−
Ｎｉ系合金めっき上層間に介在せしめたことにある。そ
して、この下地処理層が、鋼板基板とＺｎ−Ｎｉ系合金
めっき層との間にあってめっき皮膜の高密着性と高耐食
性とを付与し、耐衝撃密着性、耐パウダリング性、耐食
性に優れたＺｎＮｉ系合金めっき鋼板を実現するわけで
ある。

ここで、Ｚｎ−Ｎｉ系合金とは、Ｚｎ−Ｎｉ合金（Ｎｉ
：８〜１６重量％程度）は勿論、これに０．１〜１重量
％のＣｏ又は３重量％未満のＴｉ等を添加して耐熱性や
耐食性を高めた公知のめっき合金を含むものである。

なお、本発明に係るＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板は次の
ようにして製造するのが良い。即ち、まず鋼板の少なく
とも片面にＺｎ−Ｎｉ合金（好ましくはＮｉ含有量：９
〜１６重景％重量っきを０．１〜５ｇ／ｍの極薄で施し
、その後、例えばＺｎ　　Ｎｉ系合金めっき液等の酸液
中に無電解浸漬するか又は電解液中で陽極電解してめっ
き皮膜のＺｎを優先的に溶解することにより方向性を持
たない微小クラックを発生させ、Ｎｉ含有率の比較的高
いめっき下地処理層とする。続いて、当該処理によって
形成された下地処理層上に所定のＺｎ　−Ｎｉ系合金電
気めっきを施す。

ここで、初期薄めっき層の付着量を０６１〜５ｇ／ｒｒ
ｒとするのは、その付着量が０．１８／ｎ（未満である
とその後のめっき液等での溶解処理で生成する“微小ク
ラックを有する下地処理層”のクラック密度及び厚めが
少なすぎることとなって十分な耐衝撃密着性及び耐パウ
ダリング性が得られない恐れがあり、一方、初期薄めっ
き層の付着量が５ｇ／ｒＷを超えると良好な下地処理層
を得るのに溶解時間がかかりすぎて生産性を低下させる
だけでなく、Ｎｉリッチ下地処理層が多くなりすぎて逆
に裸耐食性が劣化する結果を招きがちだからである。

次に、本発明に係るＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板におい
て、「下地処理層微小クラックの幅及び密度を前記の如
くに限定した理由」をその作用と共に説明する。

く作用〉 下地処理層の微小クラックはめっきの密着性改善に極め
て重要な作用を及ぼすが、該微小クラックの幅が０．０
１μ未満では、その上にＺｎ−Ｎｉ系合金の上層めっき
を施した場合にもクラックの内部までめっきがなされず
、従って良好なめっき密着性を得ることができない。一
方、微小クラックの幅が０．５μを超える場合には、今
度は下地処理層としての効果が得られないことからめっ
き密着性は何ら改善されないこととなる。このようなこ
とから、下地処理層微小クラックの幅は０．０１〜０．
５μと限定した。なお、該微小クラック幅の調整は、初
期薄めっき後にこれを酸液（めっき液等）に浸漬する時
間又は陽極電解処理する時間の調整によって容易に行う
ことができる。

第１図は下地処理層微小クラックの幅とＺｎ　＝Ｎｉ系
合金上層めっきの耐衝撃密着性との関係を示したグラフ
であるが、この第１図からも、前記微小クラックの幅が
０．０１μ未満であっても０．５μを超えても耐衝撃密
着性が急激に低下することが分かる。

また、下地処理層における微小クラックの存在密度もめ
っきの密着性改善に大きな影響を与えるが、該密度が面
積分率で１０％未満では、下地処理層上に施されるＺｎ
−Ｎｉ合金めっきがクラックの間にまで入り込む面積が
小さいため十分なアンカ効果が得られず、所望の耐衝撃
密着性の改善効果が得られない。一方、微小クラックの
密度が面積分率で６０％を超える場合には、やはり下地
処理効果が得られな（なって密着性の改善に何ら寄与し
なくなってしまう。従って、微小クラックの密度は１０
〜６０％と定めた。なお、この微小クラック密度も、初
期薄めっき後にこれを酸液（めつき液等）に浸漬する時
間又は陽極電解処理する時間が長くなるに伴い拡大する
。そのため、該密度を１０〜６０％に管理するには、酸
液浸漬時や陽極電解処理時における上記初期めっき皮膜
の溶解量の管理を行えば良い。

第２図は、下地処理層微小クラック密度とＺｎＮｉ系合
金上層めっきの耐衝撃密着性との関係を示したグラフで
あるが、この第２図も、前記微小クラック密度がクラッ
クの面積分率で１０％を下回っても６０％を上回っても
耐衝撃密着性が急激に低下することを示している。

更に、めっき密着性の観点から、初期めっきの溶解時間
等の処理条件を調整することによって上記微小クラック
の長さを１０μ以下に規制するのが好ましい（但し、ク
ラックは枝分かれしているのが一般的であり、ここで言
う“クラック長さ”とは“クラック分岐点間のクラック
に沿った長さ”のことである）。

ところで、第１図及び第２図における耐衝撃密着性は次
のようにして評価したものである。即ち、まずＡ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ　Ｄ−３１７０−７４に規定される耐衝撃密着性
試験に準じ、１５　Ｑ１４ｘ　１００ｗｍの鋼板試験片
に自動車用３コート仕上げ（トータル膜厚：１０１００
１Ｋを施したものについて一２０℃の低温でグラベロチ
ッピングテストを行い、その結果を４・・・良好でめっ
き剥離なし。

３・・・めっき剥離面積率が０．２％未満２・・・めっ
き剥離面積率が０．２％以上１％未満。

１・・・めっき剥離面積率が１％以上。

なる評価基準に照らして評定した。

なお、第３図は、本発明に係る典型的な下地処理層（初
期薄めっきを施した後めっき液に浸漬してＺｎの一部を
優先的に溶解した皮膜）の電子顕微鏡写真である。

続いて、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例　１ まず、第１表に示すようなｚｎ−ＮＩ系合金電気めっき
液を準備し、アルカリ脱脂と酸洗とを行った厚さ０．８
　＋ｎの鋼板に第２表に示す条件で初期めっきを施した
後、引き続いて初期めっきに使用したのと同様のめっき
液に無通電浸漬して所定の（第２表に示す）クラック幅
及びクラック密度を有する下地処理層を形成した。続い
て、更に同様めっき液を使用して所定厚のＺｎ−Ｎｉ系
合金めっきを施し、同じく第２表に示した如きめっき皮
膜を有するＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板を得た。

第　　　１　　　表 次いで、このように製造された各Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板につき「耐衝撃密着性」、「耐パウダリング性」
、「無塗装耐食性」及び「塗装後耐食性」を調査し、そ
の結果を第２表に併せて示した。

なお、めっき鋼板の前記性能評価には次に示す手段を採
用した。

〔耐衝撃密着性〕

７０ｍｍＸ　１５０ｍｍの試験片に自動車用３コート処
理（トータル膜厚１００μｍ）を施した後、−２０°Ｃ
の低温でグラベロメータを用いてＡＳＴＭのＤ３１７０
−７４に規定するチッピングテストを行い、そのときの
めっき剥離面積率をもって評価。

制ｑ配恭準 ４点・・・めっき剥離なし ３点・・・めっき剥離面積率が０．２％未満。

２点・・・めっき剥離面積率が０．２％以上１％未満。

１点・・・めっき剥離面積率が１％以上。

〔耐パウダリング性〕

第４図（ａｌに略示する円筒絞り試験（絞り比２゜張り
出し高さ３０ｍ＋ｉ）を行った後、第４図（ｂ）で示す
ように絞り後の円筒の外壁面をセロテープ剥離し、めっ
きの剥離量をもって評価。なお、第４図において、符号
１は試験片を、２はダイスを、３はポンチを、４はブラ
ンクホルダーを、５はセロテープ剥離個所をそれぞれ示
している。

ド衡基準 ４点・・・めっき工１１離量が成形品１ヶ当り３ｍｇ未
満。

３点・・・めっき剥離量が成形品１ヶ当り３ｍｇ以上１
０ｍｇ未満。

２点・・・めっき剥離量が成形品１ヶ当り１０ｍｇ以上
２０ｍｇ未満 １点・・・めっき剥離量が成形品１ヶ当り２０ｍｇ以上
。

〔無塗装耐食性〕

無塗装試験片をＪＩＳ　Ｚ２３７１に準する塩水噴霧試
験に供し、４０Ｏｈｒ後の赤錆発生面積率で評価。

旧値基準 ４点・・・赤錆発生面積率が０％ ３点・・・赤錆発生面積率かＯ超〜１０％未満２点・・
・赤錆発生面積率が１０〜５０％未満１点・・・赤錆発
生面積率が５０％以上。

〔塗装後耐食性〕

円筒絞り試験後の成形品に化成処理（リン酸亜鉛処理）
を施し、更にカチオン電着塗装（２０μｍ厚）を施して
からこれに傷を付け、その後前記と同様の塩水噴霧試験
を８４０ｈｒ実施したとぎの塗膜フクレ（ブリスター）
幅、赤錆発生レベルにて評価。

評策恭準 ４点・・・フクレ幅が片側１龍未満。

３点・・・フクレ幅が片側１〜３龍未満。

２点・・・フクレ幅が片側３〜６ｍｍ未満１点・・・フ
クレ幅が片側６龍以上。

第２表に示される結果からも、本発明で規定する条件を
満足しているＺｎ　　Ｎｉ系合金めっき鋼板は前記何れ
の性能にも優れているのに対して、めっき鋼板の構成条
件が本発明の規定から外れた場合には、耐衝撃密着性、
耐パウダリング性並びに耐食性が揃って十分に満足でき
るめっき鋼板の実現が不安定となることが明らかである
。

実施例　２ 実施例１と同様、前記第１表に示すＺｎ−Ｎｉ系合金電
気めっき液を準備し、アルカリ脱脂と酸洗とを行った厚
さ０．８龍の鋼板に第３表に示す条件で初期めっきを施
した後、電解液中で該薄めつきを陽極として第４表に示
す条件にて電解処理を行い、電流密度及び通電時間を選
択することによって所定の（第３表に示す）クラック幅
とクラック密度を有する下地処理層を形成した。そして
、その後引き続いて同様めっき液によって所定厚のＺｎ
−Ｎｉ合金めっきを施し、第３表に併記した如きめっき
皮膜を有するＺｎ　−Ｎｉ系合金めっき鋼板を得た。

第　　　４　　　表 以」−に説明した如く、この発明によれば、耐食性、耐
衝撃密着性、耐パウダリング性が共に優れたＺｎ−Ｎｉ
系合金めっき鋼板を安定して実現することが可能となり
、例えば自動車車体等の内板、外板の何れに適用したと
してもその耐久性を一段と向上することが期待できるな
ど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

次いで、このように製造された各Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
鋼板につき「耐衝撃密着性」、「耐パウダリング性」、
「無塗装耐食性」及び「塗装後耐食性」を調査し、その
結果を第３表に併せて示した。

なお、めっき鋼板の性能評価は実施例１におけると同様
に行った。

この第３表に示される結果からも、本発明で規定する条
件通りのＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板は十分に優れた耐
衝撃密着性、耐パウダリング性並びに耐食性を兼備する
ことが確認できる。

〈効果の総括〉

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板における下地処
理層の微小クラック幅と耐衝撃密着性との関係を示した
グラフである。 第２図は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板における下地処
理層の微小クラン□り密度と耐衝撃密着性との関係を示
したグラフである。 第３図は、本発明に係るめっき鋼板の典型的な下地処理
層（Ｚｎ−Ｎｉ系合金薄めっきの熔解処理後のもの）の
電子顕微鏡写真図である。 第４図は、耐パウダリング性評価方法の概略説明図であ
り、第４図（ａ）は円筒絞り試験過程を、そして第４図
（ｂｌはセロテープ剥離過程をそれぞれ示している。 図面において、 ■・・・試験片、　　　　２・・・ダイス。 ３・・・ポンチ、　　　　４・・・ブランクホルダ５・
・・セロテープ剥離個所。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板の少なくとも片面に、 クラック幅：０．０１〜０．５μ、 クラック密度： クラック面積分率で１０〜６０％、 の方向性を持たない微小クラックが存在するＺｎ−Ｎｉ
   系合金めっき薄下地層と、所定のＺｎ−Ｎｉ系合金電気
   めっき上層とを有して成ることを特徴とする、耐衝撃密
   着性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板。