JPH0270748A - 熱可塑性樹脂組成物の製法 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は、耐溶剤性、耐衝撃性および耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物の製法に関する。
可塑性樹脂組成物の製法に関する。
b、従来の技術
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質に備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、耐溶剤性、成形加工性、
耐衝撃性が劣ることが大きな欠点である。
性質および耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良
いなどの性質に備えているため、広範囲な用途に適した
樹脂として注目されているが、耐溶剤性、成形加工性、
耐衝撃性が劣ることが大きな欠点である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ために、ポリアミドを配合することが特公昭45−99
7号に、またポリエステルを配合することが特公昭51
−21664号に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリエステルまたはポリミドは非常に相
溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り(
特にポリエステル含有量が20%を越えると著しく劣る
)、該樹脂組成物の射出成形により得られた成形品は、
非常に耐衝撃性の低いものであった。また、上記樹脂組
成物の耐衝撃性を改良すべく各種ゴム成分の添加を試み
ても、耐衝撃性はほとんど改善されなかった。
ために、ポリアミドを配合することが特公昭45−99
7号に、またポリエステルを配合することが特公昭51
−21664号に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂とポリエステルまたはポリミドは非常に相
溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り(
特にポリエステル含有量が20%を越えると著しく劣る
)、該樹脂組成物の射出成形により得られた成形品は、
非常に耐衝撃性の低いものであった。また、上記樹脂組
成物の耐衝撃性を改良すべく各種ゴム成分の添加を試み
ても、耐衝撃性はほとんど改善されなかった。
C1発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性に優れた、
広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、ポリフェニレンエーテルとポリアミドおよ
び/またはポリエステル、耐衝撃性補強剤に更に特定の
官能基を有する過酸化物および/または連鎖移動剤を特
定の比率で配合し溶励混練することによって、従来にな
い性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
い出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、ポリフェニレンエーテルとポリアミドおよ
び/またはポリエステル、耐衝撃性補強剤に更に特定の
官能基を有する過酸化物および/または連鎖移動剤を特
定の比率で配合し溶励混練することによって、従来にな
い性能を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
い出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
d0問題点を解決するための手段
すなわち本発明は、
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂
5〜95重量%
(b)ポリアミドおよび/または熱可塑性ポリエステル
5〜95重量%<c>耐衝撃性補強剤
0〜50重量%からなる組成物を製造するに当り、
上記(a)+(b)+ (c)の合計100重量部に対
し、カルボキシル基および/またはアミノ基から選ばれ
た官能基を有する過酸化物および/またはアゾ化合物を
0.001〜10重量部存在させ、溶融混練して得られ
る熱可塑性樹脂組成物の製法を提供するものである。
5〜95重量%<c>耐衝撃性補強剤
0〜50重量%からなる組成物を製造するに当り、
上記(a)+(b)+ (c)の合計100重量部に対
し、カルボキシル基および/またはアミノ基から選ばれ
た官能基を有する過酸化物および/またはアゾ化合物を
0.001〜10重量部存在させ、溶融混練して得られ
る熱可塑性樹脂組成物の製法を提供するものである。
本発明で用いる(a)のポリフェニレンエーテル系樹脂
は、下記一般式(I) で示される繰り返し構造単位からなる重合体であり、そ
の具体例としては、ポリ(2,6−シメチルフエニレン
ー1,4−エーテル)°、ポリ(2゜6−ダニチルフェ
ニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジプロム
フエニレンー1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−
6−エチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2
−クロル−6−メチルフェニレン−1,4−エーテル)
、ポリ(2−メチル−6−イツブロピルフエニレンー1
.4−エーテル)、ポリ(2,6−ジーn−プロピルフ
ェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−クロル−6
−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−
クロル−6−ニチルフエニレンー1.4−エーテル)、
ポリ(2−メチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポ
リ(2−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
(2−フェニルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
−(2−メチル−6−フェニルフェニレンー1゜4−エ
ーテル)、ポリ(2−ブロム−6−フェニルフェニレン
−1,4−エーテル)、ポリ(2゜4′−メチルフェニ
ルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,3,6
−ドリメチルフエニレンー1,4−エーテル)など、そ
れらの共重合体およびそれらのスチレン系化合物グラフ
ト共重合体である。
は、下記一般式(I) で示される繰り返し構造単位からなる重合体であり、そ
の具体例としては、ポリ(2,6−シメチルフエニレン
ー1,4−エーテル)°、ポリ(2゜6−ダニチルフェ
ニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジプロム
フエニレンー1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−
6−エチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2
−クロル−6−メチルフェニレン−1,4−エーテル)
、ポリ(2−メチル−6−イツブロピルフエニレンー1
.4−エーテル)、ポリ(2,6−ジーn−プロピルフ
ェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−クロル−6
−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2−
クロル−6−ニチルフエニレンー1.4−エーテル)、
ポリ(2−メチルフェニレン−1,4−エーテル)、ポ
リ(2−クロルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
(2−フェニルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ
−(2−メチル−6−フェニルフェニレンー1゜4−エ
ーテル)、ポリ(2−ブロム−6−フェニルフェニレン
−1,4−エーテル)、ポリ(2゜4′−メチルフェニ
ルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,3,6
−ドリメチルフエニレンー1,4−エーテル)など、そ
れらの共重合体およびそれらのスチレン系化合物グラフ
ト共重合体である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は5〜95重量%であり、好まし
くは10〜60重量%、更に好ましくは10〜50重量
%である。
ーテル系樹脂の配合量は5〜95重量%であり、好まし
くは10〜60重量%、更に好ましくは10〜50重量
%である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の量が5重量%未満では
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、95重量%を越
えると耐溶剤性が劣る。
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、95重量%を越
えると耐溶剤性が劣る。
本発明で使用する(b)成分のポリアミドは、通常、下
記式 %式% [式中、Xは4〜12の間の整数である。]により表わ
される線状ジアミンと、下記式%式% (式中、yは2〜12の間の整数である。)により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。
記式 %式% [式中、Xは4〜12の間の整数である。]により表わ
される線状ジアミンと、下記式%式% (式中、yは2〜12の間の整数である。)により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。
これらのポリアミドの好ましい例としては、ナイロン6
・6、ナイロン6・9、ナイロン6ゆ10、ナイロン6
・12、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン11、ナ
イロン4・6などがある。
・6、ナイロン6・9、ナイロン6ゆ10、ナイロン6
・12、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン11、ナ
イロン4・6などがある。
また、ナイロン6/6・6、ナイロン6/6・10、ナ
イロン6/12、ナイロン6/6・12、ナイロン6/
6Φ6/6・10、ナイロン6/6・6/12などの共
重合ポリアミド類も使用できる。
イロン6/12、ナイロン6/6・12、ナイロン6/
6Φ6/6・10、ナイロン6/6・6/12などの共
重合ポリアミド類も使用できる。
更にナイロン6/6・T(T:テレフタル酸成分)、テ
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジエンミから
得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミン
と上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリ
エステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステ
ルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリアミ
ドは単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミドを
併用することもできる。
レフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
とメタキシレンジアミン、あるいは脂環族ジエンミから
得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミン
と上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類、ポリ
エステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエステ
ルエーテルアミドを挙げることができる。なおポリアミ
ドは単独で用いてもよく、また二種以上のポリアミドを
併用することもできる。
本発明で使用する(b)成分の熱可塑性ポリエステルと
しては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、全
芳香族ポリエステルなどが使用される。
しては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、全
芳香族ポリエステルなどが使用される。
好ましいポリエステルとしては、下記一般式縮合重合に
よって製造されたものである。
よって製造されたものである。
ジカルボン酸およびジオール成分は一種または二種以上
で使用される。
で使用される。
特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンフタレート
、ポリブチレンテレフタレートおよびその変性品である
。
、ポリブチレンテレフタレートおよびその変性品である
。
なおポリエステルは単独で用いても良く、また二種以上
のポリエステルを併用することもできる。
のポリエステルを併用することもできる。
(b)成分の上記ポリアミドおよび熱可塑性ポリエステ
ルは単独で用いても良く、また混合して用いても良い。
ルは単独で用いても良く、また混合して用いても良い。
(b)成分の使用量は5〜95重量%、好ましくは90
〜40重曾%、更に好ましくは90〜50重量%である
。その使用量が5重量%未満では耐溶剤性が劣り、95
重量%を越えると耐熱性が劣る。
〜40重曾%、更に好ましくは90〜50重量%である
。その使用量が5重量%未満では耐溶剤性が劣り、95
重量%を越えると耐熱性が劣る。
本発明の(c)成分として用いる耐衝撃性補強剤として
は、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステルゴム、ポリブタジェン、水素化ジエン系重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、水素化アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−アクリ
ル酸エステル共重合体などの共役ジエン(共)重合体、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オ
レフィン−ポリエン共重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック
共重合体の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体などがある。芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体にはAB型、ABA型、ABAテーパー型、ラジ
アルテレブロック型およびこれらの水素添加物がある。
は、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステルゴム、ポリブタジェン、水素化ジエン系重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、水素化アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−アクリ
ル酸エステル共重合体などの共役ジエン(共)重合体、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オ
レフィン−ポリエン共重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンブロック
共重合体の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体などがある。芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体にはAB型、ABA型、ABAテーパー型、ラジ
アルテレブロック型およびこれらの水素添加物がある。
また、上記ゴムに芳香族ビニル化合物あるいは、芳香族
ビニル化合物と他のビニル化合物がグラフトした共重合
体等のゴム強化スチレン系共重合体が挙げられる。
ビニル化合物と他のビニル化合物がグラフトした共重合
体等のゴム強化スチレン系共重合体が挙げられる。
上記共役ジエン系(共)重合体に使用される共役ジエン
モノマーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、ペ
ンタジェン、2,3−ジメチルブタジェンが挙げられる
。また、芳香族ビニル化合物が共重合したものも好まし
く用いられる芳香族ビニル化合物としてはスチレン、バ
ラスチルスチレン、α−メチルスチンが挙げられる。
モノマーとしては、例えばブタジェン、イソプレン、ペ
ンタジェン、2,3−ジメチルブタジェンが挙げられる
。また、芳香族ビニル化合物が共重合したものも好まし
く用いられる芳香族ビニル化合物としてはスチレン、バ
ラスチルスチレン、α−メチルスチンが挙げられる。
前記ジエン系重合体のミクロ構造は、1.2−3.4−
などのビニル結合金有量が10%以上であり、好ましく
は20〜80%、特に好ましくは20〜50%である。
などのビニル結合金有量が10%以上であり、好ましく
は20〜80%、特に好ましくは20〜50%である。
10%未満であると水添ジエン系重合体が樹脂的性質を
帯び好ましくない。
帯び好ましくない。
前記ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は
50重量%以下が好ましく、更に好ましくは35〜5重
量%である。50重量%を越えると水添ジエン系重合体
が樹脂的性質を帯び好ましくない場合がある。芳香族ビ
ニル化合物量が50小量%を越える場合は、一部芳香族
ビニル化合物がブロックを形成するように重合されたも
のが好ましい。また本重合体は直鎖状重合体、分岐状重
合体のいずれでも良い。
50重量%以下が好ましく、更に好ましくは35〜5重
量%である。50重量%を越えると水添ジエン系重合体
が樹脂的性質を帯び好ましくない場合がある。芳香族ビ
ニル化合物量が50小量%を越える場合は、一部芳香族
ビニル化合物がブロックを形成するように重合されたも
のが好ましい。また本重合体は直鎖状重合体、分岐状重
合体のいずれでも良い。
ジエン系重合体の分子量は数平均分子量で5゜000〜
1,000.000、好ましくは30゜000〜300
.000である。5,000未満であると本発明の水添
ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、1,00
0,000を越えると加工性が低下する傾向にある。ま
た、重合体の分子量分布M w / M nは10以下
である。
1,000.000、好ましくは30゜000〜300
.000である。5,000未満であると本発明の水添
ジエン系重合体がゴム状とならず液状となり、1,00
0,000を越えると加工性が低下する傾向にある。ま
た、重合体の分子量分布M w / M nは10以下
である。
前記ジエン系共重合体は、例えば有機リチウム開始剤を
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また分岐状重合体は、3官能以上のカップリング
剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング反応
を行なうことにより得られる。1.2−13,4−結合
などのビニル結合量のコントロールにエーテル、3級ア
ミン化合物、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属のア
ルコキシド、フェノキシト、スルフォン酸塩が用いられ
る。
用い炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得ら
れる。また分岐状重合体は、3官能以上のカップリング
剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング反応
を行なうことにより得られる。1.2−13,4−結合
などのビニル結合量のコントロールにエーテル、3級ア
ミン化合物、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属のア
ルコキシド、フェノキシト、スルフォン酸塩が用いられ
る。
有機リチウム開始剤としては、n−ブチルリチウム、5
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど
が用いられる。
ec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど
が用いられる。
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、2−メチルブテン−1,2−メチルブテン−
2などが用いられる。
クロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、2−メチルブテン−1,2−メチルブテン−
2などが用いられる。
重合はバッチ方式でも連続方式でも良く、重合温度は通
常0〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜3時間の
範囲で行なわれる。カップリング剤は3官能以上のカッ
プリング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ素
、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチル
トリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス(ト
リクロロシリル)エタン、ジビニルベンゼン、アジピン
酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1.2.
4−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。
常0〜120℃の範囲で、重合時間は10分〜3時間の
範囲で行なわれる。カップリング剤は3官能以上のカッ
プリング剤であり、その例としてはテトラクロロケイ素
、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチル
トリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス(ト
リクロロシリル)エタン、ジビニルベンゼン、アジピン
酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1.2.
4−ベンゼントリイソシアナートなどが挙げられる。
こうして重合されたジエン系重合体は、水素添加したも
のも好適に使用できる。水素添加の場合、ジエン系重合
体中のオレフィン性不飽和結合の水添率は70%以上が
好ましく、更に好ましくは90%以上、特に好ましくは
95%以上である。水添率を70%以上にすることによ
り耐候性、耐熱性の一段と優れたものが得られる。
のも好適に使用できる。水素添加の場合、ジエン系重合
体中のオレフィン性不飽和結合の水添率は70%以上が
好ましく、更に好ましくは90%以上、特に好ましくは
95%以上である。水添率を70%以上にすることによ
り耐候性、耐熱性の一段と優れたものが得られる。
本発明の変性前の水添ジエン系重合体の水素化反応は、
前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、
20〜150℃にて1kg/eJ〜100kg/cJの
加圧水素下、水素化触媒の存在下で行なわれる。
前記の共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒中に溶解し、
20〜150℃にて1kg/eJ〜100kg/cJの
加圧水素下、水素化触媒の存在下で行なわれる。
水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ上
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ上
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。
上記水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエンと芳
香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物が耐
衝撃性の面から好ましい。エチレン−α−オレフィン共
重合体のエチレンとα−オレフィンの重量比は95:5
〜5:95の範囲であり、ムニニー粘度(ML 、
100℃)は、1+4 耐衝撃性の面から5〜200、好ましくは5〜100で
ある。またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロ
ヘキサン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性に影響を与え50重量%以下、好ましくは5重量
%以下である。ここで使用されるα−オレフィンは炭素
数3〜20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具
体例としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1
、ヘキセン−1、ヘプテン−1,4−メチルブテン−1
,4−メチルペンテン−1などが挙げられる。
香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物が耐
衝撃性の面から好ましい。エチレン−α−オレフィン共
重合体のエチレンとα−オレフィンの重量比は95:5
〜5:95の範囲であり、ムニニー粘度(ML 、
100℃)は、1+4 耐衝撃性の面から5〜200、好ましくは5〜100で
ある。またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロ
ヘキサン不溶分量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性に影響を与え50重量%以下、好ましくは5重量
%以下である。ここで使用されるα−オレフィンは炭素
数3〜20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具
体例としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1
、ヘキセン−1、ヘプテン−1,4−メチルブテン−1
,4−メチルペンテン−1などが挙げられる。
本発明で使用されるスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の好ましい芳香族ビニル化合物は5〜60重量%で
あり、ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ま
しくは10,000〜50o、ooo、更に好ましくは
20.000〜30o、oooである。
合体の好ましい芳香族ビニル化合物は5〜60重量%で
あり、ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ま
しくは10,000〜50o、ooo、更に好ましくは
20.000〜30o、oooである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(c)成分の使用
量は0〜50重量%であり、アイゾツト衝撃強度の優れ
たものを得るためには1〜30重量%、好ましくは5〜
25重量%である。50重量%を越えると耐熱性が低下
し好ましくない。
量は0〜50重量%であり、アイゾツト衝撃強度の優れ
たものを得るためには1〜30重量%、好ましくは5〜
25重量%である。50重量%を越えると耐熱性が低下
し好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに当り、カルボキシ
ル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種の官能
基を有する過酸化物および/またはアゾ化合物を存在さ
せ溶融混練することが必要である。カルボキシル基含有
過酸化物としては、分子内に少なくとも1個の一〇−〇
−結合と少なくとも1個の一〇−OH結合を有するもの
であり、−船釣にハイドロパーキサイド(R−C−0−
0−H[式中Rは炭化水素基コ)または過酸化水素と酸
無水物、ハイドロパーオキサイドまたは過酸化水素と(
XOC) −R−(cOOH) nから得られる。
ル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一種の官能
基を有する過酸化物および/またはアゾ化合物を存在さ
せ溶融混練することが必要である。カルボキシル基含有
過酸化物としては、分子内に少なくとも1個の一〇−〇
−結合と少なくとも1個の一〇−OH結合を有するもの
であり、−船釣にハイドロパーキサイド(R−C−0−
0−H[式中Rは炭化水素基コ)または過酸化水素と酸
無水物、ハイドロパーオキサイドまたは過酸化水素と(
XOC) −R−(cOOH) nから得られる。
ここで使用される酸無水物としては、例えば無水安息香
酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ナフタル酸、無水乳
酸、無水フタル酸、無マイレン酸、無水メリト酸、ピロ
メリト酸無水物、イソ吉草酸無水物、シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、シトラコン酸無水物、シュウ酸無水物、ショウノウ酸
無水物、フルオロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、パ
ルミチン酸無水物、フェニル酢酸無水物、カプロン酸無
水物等があり、これらは一種・または二種以上で使用さ
れる。上記、酸ハロゲン化物は1分子中に少なくとも1
個以上の酸ハロゲン基と、少なくとも1個以上のカルボ
キシル基を有するものである。
酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ナフタル酸、無水乳
酸、無水フタル酸、無マイレン酸、無水メリト酸、ピロ
メリト酸無水物、イソ吉草酸無水物、シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、シトラコン酸無水物、シュウ酸無水物、ショウノウ酸
無水物、フルオロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物、パ
ルミチン酸無水物、フェニル酢酸無水物、カプロン酸無
水物等があり、これらは一種・または二種以上で使用さ
れる。上記、酸ハロゲン化物は1分子中に少なくとも1
個以上の酸ハロゲン基と、少なくとも1個以上のカルボ
キシル基を有するものである。
酸ハロゲン化物は、公知の方法、例えばチオニルクロラ
イドとカルボキシル基を反応させて作ることができる。
イドとカルボキシル基を反応させて作ることができる。
酸ハロゲン化物とハイドロパーオキサイドが反応して目
標とするカルボキシル基含有過酸化物を得ることができ
る。また反応生成物中に未反応の酸ハロゲン化物が存在
する場合、酸ハロゲン化物を加水分解しカルボキシル基
にしたものも本発明の範囲に含まれる。市販品として容
易に入手できるものとして、サクシン酸パーオキサイド
、t−ブチルパーオキシマレイン酸等がある。
標とするカルボキシル基含有過酸化物を得ることができ
る。また反応生成物中に未反応の酸ハロゲン化物が存在
する場合、酸ハロゲン化物を加水分解しカルボキシル基
にしたものも本発明の範囲に含まれる。市販品として容
易に入手できるものとして、サクシン酸パーオキサイド
、t−ブチルパーオキシマレイン酸等がある。
またカルボキシル基含有アゾ化合物としては、下記一般
式 で表わされるものであり、好適な例としてはアゾビズ吉
草酸、アゾビスプロピオン酸等がある。
式 で表わされるものであり、好適な例としてはアゾビズ吉
草酸、アゾビスプロピオン酸等がある。
アミノ基含有の過酸化物、アゾ化合物としては、α、α
′−アゾビス(γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニ
トリル)、α、α′−アゾビス(γ−メチルアミ)−α
、γ−ジメチルバレロニトリル)、α、α′−アゾビズ
(γ−エチレルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリ
ル)、α、α′−アゾビス(γ−プロピルアミノーα、
γ−ジメチルバレロニトリル)、α、α′−アゾビス(
γ−ジメチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル
)、α、α′−アゾビス(γ−ジエチルアミノーα、γ
−ジメチルバレロニトリル)、α。
′−アゾビス(γ−アミノーα、γ−ジメチルバレロニ
トリル)、α、α′−アゾビス(γ−メチルアミ)−α
、γ−ジメチルバレロニトリル)、α、α′−アゾビズ
(γ−エチレルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリ
ル)、α、α′−アゾビス(γ−プロピルアミノーα、
γ−ジメチルバレロニトリル)、α、α′−アゾビス(
γ−ジメチルアミノーα、γ−ジメチルバレロニトリル
)、α、α′−アゾビス(γ−ジエチルアミノーα、γ
−ジメチルバレロニトリル)、α。
α′−アゾビス(γ−ジプロピルアミノーα、γ−ジメ
チルバレロニトリル)等のアゾ化合物およびP−アミノ
ベンゾイルパーオキサイド、P。
チルバレロニトリル)等のアゾ化合物およびP−アミノ
ベンゾイルパーオキサイド、P。
P′−ジアミノベンゾイルパーオキサイドの過酸化物が
挙げられる。
挙げられる。
本発明の目的を達成する上で好ましいものは過酸化結合
を有するものであり、更に好ましくは過酸化物結合とカ
ルボキシル基を有するものである。
を有するものであり、更に好ましくは過酸化物結合とカ
ルボキシル基を有するものである。
上記化合物は、本発明の(a)成分+(b)成分+(c
)成分100重量部に対して0.001〜10重量部の
範囲で使用される。好ましくは0゜01〜5重量部、更
に好ましくは0.05〜3重量部、特に好ましくは0.
1〜2重量部である。
)成分100重量部に対して0.001〜10重量部の
範囲で使用される。好ましくは0゜01〜5重量部、更
に好ましくは0.05〜3重量部、特に好ましくは0.
1〜2重量部である。
その使用量が本発明の範囲外では耐衝撃性が劣る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロール等を200〜350℃の
範囲で混練することによって得ることができる。好まし
い混練方法としては押出機を用いる方法であり、特に好
ましい押出機は二軸同方向回転押出機である。
ーミキサ−、ニーダ−、ロール等を200〜350℃の
範囲で混練することによって得ることができる。好まし
い混練方法としては押出機を用いる方法であり、特に好
ましい押出機は二軸同方向回転押出機である。
上記方法によって本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るに
当り、本発明の(a)、(b)、(c)および官能基を
有する化合物を一括混合して添加しても良く、任意の各
成分を多段に分割して添加しても良い。多段分割添加方
法として例えば下記の方法がある。
当り、本発明の(a)、(b)、(c)および官能基を
有する化合物を一括混合して添加しても良く、任意の各
成分を多段に分割して添加しても良い。多段分割添加方
法として例えば下記の方法がある。
■ (a)、(c)成分および官能基含有化合物を混練
したのち、(b)成分を添加する。
したのち、(b)成分を添加する。
■ (a)成分および官能基含有化合物を混練したのち
、(b)、(c)成分を添加する。
、(b)、(c)成分を添加する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際してガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウ
オラストナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウ
ィスカー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、二硫化モリ
ブデン、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤を単独
または併用して用いることができる。これらの充填剤の
うちガラス繊維、炭素繊維の形状としては〜10μの繊
維径と30℃以上の繊維長を有するものが好ましい。
、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウ
オラストナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウ
ィスカー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、二硫化モリ
ブデン、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤を単独
または併用して用いることができる。これらの充填剤の
うちガラス繊維、炭素繊維の形状としては〜10μの繊
維径と30℃以上の繊維長を有するものが好ましい。
また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、発泡剤などの
添加剤を添加して用いることができる。好ましい難燃剤
はハロゲン系のものであり、また好ましい酸化防止剤と
してはフォスファイト系のものである。更に要求される
性能に応じて添加される他の重合体、例えばポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリイミド、pps、ポリエーテルエ
ーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体等を適宜ブレン
ドすることができる。
添加剤を添加して用いることができる。好ましい難燃剤
はハロゲン系のものであり、また好ましい酸化防止剤と
してはフォスファイト系のものである。更に要求される
性能に応じて添加される他の重合体、例えばポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリスルホン、ポリイミド、pps、ポリエーテルエ
ーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体等を適宜ブレン
ドすることができる。
e、実施例
以下、実施例、製造例により発明を更に詳細に説明する
が、これらはいずれも例示的なものであって本発明の内
容を限定するものではない。
が、これらはいずれも例示的なものであって本発明の内
容を限定するものではない。
なお、以下の各側において部および%はそれぞれ重量部
および重量%を示す。
および重量%を示す。
製造例1
実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。
の方法で得た。
1)重合体A(ポリフェニレンエーテル)の製造2.6
−キシレノール、触媒として臭化第2銅、ジーn・ブチ
ルアミンを用い、トルエン溶液中、30℃で酸素を吹き
込みながら重合反応を行なった。重合反応終了後、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液を加え、脱触媒
を行なった。
−キシレノール、触媒として臭化第2銅、ジーn・ブチ
ルアミンを用い、トルエン溶液中、30℃で酸素を吹き
込みながら重合反応を行なった。重合反応終了後、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液を加え、脱触媒
を行なった。
得られた生成混合物から、遠心分板によって重合体溶液
相を取り出した。この重合体溶液を烈しく撹拌しながら
メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。固形
分を分別したのちメタノールで十分洗浄し、乾燥して重
合体Aを得た。
相を取り出した。この重合体溶液を烈しく撹拌しながら
メタノールを徐々に添加し、スラリー状態にした。固形
分を分別したのちメタノールで十分洗浄し、乾燥して重
合体Aを得た。
クロロホルム溶媒を用いて30℃で測定した重合体Aの
[η]は、0.40であった。
[η]は、0.40であった。
2)本発明の(b)成分として下記のものを用いた。
重合体B−に東し■製 ナイロン6
アミランCM1017
重合体B−2二東し■製 ナイロン6
アミランCM1007
重合体B−3二東し■製 ナイロン66アミランCM3
006 重合体B−4CDSM社製 ナイロン46重合体B−5
=ポリプラスチックス■製PBTジュラネックスXD6
28 重合体B−6二日本ユニペット■製 PET RY523 3)本発明の(c)成分として下記のものを用いた。
006 重合体B−4CDSM社製 ナイロン46重合体B−5
=ポリプラスチックス■製PBTジュラネックスXD6
28 重合体B−6二日本ユニペット■製 PET RY523 3)本発明の(c)成分として下記のものを用いた。
重合体C−1=日本合成ゴム■製
エチレン−プロピレン共重合ゴム EP941P重合体
C−重合体水合成ゴム■製 エチレン−プロピレン共重合ゴム EPOIP重合体C
重合体臼本合成ゴム■製 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体 T
R2900 重合体C−4ニジエル社製 水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体 クレイトンG1650 重合体C−5=水素化ランダム5BR (スチレン含量30%、ブタジェン部分の水添率はぼ1
00%) 4)本発明の官能基を有する特定の化合物として下記の
ものを用いた。
C−重合体水合成ゴム■製 エチレン−プロピレン共重合ゴム EPOIP重合体C
重合体臼本合成ゴム■製 スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体 T
R2900 重合体C−4ニジエル社製 水素化スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合
体 クレイトンG1650 重合体C−5=水素化ランダム5BR (スチレン含量30%、ブタジェン部分の水添率はぼ1
00%) 4)本発明の官能基を有する特定の化合物として下記の
ものを用いた。
D−1:パーオキサイド結合とカルボキシル基を同時に
有する化合物としてターシャリ−ブチルパーオキシマレ
イン酸を用いた。
有する化合物としてターシャリ−ブチルパーオキシマレ
イン酸を用いた。
D−2:パーオキサイド結合とカルボキシル基を同時に
有する化合物としてサクシン酸パーオキサイドを用いた
。
有する化合物としてサクシン酸パーオキサイドを用いた
。
D−3=パ一オキサイド結合とアミノ基を同時に有する
化合物としてP−アミノベンゾイルパーオキサイドを用
いた。
化合物としてP−アミノベンゾイルパーオキサイドを用
いた。
D−4:アゾ結合とカルボキシル基を同時に有する化合
物としてアゾビス吉草酸を用いた。
物としてアゾビス吉草酸を用いた。
D−5:無水マレイン酸
D−6:2.5ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン 実施例、比較例 前記各種重合体および官能基含有化合物を表−1に示す
組成割合で混合した。なお、表−1に示した1段目成分
、2段目成分とは、押出混練工程において1段目に(1
)成分を添加したのち、2段目に(2)成分を更に途中
添加したことを示す。
オキシ)ヘキサン 実施例、比較例 前記各種重合体および官能基含有化合物を表−1に示す
組成割合で混合した。なお、表−1に示した1段目成分
、2段目成分とは、押出混練工程において1段目に(1
)成分を添加したのち、2段目に(2)成分を更に途中
添加したことを示す。
押出機として池貝鉄工■製PCM−45(二軸押出機)
を用い、バレル設定温度は最も高いところで300℃に
セットし、スクリュー回転数30Orpmでペレット化
した。
を用い、バレル設定温度は最も高いところで300℃に
セットし、スクリュー回転数30Orpmでペレット化
した。
得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を除湿乾燥機
にて十分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱製および耐溶剤性を評価した。
にて十分乾燥したのち、射出成形機にて試験片を作製し
、耐衝撃性、耐熱製および耐溶剤性を評価した。
評価方法
耐衝撃性:ASTM D256に従って、厚み1/4
″ノツチ付23℃で測定した。
″ノツチ付23℃で測定した。
耐熱性:ASTM D648に従って、厚み1/4’
、荷重18.5kg/c−で測定した。
、荷重18.5kg/c−で測定した。
耐溶剤性:試験片(1/8’ ULバー)に1%の歪を
かけ、灯油に浸し48時間放置したのち、破断およびク
ラックの発生状態の観察を行ない、以下の通り4段階に
分けて評価した。
かけ、灯油に浸し48時間放置したのち、破断およびク
ラックの発生状態の観察を行ない、以下の通り4段階に
分けて評価した。
◎:破断、クラックの発生が全くない。
O:小さなりラックが発生している。
Δ:大きなりラックが発生している。
×:破 断
比較例1は(a)成分の使用量が本発明の範囲外で多い
ものであり、耐衝撃性および耐溶剤性が劣る。
ものであり、耐衝撃性および耐溶剤性が劣る。
比較例2は(b)成分の使用量が本発明の範囲外で多い
ものであり、耐衝撃性および耐熱性が劣る。
ものであり、耐衝撃性および耐熱性が劣る。
比較例3は特定の官能基を有する化合物の使用量が本発
明の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性、耐熱性およ
び耐溶剤性が劣る。
明の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性、耐熱性およ
び耐溶剤性が劣る。
比較例4は、特定の官能基を有する化合物の使用量が本
発明の範囲外で多いものであり、耐衝撃性が劣る。
発明の範囲外で多いものであり、耐衝撃性が劣る。
比較例5は(c)成分の使用量が本発明の範囲外で少な
いものであり、耐衝撃性が劣る。
いものであり、耐衝撃性が劣る。
比較例6は(c)成分の使用量が本発明の範囲外で多い
ものであり、耐熱性、耐溶剤性が劣る。
ものであり、耐熱性、耐溶剤性が劣る。
比較例7は本発明の特定の官能基を有する化合物の代わ
りに無水マレイン酸を用いた例であり、耐衝撃性、耐熱
性が劣る。また、この方法で得たものの成形品は剥離が
あり相溶性が悪い。
りに無水マレイン酸を用いた例であり、耐衝撃性、耐熱
性が劣る。また、この方法で得たものの成形品は剥離が
あり相溶性が悪い。
比較例8は本発明の官能基を有しない過酸化物を用いた
例であり、非常に相溶性が悪く、成形品の剥離が大で耐
衝撃性、 耐溶剤性が劣る。
例であり、非常に相溶性が悪く、成形品の剥離が大で耐
衝撃性、 耐溶剤性が劣る。
以
下
余
白
f6発明の効果
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐溶剤性、耐
衝撃性および耐熱性が高度にバランスしたものであり、
高品質の要求される自動車の外装、内装部材および電気
、電子関連の各種部品、ノ\ウジング等の成形品を提供
するもので、産業上の利用価値は極めて大きい。
衝撃性および耐熱性が高度にバランスしたものであり、
高品質の要求される自動車の外装、内装部材および電気
、電子関連の各種部品、ノ\ウジング等の成形品を提供
するもので、産業上の利用価値は極めて大きい。
Claims (1)
- (1)(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂5〜95重
量% (b)ポリアミドおよび/または熱可塑性ポリエステル
5〜95重量% (c)耐衝撃性補強剤0〜50重量% からなる組成物を製造するに当り、上記(a)+(b)
+(c)の合計100重量部に対し、カルボキシル基お
よび/またはアミノ基から選ばれた官能基を有する過酸
化物および/またはアゾ化合物を0.001〜10重量
部存在させ、溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22298788A JPH0270748A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 熱可塑性樹脂組成物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22298788A JPH0270748A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 熱可塑性樹脂組成物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0270748A true JPH0270748A (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16791028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22298788A Pending JPH0270748A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | 熱可塑性樹脂組成物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0270748A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04298565A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-10-22 | General Electric Co <Ge> | ポリフェニレンエ―テル‐ポリエ―テルアミドブレンド |
-
1988
- 1988-09-06 JP JP22298788A patent/JPH0270748A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04298565A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-10-22 | General Electric Co <Ge> | ポリフェニレンエ―テル‐ポリエ―テルアミドブレンド |
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