JPH0273830A - 可逆変色性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は可逆変色性材料に関し、さらに詳しくは、熱エ
ネルギー、光エネルギー、電気エネルギー等による外部
からの刺激により色相が変化する可逆変色性材料に関す
るものである。

〈従来技術〉 光の作用（より可逆的に発色するフォトクロミック材料
、電気の作用で可塑的に発色するエレクトロクロミック
材料は各種表示素子、記憶素子。

調光材料等としてさまざまに検討されている。

このようなフォトクロミズム、エレクトロミズムを示す
化合物として著名なものにビオロゲンがある。ビオロゲ
ン類は鮮やかな色彩が得られ、誘導体の種類によりその
色彩を選択できることから、その実用化が試みられてい
る。

しかしながら例えば低分子ビオロゲン類の溶液を用いた
エレクトロクロミックデイスプレィ（ＥＣＤ）では繰返
し寿命が短く、メモリー寿命、応答速度が不十分なため
実用化のレベルに達していない。また低分子ビオロゲン
類を可溶性樹脂あるいはその溶液中に溶解ないし分散さ
せ、これを単独であるいは基材の上へコーティングする
などして該樹脂マトリックス中でビオロゲン類の機能を
発現させる方法が提案されているが、一般にどオログン
類の酸化還元反応は用いるマトリックス樹脂の極性の影
響を大きく受けるためビオロゲン類が本来布している特
性を十分発揮させることはむずかしく、さらにマトリッ
クス樹脂の耐溶剤性が不十分である等の問題点がある。

そこで、これらを高分子化する方法も種々試みられてい
るがそれらにおいても、未だに応答速度。

寿命において満足すべき性能を有しているとはいえない
。このように、従来のフォトクロミック材料、エレクト
ロクロミック材料はいずれも根本的課題である熱的、経
時的安定性、応答性、可逆性などにおいて、満足すべき
性能を有しておらず、改善すべき問題点を多く含んでい
る。

〈発明の目的〉 本発明者らは、応答性、熱的、経時的安定性。

耐久性、可逆性に優れた高分子フォトクロミック。

エレクトロクロミック材料を提供すべく鋭意研究した。

その結果、特定の構造単位を構成成分の一部として含む
ポリマーが光照射、電圧印加によって応答性、熱的経時
的安定性、耐久性、可逆性よく発色及び消色することを
新たに児つ【ノ、本発明に到達した。

〈発明の構成〉 すなわら本発明は、下記構造単位（Ｉ）ｒここでａ、ｂ
、ｃおよびｄは結合手を示し同一）を構成成分の一部と
して含むポリマーでありかつポリマー中のアミノ基の少
なくとも一部が４級化処理されている可逆変色性材料で
ある。

以下、本発明について詳述する。

上記構造単位（Ｉ）においてａ、ｂ、ｃおよびｄは結合
手を示し同一または異なりそれぞれ水素原子または脂肪
族基、脂環族基、芳香族基を構成する炭素原子に結合し
ており、少なくとも一つは炭素原子に結合している。

ここでａ、ｂ、ｃ、ｄが結合してよい脂肪族基。

脂環族基、芳香族基は本発明におけるポリマーの主鎖ま
たは側鎖を構成する成分の一部であり、例えばアリーレ
ン基、アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられ
る。好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。

Ｒは水素原子または炭化水素基である。ここで炭化水素
基としては、アルキル基、アラルキル基。

シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。

Ｒは好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
化水素基である。ここでハロゲン原子はフッ素、塩素、
臭素等が挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。炭化水
素基のうち好ましいものはメチル、エチル等の低級アル
キル基である。

ｍおよびｎは同一または異なってもよく、Ｏ〜４の整数
である。好ましくはＯまたは１で特に好ましくはＯであ
る。

かかる構造単位を有するポリマーとしては、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエスチル、ポリエー
テル、ポリスルホン、ポリイミド。

エポキシ、ポリオレフィン、ポリアミンおよびこれらの
共重合体等いかなる構造のものでもよい。

かかるポリマーは好ましくは下記構造（ＩＩ）で示され
る化合物をポリマー生成成分の一部として使用すること
によって合成することができる。

ここでポリマー形成性官能基としてはアミノ基。

ヒドロキシル塞、エポキシ基、不飽和基等が好ましいも
のとして例示される。

一般式（Ｉ）で示される構成成分を含むポリマーは、−
殺伐（ｎ）で示される化合物を反応成分の一部として使
用し、例えば次のようにして合成される。

（ａ）−殺伐（ｎ）の構造のエポキシ化合物を用いる例 （ｉ）　　従来公知の硬化剤と反応せしめる（エポキシ
樹脂） （ｉｉ）　　カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル
）（ｂ）−殺伐（ＩＩ）の構造のアミン化合物を用いる
例 （１）従来公知のエポキシ化合物と反応せしめる（エポ
キシ樹脂） （１１）イソシアネートと反応させる（ポリウレア）（
ｉｉｉ）　　カルボン酸と反応せしめる（ポリアミド）
（ｉｖ）　　マレイミドと反応せしめる（マレイミド樹
脂） （ｖ）環状イミノエーテルと反応せしめる（ポリアミン
アミド） （Ｃ）−殺伐（ｎ）の構造のヒドロキシ化合物を用いる
例 （＋）　　イソシアネートと反応せしめる（ポリウレタ
ン） （１１）カルボン酸と反応せしめる（ポリエステル）（
ｄ）−殺伐＜ＩＩ）の構造の不飽和化合物を用いる例 （ｉ）　　ラジカル触媒を用い反応せしめる（ポリオレ
フィン） 等である。これらは単独でもよく、また適宜組合せて共
重合体、混合体としてもよい。

前記（ａ）で用いるエポキシ化合物としては、ビス［４
−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アミノフェ
ニルコメタン、ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポキ
シブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ、Ｎ
−ジ（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコメ
タン、ビス［４−Ｎ。

Ｎ−ジ（５，６−エポキシヘキシル）アミノフェニルコ
メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）
アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ（３，４−エポ
キシブチル）アミノフェニルコメタン、ビス［４−Ｎ−
（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコメタン
、ビス［４−Ｎ−（５，６エポキシヘキシル）アミノフ
ェニルコメタン。

１．１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロ
ピル）アミノフェニルコニタン、１，１−ビス［４−Ｎ
、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル）アミノフェニルコ
ニタン、１，１−ビス［４，−Ｎ、Ｎジ（４，５−エボ
キシペンチルンアミノフエニルコエタン、■、１−ビス
［４−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−■ボキシヘキシル）アミノ
フェニルコニタン、１．１ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，
３−エポキシプロピル）アミノフェニル］プロパン、１
，１−ビス［４Ｎ、Ｎ−ジ（３，４−エポキシブチル）
アミノフェニル］プロパン、１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ
−ジ（４，５−エポキシペンチル）アミノフェニルコニ
タン、１，１−ビス［４，−Ｎ、Ｎ−ジ（５，６−エポ
キシヘキシル）アミノフェニルコプロパン、ビス［４−
Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ
フェニルコメタン、ビス［１−Ｎ−（２，３−エポキシ
プロピル）−Ｎ−エチルアミノフェニルコメタン、ビス
［１−Ｎ−（２，３−エポキシプロピルｉＮ−プロピル
アミノフェニル］メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エ
ポキシプロピル）−Ｎ−ブチルアミノフェニルコメタン
、ビス［１−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）−Ｎ−
ペンチルアミノフェニルコメタン、どスＵｌ−Ｎ（２，
３−エポキシプロピルｉＮ−ベンジルアミノフェニル］
メタン、ビス［４−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル−
Ｎ−フェニルアミノフェニルコメタン等が例示されるが
、特にビス［４−Ｎ、Ｎジ（２，３−エポキシプロピル
）アミノフェニルコメタン、ビス［３−クロル−４−Ｎ
、Ｎ−ジ（２゜３−エポキシプロピル）アミノフェニル
コメタン。

ビス［２−メチル−１−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタン等が例示され、これ
らのうち特にごス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシ
プロピル）アミノフェニルコメタンが好ましい。

前記（ｂ）で用いるアミノ化合物の具体例としては、４
，４°−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’ジメチル
−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン。

Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４°−ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４゜ジアミ
ノジフェニルメタン、１，１−ビス（４アミノフエニル
）エタン、１，１−どス（４−Ｎメチルアミノフェニル
）エタン、１．１−ビス（４エチルアミノフエニル）エ
タン、１．１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル
）エタン、１゜１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノフェ
ニル）エタン、１．１−どス（４−アミノフェニル〉プ
ロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ブタン。

１．１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニ
ル）プロパン、１，１−どス（４−Ｎベンジルアミノフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−フェ
ニルメタン、ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）−
フェニルメタン。

ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）−フエニルメタ
ン、ビス（２−メチル−４−アミノフェル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（
２−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロル−
４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−ブロム−４ア
ミノフエニル）メタン、ビス（３−ブロム−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−Ｎ−（アミノエチル）ア
ミノフェニル）メタン等が例示されるが、特に４，４゛
−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。

前記（Ｃ）で用いるヒドロキシ化合物としては、ビス［
４−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミノフェニルコメタン
、ビス［４−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ
フェニルコメタン等が例示される。

前記（ｄ）で用いる不飽和化合物としては、ビス（４−
Ｎ−アリルアミノフェニル）メタン、ビス（４−Ｎ、Ｎ
−ジアリルアミノフェニル）メタン等が例示される。

上記−殺伐（ＩＩ）で示される化合物と反応させる化合
物（反応剤）としては、次のようなものが例示される。

前記（ａ）−（ｉ）で用いる硬化剤としては、芳香族ポ
リアミン、脂肪族ポリアミン、ポリアミドイミド。

フェノールノボラックおよびポリヒドロキシスチレン等
のポリフェノール類、環状カルボン酸無水物、ＢＦ３等
のカチオン触媒等の化合物等従来公知のものが使用され
る。

前記（ａ）−（ｉｉ）、　（ｂ）−（ｉＬ　（Ｃ）−（
ｉｉ）で使用するカルボン酸としては脂肪族、脂環族も
しくは芳香族ポリカルボン酸またはそのエステル、！！
無水物等が例示され、特に脂肪族ポリカルボン酸または
その誘導体が好ましい。

前記（ｂ）−（＋１で使用するエポキシ化合物としては
分子内にエポキシ基２個以上を有するポリエポキシ化合
物であればよく、具体的には以下の化合物が例示される
。

１）グリシジルエーテル系化合物： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４，４“−ジヒドロキシジフェニル
メタン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノ
ボラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフ
タレンノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フェノ
ール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキ
シナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオ
キサール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、バンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの
例えば酸性触媒等下での脱水反応により得られるポリオ
ール類ニブタンジオール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコル、グリセロール等の如き多価アル
コール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル及
びその前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３）　　Ｎ−グリシジル系化合物ニ アニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如きヒドロキ
シカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５）その他ニ ジクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂。

ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物。

ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル
、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル、ナフトルツボラックのポリグリシジルエー
テル、フェノルとグリジオキサール、グルタルアルデヒ
ド。

ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとを酸性触媒上脱水反応させることで得られるポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ブタンジオールのジグリシジルエーテル、グリセロール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジ
ルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエ
ーテルエステル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジ
グリシジルエーテルエステル、ｐ−アミンフェノールの
トリグリシジル化合物及びビニルシクロヘキセンジオキ
シサイドが好ましく、特にビスフェノールへのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテル、α−ナフトールノボラックのポリグリシジル
エーテル、フェノールとグリオキサール、グルタルアル
デヒド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドとを酸性触媒上脱水反応させることで得られ
るポリオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセロールのジグリシジルエー
テル、グリセロールのトリグリシジルエーテル。

ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物及びビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド等が好ましい。これらは
一種または二種以上を用いることができる。

（ｂ）−（ｉｉ）、　（ｃ）−（ｉ）で使用するイソシ
アネートとしては分子内に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する芳香族、脂肪族、脂環族の化合物および
その変性物が好ましく用いられ、芳香族ポリイソシアネ
ートとしては例えば、２．４−トリレンジインシアネー
ト、２．６−トリレンジインシアネート。

４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等を、脂環族ポリイソシアネートとしては例
えばインホロンジイソシアネ−１・。

メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等を、
また脂肪族ポリイソシアネートとしては例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート等を、また変性物としては上記
ポリイソシアネートの二量体。

三量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体
、尿素変性体等を例示することができる。

（ｂ）−（ｉｖ）で使用するマレイミドとしては、マレ
イミド構造を分子内に２個有する脂肪族、脂環族および
芳香族の化合物であり、具体的には４，４°−ビスマレ
イミドジフェニルメタン、３，３−ビスマレイミドジフ
ェニルメタン、　４．４’−ビスマレイミドジフェニル
エーテル、３．４°−ビスマレイミドジフェニルエーテ
ル、　４．４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、
３，３°−ビスマレイミドジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ
’　−へキシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ネオ
ペンチレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド　Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−キシリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシリレンビスマレイミ
ド等を挙げることができる。

また（ｂ）−Ｍで使用する環状イミノエーテルとしては
ポリオキサゾリン、ポリオキサジン化合物が例示され具
体的には２，２°−ビス（２−オキサゾリン）　、　２
．２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）　、　２．２’−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ｍ−フ
ェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２゜
２゛−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２．２”ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）　、　１，３．５−トリス（２オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン、２，２°−ビス（５，６−シ
ヒドロー４８−１３−オキサジン）。

２．２−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１゜
３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビス（５
，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）。

２．２−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）　、　２，２°−オクタメチレ
ンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン
）、　２．２’−１，４−シクロヘキシレンビス（５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２．
２’−ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）、２，２°−ビス（５−メチル−５
，６−シヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン）、２，２“
−ビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，
６ジヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）、２．２
’−ｐフェニレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）、２．２“−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジ
ン）、２，２°−ｍ−７エニレンビス（５−メチル５．
６−ジヒドロ−４１−１−１，３−オキサジン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２°
−ｐフェニレンどス（４−メチル−５，６−ジヒドロ４
日〜１，３−オキサジン）　、　２．２’−ｐ−フェレ
ンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ１，３−
オキサジン）、２．２′−ｐ−フェニレンビス（６−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
等。

これらのうち２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ごス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オ
キサジン）　、　２．２’−テトラメチレンビス（５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°
−ｍフェニレンどス（５，６−シヒドロー４ｌ−（−１
，３オキサジン＞、　７−ｐ−フェニレンビス（５，６
ジヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン）が好ましい。

本発明においては付加硬化反応によってポリマが生成す
る系、即ち（ａ）−（ｉ）、　（ｉｉ）、　（ｂ）−（
ｉ）、　（ｉｉ）。

（ｉｖ）、　Ｍ、　（ｃ）−（ｉｌ、　（ｃｌ）−（ｉ
）の系が好ましく、特に（ａ）−（ｉ）、　（ｂ）−（
ｔ）を用いるエポキシ樹脂、　（ｂ）−Ｍを用いるアミ
ンアミド樹脂が好ましい。

また、本発明においては仝ポリマー中の構造単位（Ｉ）
の割合としては、（Ｉ＞の構造単位を少なくとも一部含
めばよいが、好ましくは（Ｉ＞の構造単位が５重量％以
上、より好ましくは（Ｉ＞の構造単位が１０重量％以上
、最も好ましくは（Ｉ＞の構造単位が３０重量％以上で
ある。

従って、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ＞の
構造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、一般式（Ｉ
Ｉ）のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるか、場合
によっては一般式（ｎ）のエポキシ化合物の一部を他の
エポキシ化合物［（ｂ）−（ｉｌで用いるエポキシ化合
物］で置き換えて使用することもできる。他の系の場合
にも同様のことが可能である。

また、例えば（ａ）−（ｉ）の方法で一般式（Ｉ＞の構
造単位を含むエポキシ樹脂を合成する際、一般式（ＩＩ
）のエポキシ化合物と硬化剤とを反応させるが、場合に
よってはエポキシ化合物として（ｂ）−（ｉ）で用いら
れるエポキシ化合物を用い、硬化剤中に一般式（Ｉ＞の
構造単位が含まれるものを用いてもよい。

上記化合物と他種のポリマー構成成分となる反応剤等と
を反応させてポリマーとする方法としては、好ましい付
加硬化反応型のものを例にとれば、（Ａ）上記化合物と
反応剤の混合物を無溶媒あるいは有機溶媒を用いて均一
溶液とし、該溶液を各種電極、シート、フィルム、成形
品等にコーティングないし塗布し、これを加熱反応させ
る方法。

（Ｂ）上記化合物と、反応剤を物理的に緊密に混合し、
該混合物を所望の形状の金型に充填して該金型中で加熱
反応せしめる方法。

等をあげることができる。

この場合反応成分の割合は系によって異なるが、それぞ
れの系で一般に実施される従来公知の割合で行う。好ま
しい割合としては例えば反応成分が当量に近い割合とす
る。

反応温度は、各成分の種類、及び割合等により異なるが
、例えば室温〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０
℃程度である。

反応時間は、樹脂が十分に硬化するに足る時間であれば
よく、またこの時間は用いる原料の種類。

使用割合２反発部度によっても異なるが、好ましくは１
分〜３時間、より好ましくは３分〜２時間３０分、特に
好ましくは５分〜２時間程度である。

この反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大
気中の水分の影響や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することがより
好ましい。

本発明の可逆変色性樹脂は上記ポリマー中のアミノ基の
少なくとも一部、例えば１当量％以上を４級化処理する
ことにより得られる。

本発明において、ポリマー中のアミノ基の少なくとも一
部を４級化処理する方法としては酸で処理する方法、塩
で処理する方法、アルキルハライドで処理する方法、酸
エステルで処理する方法などが例示されるが、この限り
ではない。

ここで用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸。

酢酸、亜すン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸。

ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸などが例示される。

塩としてはテトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムバークロレート、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、リチウムブロマイド、リチウムクロライドなど
が例示される。

アルキルハライドとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、
臭化ベンジル等があげられる。

酸エステルとしては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
、ｐ−トルエンスルホン酸エチル。

硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル
などが例示される。

４級化処理の方法としては、（ａｏ）ポリマーを硬化さ
せた後に、上記酸、塩、アルキルハライド。

酸エステルなどを含浸１反応する、（ｂｏ）ボリ７−硬
化前に、上記化合物１反応剤とともに、酸。

塩、アルキルハライド、酸エステルなどをあらかじめ添
加しておいてから加熱し、硬化と４級化とを同時に行う
方法などをあげることができる。またこれらの方法を併
用することも可能である。

前記の方法における含浸の方法としては、具体的には酸
、塩、アルキルハライド、酸エステルなどの４級化剤な
どを水あるいはアセトン、メタノールなどの有機溶媒に
溶解させ、そこに硬化させたポリマーを浸漬し、必要に
より加熱するなどして該樹脂に４級化剤を浸透させ、樹
脂中のアミン残基と反応させる方法をあげることができ
る。

エレクトロクロミック材料として使用する場合には、こ
の４級化剤として塩を使用して行うと、その塩はアミン
を４級化するとともに電解質としても働くので望ましい
。

本発明の可逆変色性材料を発色及び消色させる方法は、
フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料にお
いて従来から行われている公知の方法をそのまま適用す
ることができる。例えばフォトクロミック材料の場合、
紫外線照射により青ないし緑色に速やかに着色し、着色
によって生じた吸収波長の光照射あるいは加熱によって
脱色させることができる。

またエレクトロクロミック材料の場合には、本発明の材
料を透明電極上に薄膜状にコーティングし、該電極を用
いて従来公知のＥＣＤセルを構成することにより、発色
及び消色させることができる。この場合には必要により
本発明の可逆変色性材料中に４級アンモニウム塩等のい
わゆる支持電解質を含有ぜしめることも好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の可逆変色性材料は発色した際の色彩が鮮やかで
、かつ繰返し耐久性、耐溶剤性に優れており、新規なフ
ォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料として
極めて有用である。

また本発明は、電極を正電位にした時に発色する酸化型
電極であり、一般に多い還元型電極と逆であるという特
徴を有する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって本発明はこれに限定されるものではな
い。尚、実施例中ｒ部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン２．５部とビス
［４−Ｎ、Ｎ〜ジ（２，３〜エポキシプロピル）アミノ
フェニル］メタン４．６部とパラトルエンスルホン酸エ
チル４部を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部
によく溶かし、ガラス上にキャストした。

窒素雰囲気下このガラスを１８０℃で３０分間加熱した
。得られた樹脂は透明であった。

この透明の樹脂に紫外線をｉｏｏｗｕ　ｖランプ（ウシ
オ電気ＩＪＨ１０２）を用いて、約１分間照射したとこ
ろ緑色透明に着色した。この緑色透明樹脂を２４０℃で
２分間加熱したところ無色透明になった。ざらに上記紫
外線照射、加熱により、着色、潤色が繰返し可能であっ
た。

実施例２ ３．３°−ジアミノジフェニルスルホン２．５部とビス
［１−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロビル）アミノ
フェニルコメタン４．６部とパラトルエンスルホン酸エ
チル４部とテトラブチルアンモニウムバークロレート３
部を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部によく
溶かし、透明電極上にキャストした。

この透明電極を窒素雰囲気下１８０℃で１時間加熱した
ところコーティングした樹脂は硬化した。

得られた透明電極を作用電極とし白金電極を対光電極と
してあらかじめテトラブチルアンモニウムバークロレー
ト３部をメタノール１０００部溶解した電解質溶液に浸
し、作用電極を陽極として２．０Ｖの電圧を印加したと
ころ透明の作用電極がただちに青色に着色した。次いで
電圧の印加方向を逆にしたところ、速やかに脱色した。

以上の着色及び脱色操作を繰返し行うことによって、電
極の色は可逆的に変化した。

実施例３ メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物３
．４部とビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロ
ピル）アミノフェニル］メタン２．５部と触媒としてＮ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０゜１部を１．１，２．
２−デトラクロルエタン１０部に溶解させた。次いでこ
の溶液をガラス上にキャストし、窒素雰囲気下１８０°
Ｃで１時間加熱したところ硬化した。得られた樹脂は透
明であった。

この樹脂を９規定硫酸に５分間浸漬した後、紫外線を１
００ＷＵ　Ｖランプ（ウシオ電気Ｕ旧０２）を用いて、
約１分間照射したところ、緑色透明に着色した。この緑
色透明樹脂を２３０’Ｃに２分間加熱したところ透明に
なった。ざらに上記紫外線照射、加熱により、着色、潤
色が繰返し可能であった。

実施例４ 実施例３と同様にして硬化させた樹脂を沸騰したヨード
エタンに浸漬し、５分間含浸させた。その後、この透明
の樹脂に紫外線を１００ＪＪ　Ｖランプ（ウシオ電気Ｕ
旧０２）を用いて約１分間照射したところ、緑色透明に
着色した。この緑色透明樹脂を２２０℃に１分間加熱し
たところ透明になった。

さらに上記紫外線照射、加熱により、着色、潤色が繰返
し可能であった。

実施例５ 実施例３と同じ組成の１．１，２．２−テトラクロルエ
タン溶液を透明電極上にキャストし、窒素雰囲気下１８
０℃で４０分間加熱したところ硬化した。

得られた作用電極を白金電極を対向電極としてあらかじ
めテトラブチルアンモニウムパークロシト３部をメタノ
ール１０００部に溶解した電解質溶液に浸し、作用電極
を陽極として２．ＯＶの電圧を印加したところ透明の作
用電極がただちに青色に着色した。次いで電圧の印加方
向を逆にしたところ、速やかに脱色した。以上の着色及
び脱色操作を繰返し行うことによって、電極の色は可逆
的に変化した。

実施例６ 平均分子［４００のフェノールノボラック１，９５部と
ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）ア
ミノフェニル］メタン２，５部とヨードエタン１部、触
媒として２，４．６−　トリス（ジメチルアミノメチル
）フェノール０．０５部をテトラクロルエタン２０部に
溶解させた。次いでこの溶液をガラス上にキャストし、
窒素雰囲気下１８０℃で１時間加熱したところ硬化した
。得られた樹脂は透明であった。

この透明の樹脂に紫外線を１００ＷＵ　Ｖランプ（ウシ
オ電気聞１０２）を用いて約１分間照射したところ緑色
透明に着色した。この緑色透明樹脂を２４０℃に２分間
加熱したところ透明になった。

さらに上記紫外線照射、加熱により、着色、潤色が繰返
し可能であった。

実施例７ ４４°−ジアミノジフェニルメタン２．２部と、エポキ
シ当量１９５（］／　ｅｑのビスフェノールＡタイプエ
ポキン化合物４．５部をよく混合した後ガラス上にキャ
ストし、窒素置換した後２００℃で３０分加熱した。得
られた樹脂は淡黄色であった。

これとは別にｐ−トルエンスルホン酸エチル５部をアセ
トン１００部に溶解させた溶液を作り、この溶液中に得
られた樹脂を入れ加熱し、樹脂中にｐ−トルエンスルホ
ン酸エチルを含浸させた。この淡黄色の樹脂に紫外線を
１００１１Ｕ　Ｖランプ（ウシオ電機聞−１０２）を用
いて約２０Ｃｍの距離から２分間照射したところ、緑色
透明に着色した。この緑色透明樹脂を２００℃に２分間
加熱したところ、淡黄色透明となった。さらに上記紫外
線照射、加熱により着色、脱色が繰返し可能であった。

実施例８ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン１．０部とエポキ
シ当量１９５ＭｅＱのビスフェノールＡタイプ　エポキ
シ化合物３．４部、テトラブチルアンモニウムバークロ
レート１，０部を１．１，２．２−テトラクロルエタン
４０部に溶解させた。次いでこの溶液を透明電極上にキ
ャストし、窒素雰囲気下、　１８０　℃で１時間加熱し
たところ硬化した。得られた作用電極と白金電極を対向
電極としてあらかじめテトラブチルアンモニウムバーク
ロレート３０部をＮ、　Ｎジメチルアセトアミド１００
部に溶解した電解質溶液に浸し、作用電極を陽極として
２．ＯＶの電圧を印加したところ淡黄色の作用電極が直
ちに青色に着色をした。次いで電圧の印加方向を逆にし
たところ速やかに脱色した。以上の着色および脱色操作
を繰り返すことによって、電極の色は可逆的に変色した
。

実施例９ ４．４゛−ジアミノジフェニルメタン２．０部とエポキ
シ当Ｊｉ１８０１１１／ｅＱのフェノールノボラックタ
イプエボキシ化合物３．６（７，テトラブチルアンモニ
ウムバークロレート３．０部を１．１，２．２−テトラ
クロルエタン４０部に溶解させた。次いでこの溶液を透
明電極上にキャストし、窒素雰囲気下、２００　’Ｃで
４５分間加熱したところ硬化した。得られた作用型極と
白金電極（対向電極）をあらかじめテトラブチルアンモ
ニウムバークロレート３．０部をメタノール１００部に
溶解した電解質溶液に浸し、以下実施例２と同様の方法
で電圧印加したところ直ちに作用電極が青色に着色をし
た。さらに電圧印加の方向を逆にしたところ速やかに脱
色した。以上の着色および脱色操作を繰り返すことによ
って可逆的に変色した。

実施例１０ ４．４−ジアミノジフェニルメタ２１，０部、４，４−
ジアミノジフェニルスルホン０．８部とエポキシ当量１
８０ＭｅＱの７エノールノボラツクタイプ　エポキシ化
合物３．６Ｌテトラブチルアンモニウムバクロレート３
．０部を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部に
溶解した。この溶液を実施例３と同様に処理して作用電
極をつくり、実施例２と同様の方法で電圧印加したとこ
ろ、直ちに作用電極が青色に着色した。さらに電圧印加
の方向を逆にしたところ、速やかに脱色した。以上の着
色および脱色操作を繰り返すことによって可逆的に変色
した。

実施例１１ ビス（３−クロル−４〜アミノフエニル）メタン２．７
部と、２，２−メタフェニレンビス（２−オキサゾリン
）４．３部２パラトルエンスルホン酸４、ＯＰｉＳ、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート４．０部
を１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部に溶解さ
せた。次いでこの溶液を窒素雰囲気下１１０℃で１０分
間反応させた後冷却し、透明電極上にキャストした。こ
の透明電極を１５０℃テ３０分間加熱したところ、表面
に樹脂簿膜のある透明電極が得られた。得られた作用電
極と、白金電極を対向電極としてあらかじめテトラブチ
ルアンモニウムバークロレート３，０部をメタノール１
００部に溶解した電解質溶液に浸し、作用電極を陽極と
して、１．５ｖの電圧を印加したところ、透明の作用電
極が直ちに紫色に着色した。次いで電圧の印加方向を逆
にしたところ、速やかに脱色した。以上の着色および脱
色操作を繰り返すことによって、電極の色は可逆的に変
化した。

実施例１２ ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）メタン２．３
部と、２．２’−メタフェニレンビス（２〜オキサゾソ
ン）４．３部、パラトルエンスルホン酸４．０部、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート４．０部を
１．１，２．２−テトラクロルエタン５０部に溶解させ
た。次いでこの溶液を窒素雰囲気下１００℃で１０分間
反応させた後冷却し、透明電極上にキャストした。この
透明電極を１５０℃で２０分間加熱したところ、表面に
樹脂薄膜のある透明電極が得られた。得られた作用電極
と、白金電極を対向電極としてあらかじめテトラブチル
アンモニウムバークロレート３，０部を、メタノール１
００部に溶解した電解質溶液に浸し、作用電極を陽極と
して、１．５ｖの電圧を印加したところ、透明の作用電
極が直ちに青色に着色した。次いで電圧の印加方向を逆
にしたところ、速やかに脱色した。以上の着色および脱
色操作を繰り返すことによって、電極の色は可逆的に変
化した。

特 許 出 願 人 帝人株式会社 １゜ ２゜ ３゜ 手続補正書 昭和６３年７０月２１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは結合手を示し同一または
   異なり、それぞれ水素原子または脂肪族基、脂環族基、
   芳香族基を構成する炭素原子に結合しており、少なくと
   も１つは炭素原子に結合している。 Ｒは水素原子または炭化水素基である。 ＸおよびＹは同一または異なり、ハロゲン原子または炭
   化水素基である。 ｍおよびｎは同一または異なり、それぞれ０〜４の整数
   である。〕 を構成成分の一部として含むポリマーでありかつポリマ
   ー中のアミノ基の少なくとも一部が４級化処理されてい
   る可逆変色性材料。