JPH0273890A - 炭素質微粉体・油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮東上■■ル分災 本発明は、炭素質微粉体・油スラリーの貯蔵時における
ソフト凝集を抑制する添加剤に関する。

従３ｆＥ（７）Ｊ支４ 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体の利用が注目さ
れている。石炭や石油コークスは固体燃料であるため、
そのままではハンドリングに難点があることから、微粉
砕してスラリー化することが行われている。この一つは
、微粉炭を油でスラリー化する微粉炭・油混合スラリー
（ＣＯＭ　：　Ｃｏａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）で
あり、また、他の一つは石油コークスを油でスラリー化
する石油コークス油スラリー（Ｐ　ＯＭ　：　Ｐｅｔｒ
ｃｏｋｅＯｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）である。

ＣＯＭやＰＯＭは、流動性があるため石油などの液体燃
料と同様にしてタンカーやパイプラインで輸送でき、ハ
ンドリングの上で大きな利点を有している。ＣＯＭは電
力用燃料源として既に実用化されているが、ＣＯＭを長
期間貯蔵すると、貯蔵タンクの底部に微粉炭が圧密した
ハードケーキが徐々に生成、蓄積し、ＣＯＭの排出性に
支障をきたすケースが見られる。これに対処するため、
微粉炭の分離・沈降を防ぐ安定剤として色々な物質が検
討され、特定の界面活性剤を添加することによって、ハ
ードケーキの生成を抑制できることが判明した（特開昭
６３−１３７９９２号公報、同６３−１５４７９７号公
＠Ｉ）。

ところが、長期間にわたって実用運転を行った結果、Ｃ
ＯＭがソフト凝集することによって移送ポンプの差圧が
高くなり、流体ＣＯＭを取り扱う場合に非常に重要であ
るポンピング性に支障をきたすという新たな問題が発生
した。

以上ＣＯＭを中心に説明したが、ＰＯＭの場合も同様で
あり、ソフト凝集を抑制し、ポンピング性を改善するこ
とが望まれていた。

が　　じようとする課 本発明は、炭素微粉体・油混合物におけるハードケーキ
の生成は勿論、ソフト凝集をも抑制し、ポンピング性の
改善などのトータルシステムの運用を円滑にする、添加
剤を提供するものである。

刀１ｍ又 本発明の添加剤は、以下の（Ａ）成分、あるいは（Ａ）
および（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有することを特
徴とする。

（Ａ）次の（Ａ−１）および（Ａ−２）の中から選ばれ
るポリエーテル化合物。

（Ａ−１，）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を
有する化合物の脂肪族アルデヒド縮金物とアミン系化合
物とを反応させ、続いてアルキレンオキシドを付加して
得られるポリエーテル化合物。

（Ａ−２）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物にアルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪
族アルデヒド縮合し、さらにアミン系化合物と反応させ
て得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ）炭素数が６〜３０の脂肪酸と、窒素原子数が２〜
３０のポリアミンとを反応させて得られるポリアミン脂
肪酸アミド。

（Ｃ）１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミン
、アミン塩および第４Ｊ！アンモニウム塩の中から選ば
れるアミン系化合物。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

（Ａ）成分の（Ａ−１）および（Ａ−２）のポリエーテ
ル化合物における、分子内に芳香族環と１〜２個の活性
水素を有する化合物（骨格化合物）には、アルキル基ま
たはアラルキル基あるいは双方が核置換されていてもよ
い。アラルキル基を構成する芳香族環の数は単数でも複
数でもよい。また、アルキル基、アラルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよい。芳香族環としては、ベンゼン環の
他、ナフタレン環などの多付合環が挙げられる。

このような骨格化合物の代表的な具体例としては、フェ
ノール類、ナフトール類、芳香族カルボン酸類、芳香族
ヒドロキシカルボン酸類などが挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、フェニルフェノール、ジノニルフェノール等や、モ
ノスチレン化フェノール（α−メチルベンジルフェノー
ル；後記−ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フ
ェノール、モノスチレン化オクチルフェノール、ジスチ
レン化オクチルフェノール、モノスチレン化ノニルフェ
ノール、ジスチレン化ノニルフエノール、ビスフェノー
ルＡ、ベンジルフェノールなどのアラルキル基またはア
ラルキル基とアルキル基の双方で核置換されたフェノー
ル類が挙げられる。このような核置換フェノール類は以
下の一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、
Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。

ｍ、ｎは置換数を示す）ナフトール類としては、ナフト
ール、メチルナフトールなどが挙げられる。また、ナフ
タレン環が、アラルキル基、あるいはアラルキルとアル
キル基で核置換されていてもよい。

芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸
、トルイル酢酸、フタル酸などが例示される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ク
レソチン酸等が代表的である。

（Ａ−１）成分の場合は、アルデヒド縮合した骨格化合
物とアミン系化合物とを反応させ、続いてアルキレンオ
キシドを付加する。一方、（Ａ−２）成分においてはア
ルキレンオキシドを付加した骨格化合物をアルデヒド縮
合した後、アミン系化合物と反応させる。

（Ａ−１）および（Ａ−２）成分の骨格化合物に付加さ
れるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（
ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシ
ド（Ｂ○）が用いられる。また、これらアルキレンオキ
シドを組み合わせてもよく、その場合、付加方法はブロ
ック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付加の
方が好ましく、その場合はエチレンオキシドを末端に付
加させることが好ましい。

（Ａ−１）および（Ａ−２）成分におけるアルデヒド縮
合は、公知の方法を利用して行うことができる。

アルデヒド縮合には、硫酸、塩酸などの酸性触媒あるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性触媒
を用いることができるが、酸性触媒の方が好ましい。脂
肪族アルデヒドしては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドなどが挙げられ、中でもホルムアルデヒドが好ま
しし）。

脂肪族アルデヒド縮合の条件は、通常用いられる条件で
十分である。例えば、骨格化合物あるいは骨格化合物の
アルキレンオキシド付加物あるいはその末端水酸基の封
鎖物１モルに対し、脂肪族アルデヒドを０．３〜５モル
、好ましくは０．５〜３モル、酸性触媒を０．０１〜０
．２モル用いて、６０〜１５０℃で１〜２５時間撹拌し
、次に１００〜１８０℃に昇温し１〜３時間熟成する。

この際、適当な触媒を用いてもよい。

（Ａ−１）および（Ａ−２）成分において反応させるア
ミン系化合物には、アルキル基やアリール基が置換基と
して含まれてもよい。このようなアミン系化合物の代表
的な例としては、エチルアミン、５ｅｃ−オクチルアミ
ン、モノあるいはシャシアルキルアミン、モノあるいは
ジドデシルアミン、モノあるいはジステアリルアミン、
モノあるいはジステアリルアミン、モノあるいはジ硬化
牛脂アルキルアミン、モノあるいはジオレイルアミンな
どの脂肪族アミン；アニリン、トリレンジアミン、キシ
レンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン
；モルホリン、ピペラジン、ピリジン、グアナミン、ベ
ンゾグアナミンなどの環状アミン；モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミンなどのアルカノールアミン 上記アミン系化合物の反応は、公知の通常用いられる条
件で十分である。例えば、脂肪族アルデヒド縮合した骨
格化合物あるいはそのアルキレンオキシド付加体１モル
に対し、アミン系化合物を０．０５〜２モル、好ましく
は０．１〜１モルを用いて、１００〜２５０℃で３〜ｌ
Ｏ時間撹拌する。

この際、適当な触媒を用いてもよい。

（Ａ−１）および（Ａ−２）成分のポリエーテル化合物
としては、分子量５００〜１０万のものが用いられ、代
表的な具体例を第１表に示した。

（以下余白） （Ｂ）成分のポリアミン脂肪酸アミドにおける脂肪酸と
しては、炭素数が６〜３０のものが用いられ、炭化水素
基としては脂肪族、芳香族のいずれでもよい。脂肪族の
場合には、直鎖でも分岐でも、また、飽和でも不飽和で
もよい。この脂肪酸中のカルボキシル基の数は、１分子
中に１個または２個が好ましい。

脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、バルミチン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、べへエン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪
酸、大豆脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、
フタル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。

ポリアミンとしては２〜３０の窒素原子を含むものが用
いられ、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される骨格
を有するものが代表的である。

ＣｍＨ−ｍＮＨ−（Ｉ） （式中、ｍ＝１〜４である。） ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエ
チレンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、プロピ
レンジアミン、ジプロピレントリアミン、ペンタプロピ
レンへキサミンなどが挙げられる。

脂肪酸とポリアミンとの反応は、常圧または減圧下に６
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で１〜２０時
間で行うことができる。触媒は特に必要としないが、通
常用いられるものを使用してもよい。

ポリアミン１モルに対して、脂肪酸０．５〜１．５モル
、好ましくは０．８−’１．２モルを反応せしめること
が適当である。

なお、得られたポリアミン脂肪酸アミドは、必要に応じ
て残存するアミノ基を適当な酸で中和しても何らさしつ
かえない。中和率も特に限定されるものではない。中和
に使用する酸は、無機酸でも有機酸でもよく、具体的に
は酢酸、ラウリン酸、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸、牛脂
脂肪酸、安息香酸などが挙げられる。

（８）成分の好ましい具体例としては、次の第２表に示
すものが挙げられる。

（Ｃ）成分のアミン化合物としては、１〜３個の長鎖脂
肪族炭化水素基を有するアミン、アミン塩、第４級アン
モニウム塩の少なくとも１種が用いられる。長鎖脂肪族
炭化水素基としては炭素数６〜２ｏのアルキル基または
アルケニル基が好適である。アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩を構成する対イオンは適宜のものを使用できる。

（Ｃ）成分の具体例を示せば、各々次の通りである。

（１）アミン： モノあるいはシャシアルキルアミン、モノドデシルアミ
ン、ジステアリルアミン、モノあるいはジステアリルア
ミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、モノオレイルアミン
、ヤシアルキルトリメチレンジアミン、牛脂アルキルト
リメチレンジアミン、ヤシアルキルジプロピレントリア
ミン。

（２）アミン塩： 上記のアミンの塩酸塩、＃酸塩、長鎖脂肪酸塩などであ
り、より具体的には例えばモノヤシアルキルアミンの塩
酸塩、モノ硬化牛脂アルキルアミンの酢酸塩、ヤシアル
キルトリメチレンジアミンの酢酸塩、ヤシアルキルジプ
ロピレントリアミンの酢酸塩、牛脂アルキルトリアミン
のオレイン酸塩などが挙げられる。

（３）第４級アンモニウム塩： 上記のアミンに低級ハロゲン化アルキルやジアルキル硫
酸などの４級化剤を反応させて合成される。より具体的
にはオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、シャシアルキルジ
メチルアンモニウムアセテート、牛脂アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチ
ルアンモニウムメチルサルフェートなどである。

本発明の添加剤の（Ａ）ポリエーテル化合物は、炭素質
微粉体の油スラリー中に０．０１〜２重量％程度含ま九
るように添加するのが好適であり、より好ましくは０．
１〜１重量％である。

さらに、ソフト凝集を抑制するには、（Ａ）ポリエーテ
ル化合物と（Ｂ）アミド系化合物あるいは（Ｃ）アミン
系化合物とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）あるいは（Ｃ）　
＝　９７／３〜１０／９０の割合で用いるのが好適であ
り、より好ましくは９５１５〜２０／８０である。

この比率で用いることにより、ソフト凝集の生成がより
いっそう効果的に抑制される。

本発明の抑制剤は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭な
どの種々の石炭や、石油コークスなどの炭素質微粉体に
適用することができる。炭素質微粉体は通常１００μｍ
以下であり、特に７４μｍ以下の粒子を５０％以上含む
ものが好適である。

ＣＯＭやＰＯＭなどの炭素質微粉体・油スラリーを製造
する際に用いられる油としては、原油、重油、タール油
などが挙げられる。微粉体に対する油の配合量は少ない
方が経済的であるが、通常３０〜７０重量％、好ましく
は３５〜６０％の範囲が適当である。

炭素質微粉体・油スラリーの製造方法は、乾式粉砕した
炭素質と油を混合したり、油中で炭素質を微粉砕するこ
となどにより製造できる。

本発明の抑制剤は、スラリーの製造時や製造後など、適
宜の時期にスラリー中に添加することができる。

Ａ１１ｇ弧農 本発明の添加剤によれば、（Ａ）特定のポリエーテル、
または（Ａ）と（Ｂ）特定のアミド系化合物あるいは（
Ｃ）特定のアミン化合物とを併用して用いることにより
、炭素質微粉体・油スラリーにおいてソフト凝集が有効
に防止され、ＣＯＭやＰＯＭのソフト凝集が抑制され、
ボンピング性も改善されることから、ＣＯＭやＰＯＭの
製造システムの円滑な運転が可能となる。

以下、実施例により本発明の効果をより具体的に示す。

実施例で用いた評価方法および使用した石炭、石油コー
クス、重油ならびに（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）成分の性状は、次の通りである。

（１）添加剤に関する評価方法 内容積２５０ｍ　Ｑ　（内径５　、５ｃｍ、高さ１２．
５ｃｍ）のプラスチック製ボトルに、それぞれ添加剤を
加えて調製した試料スラリー（ＣＯＭまたはＰＯＭ）を
２００ｇ仕込んだ。このボトルを一つの添加剤につき２
個ずつ用意し、空気浴恒温槽（温度６４℃）に静置保存
した。

１時間後、同恒温槽内で、このうちの一つのボトルの試
料スラリーをＪＩＳ　Ｋ８８０１の１６メツシユ篩を通
し、３００ｍ　Ｑビーカーに流出させ、もはや流出しな
くなったことを確認した後、篩上に残ったソフト凝集物
の重量を測定した。

もう一つのボトルについては、３０日保存後に同様な操
作ならびに測定を行い、下記の式によりソフト凝集ｉＸ
を算出し、各数値につき以下の基準に基づいて評価した
。

（２）用いた石炭、石油コークスおよび重油の性状（ｉ
）石炭：サクソンベール炭 工業分析（ＪＩＳ　Ｍ８８１２） 水分＝４．８％ 灰分：　１７．３％ 揮発分：　２９．３％ 固定炭素：　５３．４％ 燃料比：　１．８２％ 発熱量：　６７６０　ｋｃａｌ／ｋｇ 元素分析：　Ｃ：　８ＣＯ％、Ｈ：４．９％。

０　：　８．８％、Ｎ：１．８％。

Ｓ：０．５％ 粒度分布：１００μｍ以上　　　０％ ７４〜１００μｍ　　１７．０％ ４４〜７４μｍ　　　１６．２％ ４４μｍ以下　　６６．８％ （１１）石油コークス（アメリカ産） 元素分析：　Ｃ：　９０．０％、Ｈ：３．４％。

０　：　２．６％、Ｎ：１．９％。

Ｓ　：　１．７％ 粒度分布：】００μｍ以上　　　０％ ７７４−１Ｏ０ｐ　　　９．８％ ４４〜７４μｍ　　　１６．０％ ４４μｍ以下　　７４．２％ （ｉｉｉ）重油：中東Ｃ重油 発熱量７１０３００　ｋｃａｌ／ｋｇ （ＪＩＳ　Ｘ２２６５） 比重：　０．９５０７　　　（ＪＩＳ　Ｘ２２４９）流
動点：　＋７．５℃（ＪＩＳ　Ｋ２２６！１１）引火点
：　９６．０℃　（ＪＩＳ　Ｘ２２６５）灰分：　０．
０２％　　（ＪＩＳ　Ｘ２２７２）水分：　０．０７％
　　（ＪＩＳ　Ｘ２２７５）元素分析：　Ｃ：８５．４
％、Ｈ：　１１．６％。

Ｓ　：　１．９０％、Ｎ：０．２０％ （３）用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の性状それぞれ後記第４表から第６表の通りである。

Ｃ以下余白） 実施例１ 内容積８００ｍ　Ｑ、のステンレス製沈降管に所定量の
中東Ｃ重油を仕込み、６４℃となるように恒温水浴にい
れる。温度が一定になってからラボミキサー（特殊機化
工業製）を用い、１．ＯＯＯｒｐｍで撹拌しながら別の
空気浴槽で６４℃に保温した炭素微粉体を、最終炭素濃
度が５０％になるように徐々に加えた。添加後、第４表
〜第６表に示したような添加剤の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分を所定量加えて、４０００ｒｐｍで
５分間撹拌してＣＯＭおよびＰＯＭを調製した。このＣ
ＯＭおよびＰＯＭについて１６メツシユの篩上残量を測
定、評価し、この結果を第７表に示した。

また、比較例の添加剤についても同様に評価し、その結
果を第８表に示した。

（以下余白） 手続補正帯 事件の表示 昭和６３年特許願第２２７２１．９号 発明の名称 炭素質微粉体・油混合物用添加剤 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社（外１名）代表者　小　林
　　　敦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする炭素
   質微粉体・油混合物用添加剤。 （Ａ）次の（Ａ−１）および（Ａ−２）の中から選ばれ
   るポリエーテル化合物。 （Ａ−１）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
   する化合物の脂肪族アルデヒド縮合物とアミン系化合物
   とを反応させ、続いてアルキレンオキシドを付加して得
   られるポリエーテル化合物。 （Ａ−２）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
   する化合物にアルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪
   族アルデヒド縮合し、さらにアミン系化合物と反応させ
   て得られるポリエーテル化合物。 ２、請求項１記載の（Ａ）ポリエーテル化合物および下
   記の（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分を含有することを特
   徴とする炭素質微粉体・油混合物用添加剤。 （Ｂ）炭素数が６〜３０の脂肪酸と、窒素原子数が２〜
   ３０のポリアミンとを反応させて得られるポリアミン脂
   肪酸アミド。 （Ｃ）１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミン
   、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中から選ばれ
   るアミン系化合物。