JPH02178394A - 炭素質微粉体・油混合スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上列札皿分夏 本発明は、炭素質微粉体・油混合スラリーの流動性を改
善する添加剤に関する。

灸來夙挟生 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体の利用が注目さ
れている。石炭や石油コークスは固体燃料であるため、
そのままではハンドリングに難点があることから、微粉
砕してスラリー化することが行われている。この一つは
、微粉炭を油でスラリー化する微粉炭・油混合スラリー
（ＣＯＭ　：　Ｃｏａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）で
あり、また、他の一つは石油コークスを油でスラリー化
する石油コークス油スラリー（Ｐ　ＯＭ　：Ｐｅｔｒｃ
ｏｋｅＯｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）である。

ＣＯＭやＰＯＭは、流動性があるため石油などの液体燃
料と同様にしてタンカーやパイプラインで輸送でき、ハ
ンドリングの上で大きな利点を有している。ＣＯＭは電
力用燃料源として既に実用化されているが、ＣＯＭを長
期間貯蔵すると、貯蔵タンクの底部に微粉炭が圧密した
ハードケーキが徐々に生成、蓄積し、ＣＯＭの排出性に
支障をきたすケースが見られる。これに対処するため、
微粉炭の分離・沈降を防ぐ安定剤として色々な物質が検
討され、特定の界面活性剤を添加することによって、ハ
ードケーキの生成を抑制できることが判明した（特開昭
６３−１３７９９２号公報、同６３−１５４７９７号公
報）。

ところが、これらの安定化剤等を使用しても石炭の種類
が変化するとスラリーの粘度が著しく増大したり、流動
性が劣る等の現象が見られ、流動特性が常に安定するよ
う望まれていた。

特開昭６２−１５８７９２号公報には、石炭水スラリー
（ＣＷＭ）の製造に際し１石炭に水および分散剤を添加
し、さらに、ラジカル重合反応の抑制剤あるいは、禁止
剤または、抗酸化剤の少なくとも１つの物質を添加し、
しかる後、これら水及び上記物質を添加した石炭を粉砕
することが記載されている。

また、本発明者らは、先に（Ａ）ラジカル重合禁止剤、
酸素捕捉化合物または酸化防止剤から選ばれる少なくと
も１つの物質と、（Ｂ）粘土鉱物とを併用添加すること
により、炭素質微粉体水スラリーのＤ置安定性を改善す
ることを提案した（特願昭６３−２７２５７７号）。

明が解　しようとする課題 本発明は、高１度炭素質微粉体・油混合スラリーの流動
性を改善する添加剤を提供するものである。

完」１Ｑ」１文 本発明の炭素質微粉体・油混合スラリー用添加剤は、以
下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）から選ばれる少なくとも１
つの物質を含有することを特徴とする。

（Ａ−１）　：ラジカル重合禁止剤。

（Ａ−２）　：酸素捕捉化合物。

（Ａ−３）　：酸化防止剤。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ−１）ラジカル重合禁止剤の具体例としては、２．
６−ジターシャリ−ブチルハイトロキノン、フェノール
、カテコール、Ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール、レ
ゾルシン、１−ナフトール。

ピロガロール、４−クロルレゾルシン、アニリン、０−
アミノフェノール、Ｐ−アミノフェノール、２−メチル
−５−アミノフェノール、４−アミノカテコール、３−
ヒドロキシ−４−アミノアニソール、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フ二二しンジアミン、Ｐ−フェネチジン、
０トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、２−クロ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｍ−フェ
ニレンジアミン、２−メトキシ−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２−ニトロ−Ｐ−フェニレンジアミン、
４−ニトロ−〇−フエこレンジアミン、トリレンジイソ
シアネート、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエチレ
ンへキサミンなどが挙げられる。

（Ａ−２）酸素捕捉化合物としては、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイドナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、イオウ、塩化第二鉄などが
挙げられる。

（Ａ−３）酸化防止剤としては、２，６−ジターシャリ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、２−ターシャリ−ブチル−
４−メトキシフェノール、没食子酸プロピル、没食子酸
イソアミル、プロトカテチュ酸エチル等がなどが挙げら
れる。

（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の好ましい具体例としては
、後に実施例で第１表に示すものが挙げられる。

本発明添加剤は、炭素質物質の油中での微粉砕時に添加
して用いられ、炭素質物質と油の混合物に添加剤を添加
した後、ボールミル、チューブミルなどの一般に用いら
れる粉砕方法でスラリー化することによって流動性の良
好な炭素質微粉体・油混合スラリーが調製される。また
、粉砕の途中で添加剤を添加してもよい。

本発明の添加剤は、炭素質微粉体の油スラリー中に０，
０１〜２重量％程度含まれるように添加するのが好適で
あり、好ましくは０．１〜１重量％である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの種々の石炭；石油コークス、化学プラントから
副生ずるカーボンブラック、有機物を炭化して得られる
カーボンブラック。

木炭などエネルギー源として用いられるものが使用され
るが、燃料比の低い石炭、特に燃料比が１６６以下の瀝
青炭、亜瀝青炭等に対して優れた効果を示す。燃料比が
１．６以下の瀝青炭、亜瀝青炭の具体例としては、スカ
イライン炭（米国）〔燃料比１．０〜１．１１；ゲンウ
ェル炭（米国）、エベネザ炭（豪州）、サフコ炭（米国
）、トレイトン炭（豪州）、ニューデル炭（豪州）、ニ
ューホープ炭（豪州）〔以上、いずれも燃料比１．２〜
１．３）　　；ピッカリ−炭（豪州）、ベイリー炭（米
国）〔以上。

いずれも燃料比１．４〜１．５〕などがある。

ＣＯＭやＰＯＭなどの炭素質微粉体・油混合スラリーを
製造する際に用いられる油としては、原油、重油、ター
ル油などが挙げられる。炭素質微粉体に対する油の配合
量は少ない方が経済的であるが、通常３０〜７０重量％
、好ましくは３５〜６０％の範囲が適当である。

また、本発明の添加剤は、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）
〔以下、これを総称して（Ａ）成分と呼ぶ〕に加え、下
記（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）の１種または２種以
上を併用することもできる。

（Ｂ）　　ポリエーテル化合物。

（Ｃ）含窒素化合物。

（Ｄ）　　粘土鉱物。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物としては、以下の（Ｂ
−１）〜（Ｂ−５）が好ましい。

（Ｂ−１）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物に、エチレンオキシドを必須成分として含む
アルキレンオキシドを付加し、続いて少なくとも１つの
末端水酸基を疎水基で封鎖し、さらに脂肪族アルデヒド
縮合して得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ−２）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物の脂肪族アルデヒド縮金物に、エチレンオキ
シドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加し
、さらに少なくとも１つの末端水酸基を疎水基で封鎖し
て得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ−３）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物にエチレンオキシドを必須成分として含むア
ルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪族アルデヒド縮
合し、さらに少なくとも１つの末端水酸基を疎水基で封
鎖して得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ−４）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物の脂肪族アルデヒド縮合物に、エチレンオキ
シドを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加し
て得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ−５）分子内に芳香族環と１〜２個の活性水素を有
する化合物にエチレンオキシドを必須成分として含むア
ルキレンオキシドを付加し、続いて脂肪族アルデヒド縮
合して得られるポリエーテル化合物。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物における、分子内に芳
香族環と１〜２個の活性水素を有する化合物（骨格化合
物）としては、アラルキル基またはアルキル基が置換基
として含まれているものでもよい。アラルキル基を構成
する芳香族環の数は、単数でも複数でもよい。アルキル
基は直鎖状でも分枝状でもよい。

このような骨格化合物の具体例としては、フェノール、
クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、ベンジルフェノール、ビスフェノールＡ、モ
ノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、ト
リスチレン化フェノール等のフェノール類；ナフトール
、メチルナフトール等のナフトール類；ベンジルアルコ
ール等の１価アルコール類；安息香酸、フェニル酢酸、
トルイル酸、フタル酸等のカルボン酸類；サリチル酸、
クレソチン酸等のヒドロキシカルボン酸類などが挙げら
れる。

（Ｂ）成分の骨格化合物に付加されるアルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）が単独で、ある
いはプロピレンオキシド（ｐｏ）、ブチレンオキシド（
ＢＯ）等の他のアルキレンオキシドと組み合わせて用い
られる。２種以上のアルキレンオキシドを用いる場合は
、付加方法はブロック付加でもランダム付加でもよいが
、ブロック付加の方が好ましく、その場合はエチレンオ
キシドを末端に付加させることが好ましい。

（Ｂ）成分におけるアルデヒド縮合は、公知の方法を利
用して行なうことができる。アルデヒド縮合には、硫酸
、塩酸等の酸性触媒あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性触媒を用いることができるが、酸性
触媒の方が好ましい。脂肪族アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ。

中でもホルムアルデヒドが好ましい。

脂肪族アルデヒド縮合の条件は、通常用いられる条件で
十分である。例えば、骨格化合物、あるいは骨格化合物
のアルキレンオキシド付加物１モルに対し、脂肪族アル
デヒドを０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、
酸性触媒を０．０１〜０．２モル用いて、６０〜１５０
℃で１〜８時間撹拌し、次に１００〜１８０℃に昇温し
１〜３時間熟成する。この際、適当な触媒を用いてもよ
い。

（Ｂ）成分における、末端水酸基を封鎖する方法として
は、カルボン酸でエステル化してもインシアネート化合
物と反応させてもよい。また、エポキシ化合物と反応さ
せた後、アルコールまたはアミンと反応させても、ある
いはエポキシ化合物とアルコールまたはアミンとの反応
物で封鎖してもよい。

エステル化に用いられるカルボン酸としては、直鎖でも
分岐でも、また、飽和でも不飽和でもよい。カルボン酸
の具体例としてはオクタン酸、パルミチン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、大豆脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸
、マレイン酸、フマール酸、グルコン酸、アジピン酸、
セバシン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル
酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。

インシアネートの代表的な具体例としては。

フェニルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどが挙げられる。

エステル化には、硫酸、塩酸などの酸性触媒、あるいは
水酸化ナトリウム、水酸化力ルウムなどの塩基性触媒を
用いることができる。

エステル化あるいはイソシアネートとの反応条件は通常
用いられる条件で十分である。例えば、骨格化合物のア
ルキレンオキシド付加体あるいはそのホルマリン縮金物
１モルに対し、上記の脂肪酸あるいはインシアネートを
０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルを用いて
、１００〜２５０℃で５〜３０時間撹拌する。この際、
適当な触媒を用いてもよい。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物としては、分子量５０
０〜１０万のものが用いられる。

（Ｂ）成分の好ましい具体例は、後記の実施例において
第２〜４表に示したものである。

（Ｃ）成分の含窒素化合物としては、以下の（Ｃ−１）
、　（Ｃ−２）が好ましい。

（Ｃ−１）炭素数が６〜３０の脂肪酸と、窒素原子数が
２〜３０のポリアミンとを反応させて得られるポリアミ
ン脂肪酸アミド。

（Ｃ−２）　　１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有す
るアミン、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中か
ら選ばれるアミン系化合物。

（Ｃ−１）成分のポリアミン脂肪酸アミドにおける脂肪
酸としては、炭素数が６〜３０のものが用いられ、炭化
水素基としては脂肪族、芳香族のいずれでもよい。脂肪
族の場合には、直鎖でも分岐でも、また、飽和でも不飽
和でもよい。この脂肪酸中のカルボキシル基の数は、１
分子中に１個または２個が好ましい。

脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、べへ二ン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪
酸、大豆脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、
フタル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる。

ポリアミンとしては２〜３０の窒素原子を含むものが用
いられ、以下の式（１）または（ＩＩ）で示される骨格
を有するものが代表的である。

−Ｃ□Ｈｚ　ｍ　Ｎ　Ｈ−・・・（１）（式中、ｍ＝１
〜４である。） ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエ
チレンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、プロピ
レンジアミン、ジプロピレントリアミン、ペンタプロピ
レンへキサミンなどが挙げられる。

脂肪酸とポリアミンとの反応は、常圧または減圧下に６
０〜２００°Ｃ１好ましくは８０〜１８０℃で１〜２０
時間で行うことができる６触媒は特に必要としないが、
通常用いられるものを使用してもよい。。

ポリアミン１モルに対して、脂肪酸０．５〜１．５モル
、好ましくは０．８〜１．２モルを反応せしめることが
適当である。

なお、得られたポリアミン脂肪酸アミドは、必要に応し
て残存するアミン基を適当な酸で中和しても何らさしつ
かえない。中和率も特に限定されるものではない。中和
に使用する酸は。

無機酸でも有機酸でもよく、具体的には酢酸。

ラウリン酸、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、
安息香酸などが挙げられる。

（Ｃ−２）成分のアミン化合物としては、１〜３個の長
鎖脂肪族炭化水素基を有するアミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩の少なくとも１種が用いられる。長鎖脂
肪族炭化水素基としては炭素数６〜２０のアルキル基ま
たはアルケニル基が好適である。アミン塩、第４級アン
モニウム塩を構成する対イオンは適宜のものを使用でき
る。

（Ｃ−２）成分窒素含有化合物としての具体例を示せば
、各々次の通りである。

（１）アミン： モノあるいはシャシアルキルアミン、モノドデシルアミ
ン、ジステアリルアミン、モノあるいはジステアリルア
ミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、モノオレイルアミン
、ヤシアルキルトリメチレンジアミン、牛脂アルキルト
リメチレンジアミン、ヤシアルキルジプロピレントリア
ミン。

（２）アミン塩： 上記のアミンの塩酸塩、酢酸塩、長鎖脂肪酸塩などであ
り、より具体的には例えばモノヤシアルキルアミンの塩
酸塩、モノ硬化牛脂アルキルアミンの酢酸塩、ヤシアル
キルトリメチレンジアミンの酢酸塩、ヤシアルキルジプ
ロピレントリアミンの酢酸塩、牛脂アルキルトリアミン
のオレイン酸塩などが挙げられる。

（３）第４級アンモニウム塩： 上記のアミンに低級ハロゲン化アルキルやジアルキル硫
酸などの４級化剤を反応させて合成される。より具体的
にはオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、シャシアルキルジ
メチルアンモニウムアセテート、牛脂アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチ
ルアンモニウムメチルサルフェートなどである。

（Ｃ）成分の好ましい具体例は、後述の実施例において
、第５，６表に示した。

（Ｄ）成分の粘土鉱物の具体例としては、例えば、モン
モリロナイト、カオリン、ノントロナイト、ヘクトライ
ト、バーミキュライト、アタパルジャイト、セピオライ
ト等が挙げられる。

（Ｄ）成分の好ましい具体例は、後記の実施例において
第７表に示した通りである。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と併用する場合、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、それぞれ炭素質微粉体・油
混合スラリー中に０．０１〜２重量％、好ましくは０．
１〜１重景重景加するのが適当である。

また、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と併用する場合は、炭素
質微粉体・油混合スラリー中に、０．０１〜３重量％、
好ましくは０．１〜１．５重量％添加するのが適当であ
る。

上述の如く、（Ａ）成分は、炭素質物質を油と共に微粉
砕する時に添加するのが好ましいが、（Ｂ）　、　（Ｃ
）　、　（Ｄ）成分は、この微粉砕時でも、あるいは微
粉砕により（Ａ）成分含有の炭素質微粉体・油混合スラ
リーを調製した後に、このスラリー中に添加してもよい
。

見肌例兎困 本発明の添加剤によれば、流動特性が改善された炭素質
微粉体・油混合スラリーが得られ、ＣＯＭやＰＯＭの製
造システムの円滑な運転が可能となる。

（以下余白） 実施例 後記第８表および第９表に示した所定の添加剤を、重油
と混合した後、所定量の粗砕石炭と混合し、ボールミル
を用いて２００メツシユパスが７０〜８０％となるまで
微粉砕して、石炭微粉体・油混合スラリーを製造した。

得られたスラリーをホモミキサーを用い、４０００ｒｐ
ｍで４分間撹拌後、流動性を評価した。

なお１石炭製度が４８％となるように調整した。

以下、流動性の評価法、使用石炭および重油の性状、使
用添加剤成分の性状（第１〜第７表）、本発明実施例の
添加剤の組成および量ならびに評価結果（第８表）、同
じく比較例スラリーについて（第９表）、順次説明する
。

（１）流動性の評価法 流動性の評価は、ブルックフィールド型粘度計を用い、
６４℃にて粘度を測定した（ロータＮα３．６０回転、
１分間後に測定）。得られた結果から、以下のように流
動性を評価した。

Ｏ；良　好 △：不十分 ×：不　良 （２）用いた石炭、石油コークスおよび重油の性状 （ｉ）石炭：ゲンウエル炭 工業分析（ＪＩＳ　Ｍ８８Ｌ２） 水分＝３．８％ 灰分：９．４％ 揮発分：　３８．３％ 固定炭素：　４ｇ、７％ 燃料比：　１，２７ 発熱量：　６９００　ｋｃａｌ／ｋｇ 元素分析：　Ｃ：　８２．５％、Ｈ：６．１％。

○：　９．２．％、Ｎ：１．６％。

Ｓ：０．６％ 粒度分布：２００メツシュパス７５．８％ （以下余白） （ｉｉ）石炭ニスカイライン炭 工業分析（ＪＩＳ　Ｍ８８１２） 水分＝４．７％ 灰分ニア、２％ 揮発分：　４３．４％ 固定炭素：　４４．７％ 燃料比：　１．０３ 発熱量：　６７７０　ｋｃａｌ／ｋｇ 元素分析：　Ｃ：　７９．９％、Ｈ：６．１％。

○：　１１．８％、Ｎ：１．６％。

Ｓ：０．６％ 粒度分布：２００メツシュパス７５．０％ （ｔｖ）重油：中東Ｃ重油 比重：　０．９５０７ 流動点：＋７．５℃ 引火点：　９６．０℃ 灰分：　０．０２％ 水分：　０．０７％ （ＪＩＳ　Ｋ２２４９） （ＪＩＳ　Ｋ２２６９） （ＪＩＳ　Ｋ２２６５） （ＪＩＳ　に２２７２） （ＪＩＳ　Ｋ２２７５） 元素分析： Ｃ：８５．４％、Ｈ：　］１．６％。

第１表（Ａ）成分：　（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分［ラ
ジカル重合禁止剤、酸素捕捉化合物。

：　１．９０％、Ｎ：０．２０％ 用いた（Ａ）成分、 （Ｂ）成分、 （Ｃ）成分および （Ｄ）成分の性状は、 それぞれ後記第１表から 第７表の通りである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）より選ばれる少なくと
   も１つの物質を含むことを特徴とする炭素質微粉体・油
   混合スラリー用添加剤。 （Ａ−１）：ラジカル重合禁止剤、 （Ａ−２）：酸素捕捉化合物、 （Ａ−３）：酸化防止剤。