JPH0273891A - 炭素質微粉体・油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童！上段五朋分互 本発明は、炭素質Ｉｌｆ粉体・油スラリーの貯蔵時にお
けるソフト凝集を抑制する添加剤に関する。

従速４１え権 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体の利用が注目さ
れている。石炭や石油コークスは固体燃料であるため、
そのままではハンドリングに難点があることから、微粉
砕してスラリー化することが行われている。この一つは
、微粉炭を油でスラリー化する微粉炭・油混合スラリー
（ＣＯＭ　：　Ｃｏａｌ　０４１Ｍ１ｘｔｕｒｅ）であ
り、また、他の一つは石油コークスを油でスラリー化す
る石油コークス油スラリー（Ｐ　ＯＭ　：Ｐｅｔｒｃｏ
ｋｅＯｉｌ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）である。

ＣＯＭやＰＯＭは、流動性があるため石油などの液体燃
料と同様にしてタンカーやパイプラインで輸送でき、ハ
ンドリングの上で大きな利点を有している。ＣＯＭは電
力用燃料源として既に実用化されているが、ＣＯＭを長
期間貯蔵すると、貯蔵タンクの底部に微粉炭が圧密した
ハードケーキが徐々に生成、蓄積し、ＣＯＭの排出性に
支障をきたすケースが見られる。これに対処するため、
微粉炭の分離・沈降を防ぐ安定剤として色々な物質が検
討され、特定の界面活性剤を添加することによって、ハ
ードケーキの生成を抑制できることが判明した（特開昭
６３１３７９９２号公報、同６３−１５４７９７号公報
）。

ところが、長期間にわたって実用運転を行った結果、Ｃ
ＯＭがソフト凝集することによって移送ポンプの差圧が
高くなり、流体ＣＯＭを取り扱う場合に非常に重要であ
るポンピング性に支障をきたすという新たな問題が発生
した。

以１−．　ＣＯＭを中心に説明したが、ＰＯＭの場合も
同様であり、ソフト凝集を抑制し、ポンピング性を改善
することが望まれていた。

が解　しようとする課題 本発明は、炭素微粉体・油混合物におけるハードケーキ
の生成は勿論、ソフト凝集をも抑制し、ポンピング性の
改善などのトータルシステムの運用を円滑にする、添加
剤を提供するものである。

見肌列ｌ双 本発明の添加剤は、以下の（Ａ）成分、あるいは（Ａ）
および（Ｂ）成分または（Ｃ）成分を含有することを特
徴とする。

（Ａ）平均分子量１０００未満のポリエーテル化合物と
、多価イソシアネートあるいは多価エポキシ化　合物ま
たは多価カルボン酸とを反応させて得　られるポリエー
テル架橋物。

（Ｂ）炭素数が６〜３０の脂肪酸と、窒素原子数が２〜
３０のポリアミンとを反応させて得られるポリアミン脂
肪酸アミド。

（Ｃ）１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミン
、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中から選ばれ
るアミン系化合物。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

（Ａ）成分におけるポリエーテル化合物は、分子内に活
性水素を有する化合物（骨格化合物）にアルキレンオキ
シドを付加することにより得られる。骨格化合物は芳香
族化合物でも脂肪族化合物でもよい。

芳香族の骨格化合物としては、分子内に芳香族環と１〜
２個の活性水素を有する化合物が好適であり、アラルキ
ル基、またはアラルキル基とアルキル基との双方で核置
換されていてもよい。アラルキル基を構成する芳香族環
の数は単数でも複数でもよい。また、アルキル基、アラ
ルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。芳香族環として
は、ベンゼン環の他、ナフタレン環などの多縮合環が挙
げられる。

このような芳香族の骨格化合物の代表的な具体例として
は、フェノール類、ナフトール類、芳香族カルボン酸類
、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族アミン類など
が挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、一 ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ジノニルフ
ェノール等や、モノスチレン化フェノール（α−メチル
ベンジルフェノール；−ジスチレン化フェノール、トリ
スチレン化フェノール、モノスチレン化オクチルフェノ
ール、ジスチレン化オクチルフェノール、モノスチレン
化ノニルフェノール、ジスチレン化ノニルフェノール、
ビスフェノールＡ、ベンジルフェノールなどのアラルキ
ル基、またはアラルキル基とアルキル基との双方で核置
換された芳香族フェノール化合物が挙げられる。このよ
うな核置換芳香族フェノール化合物は以下の一般式（１
）または（ｎ）で表わされる。

（１）（ｎ） （式中、Ｒ１はアラルキル基であり、Ｒ２はアルキル基
である。ｍ、ｎは置換数を示す）ナフトール類としては
、ナフトール、メチルナフトールなどが挙げられる。

芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸
、トルイル酢酸、フタル酸などが例示される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、サリチル酸、
クレソチン酸等が代表的である。

芳香族アミン化合物としては、アニリン、ナフチルアミ
ン、トルイジン、ドデシルアニリンなどが例示される。

一価アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコール、オレイルアルコール、ヤシアルキルア
ルコール、牛脂アルキルアルコール、硬化牛脂アルキル
アルコール、２エチルヘキシルアルコールなどが；多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ソルビトール等が挙げられる。

脂肪族アミン、ポリアミンおよびその誘導体としては牛
脂アルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジエチレントリアミンモノラウリルアミド等が
代表的である。

（Ａ）成分の骨格化合物に付加されるアルキレンオキシ
ドとしては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオ
キシド（ｐ　ｏ）、ブチレンオキシド（Ｂ　Ｏ）が用い
られる。また、これらアルキレンオキシドを組み合わせ
てもよく、その場合、付加方法はブロック付加でもラン
ダム付加でもよいが、ブロック付加の方が好ましく、そ
の場合はエチレンオキシドを末端に付加させることが好
ましい。

（Ａ）成分において、アルキレンオキシドを付加された
骨格化合物と反応させるイソシアネートの代表的な具体
例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、オクタデ
シルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シク
ロへキシルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネートなどが挙げられる。

（Ａ）成分において、アルキレンニオキシドを付加され
た骨格化合物と反応させる多価エポキシ化合物の代表的
な具体例としては、ジグリシジルアニリン、ビスフエニ
ノールＡジグリシジルエーテル、フェノールホルマリン
縮合物のグリシジルエーテル、ノニルフェノールホルマ
リン縮金物のグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
が挙げられる６（Ａ）成分において、アルキレンオキシ
ドを付加された骨格化合物と反応させる多価カルボン酸
の代表的な具体例としては、マレイン酸、フタール酸、
マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリ
ット酸、ダイマー酸、ロジンダイマー、スチレン・無水
マレイン酸コポリマーなどが挙げられる。

上記の多価イソシアネートあるいは多価エポキシ化合物
または多価カルボン酸の反応は、公知の通常用いられる
条件で十分である。例えば、アルキレンオキシドを付加
した骨格化合物１モルに対し、多価イソシアネートある
いは多価エポキシ化合物または多価カルボン酸を０．０
５〜５モル、好ましくは０．１〜３モルを用いて、１０
０〜２５０℃で３〜１０時間撹拌する。この際、適当な
触媒を用いてもよい。

（Ａ）成分のポリエーテル架橋物としては、重量平均分
子量１０００〜１００万のものが用いられ代表的な具体
例を第１表に示した。

（以下余白） （Ｂ）成分のポリアミン脂肪酸アミドにおける脂肪酸と
しては、炭素数が６〜３０のものが用いられ、法化水素
基としては脂肪族、芳香族のいずれでもよい。脂肪族の
場合には、直鎖でも分岐でも、また、飽和でも不飽和で
もよい。この脂肪酸中のカルボキシル基の数は、１分子
中に１個または２個が好ましい。

脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、べへエン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ脂肪
酸、大豆脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、
フタル酸などの芳香族カルボン酸が挙げられる６ボリア
ミンとしては２〜３０の窒素原子を含むものが用いられ
、以下の式（１）または（４）で示される骨格を有する
ものが代表的である。

−Ｃ，ＩＩＨ，、、ｌＮ　Ｈ−・・・（１）（式中、ｍ
＝１〜４である。） ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエ
チレンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、プロピ
レンジアミン、ジプロピレントリアミン、ペンタプロピ
レンへキサミンなどが挙げられる。

脂肪酸とポリアミンとの反応は、常圧または減圧下に６
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で１〜２０時
間で行うことができる。触媒は特に必要としないが、通
常用いられるものを使用してもよい。

ポリアミン１モルに対して、脂肪酸０．５〜１．５モル
、好ましくは０．８〜１．２モルを反応せしめることが
適当である。

なお、得られたポリアミン脂肪酸アミドは、必要に応じ
て残存するアミノ基を適当な酸で中和しても何らさしつ
かえない。中和率も特に限定されるものではない。中和
に使用する酸は、無機酸でも有機酸でもよく、具体的に
は酢酸。

ラウリン酸、ヤシ脂肪酸、ステアリン酸、牛脂脂肪酸、
安息香酸などが挙げられる。

（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、次の第２表に示
すものが挙げられる。

（Ｃ）成分のアミン化合物としては、１〜３個の長鎖脂
肪族炭化水素基を有するアミン、アミン塩、第４級アン
モニウム塩の少なくとも１種が用いられる。長鎖脂肪族
炭化水素基としては炭素数６〜２０のアルキル基または
アルケニル基が好適である。アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩を構成する対イオンは適宜のものを使用できる。

（Ｃ）成分の具体例を示せば、各々次の通りである。

（１）アミン： モノあるいはシャシアルキルアミン、モノドデシルアミ
ン、ジステアリルアミン、モノあるいはジステアリルア
ミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、モノオレイルアミン
、ヤシアルキルトリメチレンジアミン、牛脂アルキルト
リメチレンジアミン、ヤシアルキルジプロピレントリア
ミン。

（２）アミン塩： 上記のアミンの塩酸塩、酢酸塩、長鎖脂肪酸塩などであ
り、より具体的には例えばモノヤシアルキルアミンの塩
酸塩、モノ硬化牛脂アルキルアミンの酢酸塩、ヤシアル
キルトリメチレンジアミンの酢酸塩、ヤシアルキルジプ
ロピレントリアミンの酢酸塩、牛脂アルキルトリアミン
のオレイン酸塩などが挙げられる。

（３）第４級アンモニウム塩： 上記のアミンに低級ハロゲン化アルキルやジアルキル硫
酸などの４級化剤を反応させて合成される。より具体的
にはオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、シャシアルキルジ
メチルアンモニウムアセテート、牛脂アルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチ
ルアンモニウムメチルサルフェートなどである。

本発明の添加剤の（Ａ）ポリエーテル架橋物は、炭素質
微粉体の油スラリー中に０．０１〜２重量％程度含まれ
るように添加するのが好適であり。

より好ましくは０．１〜１重量％である。

さらに、ソフト凝集を抑制するには、（Ａ）ポリエーテ
ル架橋物と（Ｂ）アミド系化合物あるいは（Ｃ）アミン
系化合物とを重量比で（Ａ）／（Ｂ）あるいは（Ｃ）　
＝　９７／３〜１０／９０の割合で用いるのが好適であ
り、より好ましくは９５１５〜２０／８０である。

この比率で用いることにより、ソフト凝集の生成がより
いっそう効果的に抑制される。

本発明の抑制剤は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭な
どの種々の石炭や、石油コークスなどの炭素質微粉体に
適用することができる。炭素質微粉体は通常１００μｍ
以下であり、特に７４μｍ以下の粒子を５０％以上含む
ものが好適である。

ＣＯＭやＰＯＭなどの炭素質微粉体・油スラリーを製造
する際に用いられる油としては、原油、重油、タール油
などが挙げられる。微粉体に対する油の配合量は少ない
方が経済的であるが１通常３０〜７０重景％、好ましく
は３５〜６０％の範囲が適当である。

炭素質微粉体・油スラリーの製造方法は、乾式粉砕した
炭素質と油を混合したり、油中で炭素質を微粉砕するこ
となどにより製造できる。

本発明の抑制剤は、スラリーの製造時や製造後など、適
宜の時期にスラリー中に添加することができる。

升１■υ弧果 本発明の添加剤によれば、（Ａ）特定のポリエーテル、
または（Ａ）と（Ｂ）特定のアミド系化合物あるいは（
Ｃ）特定のアミン化合物とを併用して用いることにより
、炭素質微粉体・油スラリーにおいてソフト凝集が有効
に防止され、ＣＯＭやＰＯＭのソフト凝集が抑制され、
ボンピング性も改善されることから、ＣＯＭやＰＯＭの
製造システムの円滑な運転が可能となる。

以下、実施例により本発明の効果をより具体的に示す。

実施例で用いた評価方法および使用した石炭、石油コー
クス、重油ならびに（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）成分の性状は、次の通りである。

（１）添加剤に関する評価方法 内容積２５０＋＋＋９（内径５．５ｃｍ、高さ１２．５
ｃｍ）のプラスチック製ボトルに、それぞれ添加剤を加
えて調製した試料スラリー（ＣＯＭまたはＰＯＭ）を２
００　ｇ仕込んだ。このボトルを一つの添加剤につき２
個ずつ用意し、空気浴恒温槽（温度６４℃）に静置保存
した。

１時間後、同恒温槽内で、このうちの一つのボトルの試
料スラリーをＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３の１６メツシユ篩を通
し、３００ｍ　Ｑビーカーに流出させ、もはや流出しな
くなったことを確認した後、篩上に残ったソフト凝集物
の重量を測定した。

もう一つのボトルについては、３０日保存後に同様な操
作ならびに測定を行い、下記の式によりソフト凝集量Ｘ
を算出し、各数値につき以下の基準に基づいて評価した
。

（２）用いた石炭、石油コークスおよび重油の性状（ｉ
３石炭：サクソンベール炭 工業分析（ＪＩＳ　Ｍ２Ｂ５．２） 水分＝４．８％ 灰分：　１７．３％ 揮発分：　２９．３％ 固定炭素：　５３．４％ 燃料比：　１．８２％ 発熱量：　６７６０　ｋｃａｌ／ｋｇ 元素分析：　Ｃ：　８４．０％、ト１４．９％。

０：８．８％、Ｎ：１．．８％。

Ｓ：Ｏ，Ｓ％ 粒度分布＝１００μｍ以上　　　０％ ７４−１００μｍ　　１７．０％ ４４〜７４μｍ　　　１６．２％ ４４μｍ以下　　６６．８％ （ｉｉ）石油コークス（アメリカ産） 元素分析：　Ｃ：　９０．０％、Ｈ：３．４％。

○：２．６％、Ｎ：１．９％。

Ｓ　：　１．７％ 粒度分布：　１００μｍ以上　　　０％７４〜１００μ
ｍ　　９，８％ ４４〜７４μｍ　　　１６．０％ ４４μｍ以下　　７４．２％ （届）重油：中東Ｃ重油 比重：　０．９５０７　　　（，７ＩＳ　Ｋ２２４９）
流動点：　＋７．５℃（ＪＩＳ　Ｋ２２６９）引火点：
　９６．０℃　（ＪＩＳ　Ｋ２２６５）灰分：　０．０
２％　　（ＪＩＳ　Ｋ２２７２）水分：　０．０７％　
　（ＪＩＳ　Ｋ２２７５）元素分析：　Ｃ：８５，４％
、Ｈ：　１ｊ、６％。

Ｓ　　：　１．９０％、Ｎ：０．２０％（３）用いた（
Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の性状それぞれ
後記第４表から第６表の通りである。

（以下余白） 実施例１ 内容積８００ｍ　Ｑのステンレス製沈降管に所定量の中
東Ｃ重油を仕込み、６４℃となるように恒温水浴にいれ
る。温度が一定になってからラボミキサー（特殊機化工
業環）を用い、］　０００ｒｐｍで撹拌しながら別の空
気浴槽で６４℃に保温した炭素微粉体を、最終炭素濃度
が５０％になるように徐々に加えた。添加後、第４表〜
第６表に示したような添加剤の（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分を所定量加えて、４０００ｒｐｍで５
分間撹拌してＣＯＭおよびＰＯＭを調製した。このＣＯ
ＭおよびＰＯＭについて１６メツシユの篩上残量を測定
、評価し、この結果を第７表に示した。

また、比較例の添加剤についても同様に評価し、その結
果を第８表に示した。

（以下余白） 手続補正書 平成元年１月３１日 事件の表示 昭和６３年特許願第２２７２２０号 発明の名称 炭素質微粉体・油混合物用添加剤 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社（外１名）代表者　小　林
　　　敦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする炭素
   質微粉体・油混合物用添加剤。 （Ａ）平均分子量１０００未満のポリエーテル化合物と
   、多価イソシアネートあるいは多価エポキシ化合物また
   は多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエーテル
   架橋物。 ２、請求項１記載の（Ａ）ポリエーテル架橋物および下
   記の（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分を含有することを特
   徴とする炭素質微粉体・油混合物用添加剤。 （Ｂ）炭素数が６〜３０の脂肪酸と、窒素原子数が２〜
   ３０のポリアミンとを反応させて得られるポリアミン脂
   肪酸アミド。 （Ｃ）１〜３個の長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミン
   、アミン塩および第４級アンモニウム塩の中から選ばれ
   るアミン系化合物。