JPH027400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン交換樹脂膜−電極接合体の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、燃料電池、水電解槽、食塩電解槽、塩酸電
解槽、電気化学的酸素分離装置、電気化学的水素
分離装置、水電解式湿度センサー、有機化合物の
電解酸化還元装置等の各種電気化学装置に用いら
れるイオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法に関
するものである。

従来の技術 イオン交換樹脂膜を固体電解質とし、これに電
極を一体に接合した電気化学装置としてすでに燃
料電池（例えばアメリカ特許3134697号）、水電解
槽（例えばJ.S.Bone、Proceedings of 14th
Annual Power Sources Conference、p62〜64
（1960））、ハロゲン化物の電解槽（例えば特開昭
54−107493号）、電気化学的酸素分離装置（例え
ば特公昭43−25001号、あるいは特公昭56−33979
号）、電気化学的水素分離装置（例えばStanley
H.Langer and Robert G.Haldeman、Science、
Vol 142、No.3587（1963））および水電解式湿度セ
ンサー（例えば竹中啓恭、島養栄一、川見洋二、
センサ技術、Vol.4No.５（1984））などが提案され
ている。

イオン交換樹脂膜としては、かつてはスチレン
−ジビニルベンゼン樹脂を母核とし、これにイオ
ン交換基を導入したものが用いられていたが、近
年になつて、スルフオン酸基、カルボン酸基ある
いは両者をイオン交換基として有するパーフルオ
ロカーボン樹脂が、よりすぐれているという理由
から一般的に利用されるようになつている。イオ
ン交換基は、燃料電池あるいは水電解槽では、プ
ロトン型のものが利用され、食塩電解槽ではナト
リウムイオン型のものが用いられる。

イオン交換樹脂膜に電極を一体に接合する方法
としては、電極触媒粉末と結着剤としてのフツ素
樹脂との混合物をイオン交換樹脂膜に加熱圧着す
る方法（例えば、アメリカ特許3134697号、特公
昭58−15544号）と電極触媒金属をイオン交換樹
脂膜に無電解メツキする方法（例えば特開昭55−
38934号）とがある。

電極は、電気化学装置の種類によつて異なる
が、大別するとガス拡散電極とガス発生電極とに
分類することができる。ガス拡散電極の場合に
は、反応ガスが電極に供給され、ガス発生電極の
場合には、電解反応によつてガスが電極から発生
する。ガス拡散電極は燃料電池、電気化学的酸素
分離装置の陰極、電気化学的水素分離装置の陽
極、および酸素を陰極減極剤とする場合のハロゲ
ン化物電解槽の陰極に用いられる。ガス発生電極
は、水電解槽、電気化学的酸素分離装置の陽極、
電気化学的水素分離装置の陰極、ハロゲン化物電
解槽の陽極などに用いられる。

一般に、上述のイオン交換樹脂膜に電極を一体
に接合する方法のうち、加熱圧着法は、ガス拡散
電極およびガス発生電極の双方に適用できるが、
無電解メツキ法は、ガス発生電極にしか適用でき
ない。これは、ガス発生電極の場合には電極の反
応サイトが水に濡れてもかまわないが、ガス拡散
電極の場合には、水に濡れる部分と水に濡れない
部分とが共存していないと反応が首尾よく進まな
いからである。つまり、加熱圧着法における結着
剤としてのフツ素樹脂の撥水性がガス拡散電極反
応に有効に寄与する。

電気化学反応は、電極と電解質との界面で起
り、その電気化学セルの電流−電圧特性は、電極
と電解質との接触面積に大きく影響される。電解
質が水溶液である場合には一般に電極と電解質と
の接触面積が大きいのに対し、電解質がイオン交
換樹脂膜のような固体電解質の場合には、電極と
電解質との接触面積が相対的に小さい。この問題
を改善する方法のひとつに、例えば特公昭45−
14220号に記載されているように、固体電解質と
してのイオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触
媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物
層を介在させ、イオン交換樹脂膜と電極との接触
面積を増大させる方法がある。このような構造で
は、電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着剤
との混合物層は電極としての機能と、電解質とし
ての機能の双方を兼ね具えているが、電極の一部
としてとられることもできる。何故なら、この混
合物層に隣接するイオン交換樹脂を含まない電極
層は必ずしもなくてもすむからである。

発明が解決しようとする問題点 上述の特公昭45−14220号に記載されているイ
オン交換樹脂膜と電極との接触面積を増大させる
方法は、基本的考え方としては極めて有効であ
る。しかし、ここで採用されている材料に問題が
あつて、イオン交換樹脂膜と電極との接合体を用
いた電気化学装置の性能に限界があつた。すなわ
ち、上記文献ではイオン交換樹脂膜材料としてス
ルフオン酸基を導入したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられているため、耐熱性およ
び化学的安定性に問題がある。また電極触媒粉末
とイオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物層にお
けるイオン交換樹脂粉末材料として、スルフオン
酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が用い
られているが、この材料もやはり耐熱性および化
学的安定性に難点がある。特に、この材料を陽極
（アノード）に用いたときには耐陽極酸化性に難
点がある。さらには結着剤としてのポリスチレン
のトリクロールエチレン溶液も撥水性が不充分で
あるし、電解触媒表面およびイオン交換樹脂粉末
表面を膜状に被覆してしまうために、実質的に電
極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末との接触面積の
増大がそれほど期待できない。

一方、本願発明者等は、すでに特願昭59−
190332号において、イオン交換膜および電極の中
に混入すべきイオン交換樹脂の材料として、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を基体としたイ
オン交換樹脂の代りに、化学的にも熱的にもより
安定で、しかも耐陽極酸化性おいてより優れたパ
ーフルオロカーボンを基体とするイオン交換樹脂
を用いることを提案した。

しかるに、この場合、電極を製作する際、電極
触媒粉末とパーフルオロカーボン系イオン交換樹
脂の有機溶媒溶液もしくは有機溶媒と水との混合
溶媒溶液とフツ素樹脂結着剤との混合物をイオン
交換膜に加熱圧着し、この行程において溶媒を揮
散せしめるという方法を採用した。かかる方法に
よつて得られたイオン交換膜−電極接合体を各種
電気化学装置に適用した場合、比較的低電流密度
領域においては、極めて優れた特性を示すが、比
較的高電流密度領域における濃度過電圧がかなり
大きいという問題があることがわかつた。これ
は、イオン交換樹脂を溶液状で用いたため、イオ
ン交換樹脂が電極触媒粉末表面を過大に被覆し、
その帰結として電極反応物質の電極触媒粉末（反
応サイト）への拡散あるいは吸着が遅れるからで
あると考えられる。

問題点を解決するたの手段 本発明はパーフルオロカーボンを母核としスル
フオン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を
有するイオン交換樹脂の有機溶媒溶液もしくは有
機溶媒と水との混合溶媒溶液の溶媒を揮散せしめ
ることによつて得られるイオン交換樹脂粉末と、
電極触媒粉末と、ポリ４フツ化エチレン、４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレン共重合物、４フ
ツ化エチレン−エチレン共重合物等のフツ素樹脂
からなる結着剤との混合物を、パーフルオロカー
ボンを母核としスルフオン酸基、カルボン酸基な
どのイオン交換基を有するイオン交換樹脂膜の片
面もしくは両面に膜状に加熱圧着することによつ
て上述の如き問題点を解決したものである。

作 用 本発明の最大の特徴は、電極の中に混入すべき
イオン交換樹脂粉末の出発材料として、パーフル
オロカーボンを母核とするイオン交換樹脂の有機
溶媒溶液もしくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液
を用いる点にある。

パーフルオロカーボンを母核とするイオン交換
樹脂の代表的なものはパーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂である。パーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂の有機溶媒との親和性はスルフオン
酸基のモル数によつて変り、このイオン交換樹脂
はその交換容量が大きい領域で低級脂肪族アルコ
ール、例えばｎ−ブタノール、その他の極性の高
い有機溶媒に溶解することが知られている（特公
昭48−13333号）。

このようなイオン交換樹脂溶液は、例えば米国
のアルドリツチケミカル社（Aldrich Chemical
Company）からナフイオン溶液（NAFION
Solution）という名称で販売されている。ナフイ
オン溶液は米国のデユポン社（Du Pont）から発
売されているナフイオン（NAFION）いう商標
のパーフルオロカーボンスルフオン酸樹脂の５％
低級脂肪族アルコール（10％の水を含む）溶液で
ある。

ナフイオン溶液の如きイオン交換樹脂溶液か
ら、溶媒を噴霧乾燥法あるいは凍結真空乾燥法な
どにより揮散せしめることによつて、パーフルオ
ロカーボン樹脂を基体とするイオン交換樹脂の微
粉が得られる。

パーフルオロカーボンを母核とするイオン交換
樹脂は、前述のようなスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を母核とするイオン交換樹脂に比較す
ると、その耐熱性、化学的安定性および耐陽極酸
化性においてはるかにすぐれている。

次に、パーフルオロカーボン樹脂を基体とする
イオン交換樹脂の電極への混入方法について述べ
る。すなわち、前述のように、電極を製作する
際、イオン交換樹脂の溶液と電極触媒粉末との混
合分散液を用いた場合には、イオン交換樹脂が電
極触媒表面をあまりにも微細な形（1μ以下）で
過大に被覆してしまうのに対し、本発明のよう
に、予めイオン交換樹脂溶液から噴霧乾燥法ある
いは凍結真空乾燥法などにより溶媒を揮散して得
た10μ前後のイオン交換樹脂粉末を電極触媒粉末
および結着剤と混合して電極を製作すると、電極
触媒表面はイオン交換樹脂に過大に被覆されるこ
とがないため電極反応物質の吸着サイトが充分確
保されるため、比較的高電流密度領域での分極特
性がより優れたものになる。

電極の中に混入されるイオン交換樹脂のイオン
交換基としては、スルフオン酸基、カルボン酸基
および両者を混合したものが利用できる。また、
イオン交換基の移動イオンとしてはプロトン型、
ナトリウムイオン型、カリウムイオン型等、対象
となる電気化学装置によつて適宜選択すればよ
い。またプロトンから他のイオンへの置換は、イ
オン交換樹脂膜に電極を接合したのちにおこなつ
てもよい。

電極触媒粉末としては、従来公知のものがすべ
て利用することができる。

フツ素樹脂からなる結着剤としては、ポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フ化プロピ
レン共重合体、４フツ化エチレン−エチレン共重
合体、ポリ３フツ化塩化エチレンの単独もしくは
混合物が用いられる。またこれらのフツ素樹脂は
粉末状、水懸濁液状あるいは有機溶媒懸濁液状の
ものが用いられる。また懸濁液状のフツ素樹脂の
中に、粉末状のフツ素樹脂を混合分散させたもの
を用いることも効果的なことである。

イオン交換樹脂膜材料としては、スルフオン酸
基、カルボン酸基あるいはこれらの混合物からな
るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン樹
脂を用いるのがよい。また移動イオンとしては、
プロトン型、ナトリウムイオン型、カリウムイオ
ン型等、対象となる電気化学装置によつて適宜選
択すればよい。

イオン交換樹脂膜への電極の接合方法としては
種々の方法が適用可能である。第１の方法は、電
極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末とフツ素樹脂か
らなる結着剤との混合分散液から薄膜シートを製
作し、分散媒を揮散させたものをイオン交換樹脂
膜に加熱圧着するという方法であり、第１の方法
は、上述の混合分散液をイオン交換樹脂膜に吹き
つけ、分散媒を揮散させたのち、加熱プレスする
という方法であり、第３の方法は、上述の混合分
散液をイオン交換樹脂膜にスクリーン印刷し、加
熱プレスするという方法である。しかし本発明は
これらの方法に限定するものではない。

いずれにしても、本発明で用いられるイオン交
換樹脂および結着剤はすべて含フツ素ポリマーで
あるため、耐熱性、化学的安定性、耐陽極酸化性
にすぐれているばかりでなく、電極に含まれる各
材料同志および電極とイオン交換樹脂膜との相互
の接合強度が極めて大きい。

本発明のイオン交換樹脂膜−電極接合体の製造
法は、陰極側、陽極側の双方に適用してもよい
し、片方だけに適用してもよい。すなわち、陰極
と陽極のどちらか一方の側には従来のイオン交換
樹脂を含まない電極を接合してもよい。

上述のように、電極を電極触媒粉末とイオン交
換樹脂粉末とフツ素樹脂との混合物だけで形成す
る他に、この混合物層の上にイオン交換樹脂粉末
を含まない電極触媒粉末とフツ素樹脂との混合物
で形成される第２の電極を接合してもよい。

実施例 １ ５％ナフイオン溶液（米国、アルドリツチケ
ミカル社製、パーフルオロカーボンスルフオン
酸樹脂の低級脂肪族アルコールと水との混合溶
媒溶液）を噴霧乾燥して溶媒を揮散させ、パー
フルオロカーボンスルフオン酸樹脂の微粉末を
得た。

この微粉末0.5ｇと電極触媒粉末としての白金
ブラツク粉末10ｇと４mlの60％ポリ４フツ化エチ
レン水懸濁液と10mlの水とをよく混合し、圧延
し、真空乾燥して、厚さが0.2mmの電極シートを
製作した。

この電極シートを米国、デユポン社製のパーフ
ルオロカーボンスルフオン酸樹脂膜であるナフイ
オン１１７の両面に、100℃の温度、200Kg／cm²の
圧力でホツトプレスした。

かくして得られたイオン交換樹脂膜−電極接合
体は電気化学的酸素分離装置になる。すなわち、
この接合体の片面を陰極と、他面を陽極とし、陰
極側に空気を供給し、陽極側に水を供給して、両
電極に直流電流を通電すると、陽極側から純酸素
が発生し、陰極側で空気から酸素が除去されたガ
スが得られる。

次に、実施例で得られたイオン交換樹脂膜−電
極接合体をＡとし、実施例において、電極を製作
する際、イオン交換樹脂として粉末状の形の代り
にパーフルオロカーボンスルフオン酸樹脂の有機
溶媒と水との混合物の形で用いた場合の接合体を
Ｃとし、両者の電気化学的酸素分離装置としての
分極特性を求めた結果を第２図に示す。第２図か
ら、200ｍＡ／cm²以下の電流密度領域では従来法
Ｃの方が優れているが、200ｍＡ／cm²以上の電流
密度領域ではＡの方が優れていることがわかる。

発明の効果 実施例で得られたイオン交換樹脂膜−電極接合
体をＡとし、実施例において電極の中に混入する
イオン交換樹脂粉末としてパーフルオロカーボン
スルフオン酸樹脂の代りに、従来のスルフオン酸
化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂を用いた場合
の接合体をＢとし、それぞれ電気化学的酸素分離
装置に組立て、200ｍＡ／cm²の電流密度における
寿命試験をおこなつたところ第１図に示すような
作動時間と電圧との関係が得られた。すなわち本
発明品Ａの場合には何ら異常が認められなかつた
のに対し、従来品Ｂの場合には作動時間の経過と
ともに電圧が異常に上昇した。これは、Ａの場合
に陽極に混入されているパーフルオロカーボンス
ルフオン酸樹脂の方が、Ｂの場合のスルフオン酸
化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂より耐陽極酸
化性がすぐれているからに他ならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかるイオン交換
樹脂膜−電極接合体を電気化学的酸素分離装置に
適用した場合の電圧の経時変化を従来品のそれと
比較した図、第２図は本発明方法および従来方法
により得たイオン交換樹脂膜−電極接合体の電気
化学的酸素分離装置としての分極特性の比較図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パーフルオロカーボンを母核としスルフオン
   酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有する
   イオン交換樹脂の有機溶媒溶液もしくは有機溶媒
   と水との混合溶媒溶液の溶媒を揮散せしめること
   によつて得られるイオン交換樹脂粉末と、電極触
   媒粉末と、ポリ４フツ化エチレン、４フツ化エチ
   レン−６フツ化プロピレン共重合物、４フツ化エ
   チレン−エチレン共重合物等のフツ素樹脂からな
   る結着剤との混合物をパーフルオロカーボンを母
   核としスルフオン酸基、カルボン酸基などのイオ
   ン交換基を有するイオン交換樹脂膜の片面もしく
   は両面に膜状に加熱圧着することを特徴とするイ
   オン交換樹脂膜−電極接合体の製造法。