JPS5952236A - 感光性ハロゲン化銀の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関し、特に有
機溶媒中に懸濁分酸させた有機脂肪酸銀に有機ハロゲン
化合物を化学量論的に反応させる際に特定の陽イオンを
存在させることにより、制御された粒子径の感光性ハロ
ゲン化銀を製造する方法に関するものである。

更に本発明は、感光性ハロゲン化銀を感光体とした熱現
像性感光材料に好適に使用しうる感光性ハロゲン化銀の
製造方法に関するものである０ 特公昭４３−４９２１号公報及び同４３−４９２４号公
報等には、被還元性有機銀塩、還元剤及び触媒量の感光
性ハロゲン化銀を必須成分とする熱現像性感光材料が記
載されている。特公昭４３−４９２１号に記載された熱
現像性感光材料の調製方法では、予め調製された感光性
ハロゲン化銀が被還元性有機銀塩及び還元剤に混合され
る。

しかし上記の方法では、化学増感処理を施し易い等の利
点を有しながらも、特公昭４３−４９２４号公報に記載
される方法（被還元性有機銀塩の一部をハロゲン化銀に
変換せしめる方法）より、被還元性有機銀塩と感光性ハ
ロゲン化銀の接触が不十分な為劣るとされている。

このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有効に接触
しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多く試みられてい
る。例えば、英国特許第１３６２９７０号明細書には、
油溶性バインダーを含む有機溶媒と無機銀化合物の水溶
液を超音波分散により乳化し、この乳化液に有機溶媒中
に溶解させた無機ハロゲン化合物を加え、油溶性バイン
ダー中に感光性ハロゲン化銀を形成する方法が記載され
ている。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン化
銀は、粒子形及び粒度分布の整った粒子を製造できず、
また超音波分散や水相を除去するためのデカンテーショ
ン等の繁雑な操作を特徴とする特開昭４７−９４３２号
公報及び特開昭５２−１７４１５号公報には、極性有機
溶媒（例えばアセトン）可溶性の無機銀化合物と無機ハ
ロゲン化合物を、油溶性バインダー中で反応させて感光
性ハロゲン化銀を形成する方法が記載されている。しか
しこの方法によっても粒子形及び粒度分布の揃ったもの
は得られず、凝集も生じ易い。特開昭５０−３２９２６
号公報及び特開昭５４−４１．１．７号公報には、水系
もしくは水−有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀
を形成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン化銀
と混和しつつ調製する方法が記載されている。しかしこ
の方法では、感光性ハロゲン化銀が形成後、化学的に活
性な条件下にさらされたり、高温の雰囲気下に置かれた
りすることから、被還元性有機銀塩と混和される前に感
光性ハロゲン化銀に施した各種の増感処理の特性を側底
維持することはできない。特開昭４７−９１７１号公報
及び特開昭４７−９３０８号公報には、新アンフイ性コ
ポリマーの存在下、また特開昭５０−３２９２８号公報
には界面活性剤の存在下での感光性ハロゲン化銀の形成
について記載されている。しかしこの方Ｔ品 法も操作が困難であったり、粒子形の養った感光性ハロ
ゲン化銀を調製することは困難である。

加えて上記のいずれの方法においても、生成する感光性
ハロゲン化銀の物理的特性（例えば粒子形、粒子径及び
粒度分布）を、従来の制御技術、例えばハロゲン化剤の
添加速度、熟成時間、温度及び攪拌速度等のコントロー
ルにより再現性よく制御することは困難であった。

従って本発明の第１の目的は、粒子形の揃った微粒子の
感光性ハロゲン化銀を有機溶媒中で安定かつ容易に製造
する方法を提供することにある。本発明の第２の目的は
、生成する感光性ハロゲン化銀の粒子径及び粒度分布の
コントロールを自由にかつ容易にする方法を提供するこ
とにある。更に本発明の別の目的は、感光性ハロゲン化
銀を含む熱現像性感光材料の写真特性（感度、階調性、
画像濃度等）を自由に調整しつる感光性ハロゲン化銀の
調製方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、有機溶媒中に懸濁分散させた（
ａ）有機脂肪酸銀と、（ｂ）有機ハロゲン化合物を化学
量論的に反応させる際に、（Ｃ）周期律表の第３周期よ
り第７周期に属し第１Ａ族元素、５− 銀及び第１１Ａ族元素を除く少なくとも１種の陽イオン
（以下粒子コントロール剤と記載する。）の存在下で行
うことにより達成される。

本発明の粒子コントロール剤は陽イオンの種類や添加量
に応じて、感光性ハロゲン化銀の粒径を成長若しくは微
細化することができる。本発明により形成された感光性
ハロゲン化銀粒子は、およそ０．１５μ以下の微粒子で
あり、長時間の放置により凝集し、沈降することはない
。

又感光性ハロゲン化銀形成時に、保護コロイドとして反
応溶媒に可溶なバインダーを共存させると、より好まし
い結果が得られる。更に本発明により形成される感光性
ハロゲン化銀は、感光触媒として使用目的に応じた写真
特性を持つ熱現像性感光材料に使用することができる。

本発明に用いられる（ａ）有機脂肪酸銀は、有機溶媒に
難溶若しくは不溶であり、好ましくは炭素数５個以上の
有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン酸銀、カプリル酸
銀、カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、６− ステアリン酸銀、アラジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセ
リン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リフ１／イン
酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、１１−ブロモウンデ
カン酸銀等の置換若しくは無置換の飽和若しくは不飽和
脂肪酸銀を挙げることができる。有機脂肪酸銀の中で炭
素数５個以上のものは、形状の揃った粒度分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子を製造することができるので、特に好ま
しいものである。かかる有機脂肪酸銀の調製は、適当な
溶媒に溶解させた有機脂肪酸若しくは有機脂肪酸のアル
カリ金属塩等の溶液に、硝酸銀、アンモニア性硝酸銀等
の銀塩若しくは銀錯塩等の溶液を加えて調製する方法が
一般的である。

（ｂ）有機ハロゲン化合物は、（ａ）有機脂肪酸銀と反
応して感光性ハロゲン化銀を形成しうるものである。好
ましい有機ハロゲン化合物として、次の一般式（１）若
しくは（１）で表わされる化合物を挙げることができる
。

式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、この４〜８員環は他の環と縮合してもよい。Ｚは好
ましくは５員環あるいは６員環であり、具体例としては
ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダシリン
環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン
環、ピペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。ざらにＺは４〜８員
環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌル環、ヘキサ
ヒドロトリアジン環、インドリン環などを形成してもよ
い。

さらにこの環には、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、オキソ基等の置換基を有していてもよい。Ａはカ
ルボニル基、またはスルホニル基を表わし、Ｒ７および
Ｒ２は水素原子、無置換若しくは置換アルキル基、無置
換若しくは置換アリール基、アルコキシ基を表わす。

上記一般式（■）で示される代表的な化合物例として、
Ｎ−プロムサクシンイミド、Ｎ−プロムテトラフルオロ
サクシンイミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロム
ゲルタールイミド、１，３−ジブロム−５，５−ジメチ
ル−２，４−イミダゾリジンジオン、Ｎ、Ｎ’−ジブロ
ム−５，５−ジエチルバルビッール酸、Ｎ−ブロムイソ
シアヌル酸、Ｎ、Ｎ’−’；フロムイソシアヌル酸、Ｎ
−ブロムオキサシリノン、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ
−クロルサクシンイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド、
Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロムサッカリン、Ｎ−
ブロムカプロラクタム、Ｎ−ブロムブチロラクタム、Ｎ
、Ｎ’−ジブロムチオヒダントイン等を挙げることがで
きる。

上記一般式（ｍ）で示される代表的な化合物例と９− して、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアニ
リド、Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルアニリド、Ｎ−ブ
ロムベンズアミド、Ｎ−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロ
ムナフトアミド、Ｎ−ブロム−Ｐ−ヒドロキシベンズア
ミド等を挙げることかできる。またハロゲン化メラミン
もイ更 香川することができ、具体例としてはトリブロムメラミ
ン、トリクロルメラミン等を挙げることができる。

更に有機ハロゲン化合物として下記一般式（ＩＩＩ）で
表わされるＣ−ハロゲン化合物も有効である。

几３ 「 Ｒ４，−Ｃ−Ｘ・・・・・・・・・・・・・・費■）１
Ｉ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を表わし、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換
若しくは置換アリール基、ニトロ基、アシル基、無置換
若しくは置換アミド基、無置換若しくは置換アリール基
またはアルキル基に結合したスルホニル基、又はハロゲ
ン原子を表わす。但しＴＬ３、Ｒ，４、Ｒ，の少なくと
も一つはハロゲン原子の放出を助けるものであり、例え
ばニトロ基、無置換若しくは置換のアリール基、アルケ
ニル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表わす
。

上記一般式中）で表わされる化合物としては、α−ハロ
ケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハロスルホニル
化合物、ハロニトロ低級アルカン化合物、ハロゲン原子
に対しβ位炭素が不飽和結合を持つ化合物等を挙げるこ
とができる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては
、α−ブロムアセトフェノン、α−クロルアセトフェノ
ン、α−ブロモ−α−フェニルアセトフェノン、α−ブ
ロモ−１，３−ジフェニル−１，３−フロパンジオン、
α−ブロモ−２，５−ジメトキシアセトフェノン、α−
ブロムメチルスルホニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベ
ンゼンスルホニルアセトアミド、α−クロル−α−（Ｐ
−）リルスルフォニル）アセトアミド、α−−ヨードー
ｒ−ニトローβ−フェニルブチロフェノン、２−ブロモ
−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ
−２−ニトロトリメチレン−１，３−ビス（フェニルカ
ーボネート）、α−ブロムトルエン、α、ｐ−ジブロム
トルエン、α、α′−ジブロムーｍ−キシレン、α、α
、α′、α′−テトラブロム−ｐ−キシレン、３−ブロ
ムプロペン等を挙げることができる。上記の化合物例の
中でモ、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロペン等の
ハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合を有している化
合物は特に有用である。

（ｂ）有機ハロゲン化合物の使用量は、（ａ）有機脂肪
酸銀に対し化学量論的な量でよいが、好ましくは過剰量
、すなわち成分（ａ）１モルに対し成分（ｂ）を約１モ
ル乃至約３モルの範囲で使用することが望ましい○ 成分（ｃ）の粒子コントロール剤は、周期律表の第３周
期より第７周期に属し第１Ａ族元素、銀及び第ＨＡ族元
素を除く陽イオンである。具体的にはアルミニウム、ケ
イ素、リン、イオウ、銅、亜鉛、スカンジウム、ガリウ
ム、チタン、ゲルマニウム、バナジウム、ヒ素、クロム
、セレン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、カドミ
ウム、イツトリウム、インジウム、ジルコニウム、スズ
、ニオブ、アンチモン、モリブデン、テルル、テクネチ
ウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、水銀、
ランタノイド類、タリウム、ハフニウム、鉛、タンタル
、ビスマス、タングステン、ポロニウム、レニウム、オ
スミウム、イリジウム、白金及びアクチノイド類の各陽
イオンを指す。本発明の粒子コントロール剤である陽イ
オンは、水酸化物、ハロゲン化物、亜硝酸塩、硝酸塩、
亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、オキシ酸塩、ロダン酸
塩、硫化物及びリン酸塩等の無機塩化合物、飽和又は不
飽和の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、スル
ホン酸塩及び窒素酸塩等の有機酸塩、更には非置換又は
置換アルキル、あるいは非置換又は置換アリール基を配
した有機金属化合物及び１３− 有機カルコゲナイド化合物として用いる。上記の化合物
は常温で液体若しくは固体のものであって、水、アルコ
ール類又はケトン類等の溶媒に溶解することが好ましい
。化合物の具体例としては、水酸化タリウム（Ｉ）、水
酸化銅（■）、フッ化ケイ素、フッ化タンタル、フッ化
チタン、フッ化ニオブ、フッ化バナジウム（■、■）、
フッ化ビスマス（（社）、フッ化ヒ素（ｍ、Ｖ）Ｎ　フ
ッ化リン（■）、塩化並塩、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン（ＩＩＩ）、塩化イオウ、塩化イツトリウム、
塩化イリジウム（ＴＶ）、塩化インジウム（Ｉ［ｌ）、
塩化ウラン（ＩＶ、Ｖ）塩化エルビウム、塩化カドミウ
ム、塩化ガリウム（■）、塩化金（■）、塩化クロム（
■）、塩化ゲルマニウム（拘、塩化コバルト（■）、塩
化サマリウム（■）、塩化ジルコニウム、塩化水銀（■
）、塩化スズ（■、■）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩
化セレン（ｍ）、塩化タリウム（ＩＩＩ）、塩化タング
ステン（Ｖ、■）、塩化タンタル（Ｖ）、塩化チタン（
■、■）、塩化鉄（■、■）、塩化テルビウム（■）、
塩化テルル（増、塩化銅（■）、塩化トリウム、塩化ニ
オブ（Ｖ）、塩化１４− ニッケル、塩化ネオジム、塩化白金（助、塩化バナジウ
ム（■、■）、塩化パラジウム（■）、塩化ビスマス、
塩化ヒ素（■）、塩化プラセオジム（■）、塩化マンガ
ン（■）、塩化モリブデン（■）、塩化ラジウム、塩化
ランタン、塩化リン、塩化ルテニウム（ＩＩ、ＩＶＬ塩
化レニウム（ＴＶ）、塩化ロジウム、臭化亜鉛、臭化ア
ルミニウム、臭化アンチモン、臭化カドミウム、臭化金
（■）、臭化クロム（■）、臭化ケルマニウム（■、■
）、臭化コバルト、臭化水＠（■）、臭化スズ（■、■
）、臭化タリウム（■、ｌ１ｌ）、臭化タングステン、
臭化タンクル（Ｖ）、臭化チタン（（支）、臭化鉄（ｕ
、ｍ）、臭化銅（■）、臭化ニッケル、臭化白金（助、
臭化バナジウム（■）、臭化ビスマス（ＩＩＩ＞　、臭
化マンガン（■）、臭化ラジウム、臭化リン（Ｉ［ｌｌ
　、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アンチモ
ン（Ｉｌｌ）　、ヨウ化カドミウム、ヨウ化ケルマニウ
ム（ｒｖ）、ヨウ化コバルト（■）、ヨウ化水銀（■）
、ヨウ化スズ（ＴＶ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）、ヨウ化
タングステン（閉、ヨウ化ニッケル、ヨウ化ビスマス、
ヨウ化ヒ素（■）、硝酸カドミウム、硝酸クロム（■）
、硝酸コバルト、硝酸水銀（ＴＩ）　、硝酸スカンジウ
ム、硝酸セリウム、硝酸タリウム、技 硝酸ｔ（Ｉｌ［）、硝酸銅（■）、硝酸トリウム、硝酸
ニッケル、硝酸ネオジム、硝酸ビスマス（■）、硝酸マ
ンガン、硝酸ランタン、亜硫酸鉛（■）、硫酸ガリウム
（■）、硫酸クロム（■）、硫酸コバルト（■）、硫酸
銅（■）、硫酸ニッケル、硫酸ランタン、チオシアン酸
亜鉛、チオシアン酸水銀（■）、チオシアン酸鉄（冊、
チオシアン酸銅（■）、オキシ硫酸ウラン（■、オキシ
硝酸ウラン（ヌ、オキシ塩化クロム（■、オキシ塩化ジ
ルコラウム、オキシ塩化ニオブ、オキシ塩化バナジウム
（Ｖ）、オキシ塩化ビスマス＋ＩＩＩ）、硫化ヒ素、酢
酸亜鉛、酢酸コバルト（■）、酢酸水銀（■）、酢酸ク
ロム（■）、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム（■）、酢
酸タリウム（１）、酢酸鉛（■）、酢酸カドミウム、酢
酸マンガン（■）、酢酸ランタン、プロピオン酸カドミ
ウム、マロン酸タリウム、テレフタル酸亜鉛、メタスル
ホン酸鉛手コハク酸イミド水銀塩（■）、トリフェニル
シラン、トリメチルフォスフイン、ジメチルエチルフォ
スフイン、トリメチルフォスフイン、ジフェニルフォス
フイン、トリーＰ−トリルフォスフイン、トＩＪ　−Ｐ
　−クロルフェニルフォスフイン、トリフェニルフォス
フインセレニド、トリメチルヒ素、トリフェニルヒ素、
トリアセテートアンチモン、トリフェニルアンチモン、
トリメチルビスマス、トリフェニルビスマス、ジエチル
サルファイド、ジエチルセレナイド、ジメチルセレナイ
ド、ビス（Ｐ−メトキシフェニル）セレナイド、ジフェ
ニルチルライド、フェニルゲルマニウムブロマイド、ト
リフェニルスズブロマイド、トリス（Ｐ−メトキシフェ
ニル）ビスマスジブロマイド、フェニルヒ素ジクロライ
ド、ジフェニルテルルジアイオダイド等を挙げることが
できる。（Ｃ）粒子コントロール剤の使用量は、（ｂ）
有機ハロゲン化合物１モルに対し０．００００１モル以
上０．３モル以下の範囲である０本発明において、成分
（ａ）の有機脂肪酸銀と成分（ｂ）のハロゲン化合物の
反応に用いられる有機溶媒は、反応温度で液状であり成
分（ａ）の有機脂１７− 肪酸銀を均一に分散し、かつ成分（ｂ）のハロゲン化合
物を一定量溶解することができれば特は限定されない。

具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エ
ーテル類、酸アミド等を単独若しくは混合物として使用
することができる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、プロパ
ルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール等の脂３１　式アル
コール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等
のアラルキルアルコール、エチレングリコール、クリセ
リン等の多価アルコール等を挙げることができる。

１８− ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケト
ン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等の
脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メチルへブテ
ンケトン等の不飽和脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロヘキサノン等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プ
ロピオフェノン、ブチルフェノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。

エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸
エチル、イソ酪酸エチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草
酸イソプロピル、安息香酸メチ”ル、フタル酸エチル等
を挙げることができる。

エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチルイソアミルエーテル等の飽和脂肪族エーテル
、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル等の不飽和
脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエーテルのごと
き芳香族エーテル、テトラハイドロフラン１、ジオキサ
ン等の環式エーテルを挙げることができる。

脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−
ヘキサン、３−メチルペンタン、２゜３−ジメチルブタ
ン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、シクロ
ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができ
る。

芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン、インデン、テトラリン
等を挙げることができる。

この他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホ車キサイド等の窒素原子や硫黄原子
を含む溶媒も使用することができる。

上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、アルコール
類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他の溶媒との
混合物である。また水−アルコール類、水−ケトン類の
混合系も使用できる０ 賢 本発明の感光性ハロゲン化銀の調塾の際、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀塩は上記の有機溶媒中に必要に応じて周知
の分散技術、例えばホモミキサー、ボールミル、サンド
ミル、超音波分散機等により懸濁分散される。この懸濁
液を液（Ａ）とし、成分（ｂ）の有機ハロゲン化合物を
上記の有機溶媒に分散、好ましくは溶解させた液を液（
Ｂｌとする。

液（Ａ）及び液（Ｂ）の濃度は任意に設定しうるが、好
ましくは０．５重量％から５０重量％の範囲である。液
（Ａ）と液（Ｂ）の混合方法は、写真技術の分野におい
で公知な技術、例えば正流法、逆流法、同時混合法等を
用いることができる。しかし簡便で好ましい方法は、攪
拌されている液（Ａ）へ液（Ｂｌを添加する方法である
。液（Ｂ）の添加方法は、−気に添加する方法、間歇に
添加する方法、及２１− び連続して徐々に添加する方法のいずれ番こよっても感
光性ハロゲン化銀が形成される。しかし、ハロゲン化銀
粒子の粒子径及び形状を揃えて粒子を成長させる為には
、間歇若しくは徐々に連続して添加する方法が好ましい
。父上記添加方法に、特公昭５４−２４０１２号公報に
記載の酸化還元電位の制御下で添加を行う方法も応用で
きる０液（Ｂ）の添加に要する時間は、反応条件、例え
ば攪拌スピード、反応温度により変化することから一義
的に設定することはできない０しかし操作上３０分から
５時間に設定するのが好ましい。反応開始から反応終了
までの反応時間は、液（Ｂ）の添加終了時までとするこ
ともできるが、一般的には液（Ｂ）の添加終了後さらに
３０分から２４時間の間反応を続けるのが好ましい。

本発明の成分（Ｃ）は、上記の成分（ａ）及び成分（ｂ
）の反応により形成される感光性ハロゲン化銀の粒子径
を自由に制御しつる成分であって、添加量に応じて感光
性ハロゲン化銀は水銀化合物を適用した場合を除き微細
化する。成分（Ｃ）の添加２２− 方法は、そのままの状態か又は適当な溶媒に溶解させ、
反応開始前に液（Ａ）若しくは液（Ｂ）、あるいは液（
Ａ）及び液（Ｂ）に分割して混合するか、又は別個に液
（Ｃ）として添加される。

本発明の感光性ハロケン化銀の形成法において、成分（
ａ）の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、成分（ｂ）の
ハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生を助ける為に、
反応温度はＯ℃以」二、特に約２０℃以上１００℃以下
の温度に設定することが好ましい。かかる反応温度は、
用いられる成分（ａ）の有機脂肪酸銀、成分（ｂ）のハ
ロゲン化合物及び反応溶媒により定まる。一般的には成
分（ａ）の有機脂肪酸銀のアルキル鎖が長い程、高温に
設定することが好ましい。又反応溶媒としてアルコール
類を主体として用いた場合は、他の溶媒よりも低い温度
に設定できるので好ましい。

本発明において、反応溶液中好ましくは液（Ａ）の分散
溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加しておくこ
とができる。有機溶媒に可溶なポリマーの添加は、成分
（ａ）の有機脂肪酸銀の分散性を良くシ、成分（ａ）の
有機脂肪酸銀と成分（ｂ）のハロゲン化合物の均一な反
応を行わせ１．又形成された感光性ハロゲン化銀の不規
則な成長と凝集を防ぐこともできる。この目的のために
使用できるポリマーは、例えばポリビニルアセテート、
ポリビニルプロピオネート、ポリメチルメタアクリレー
ト、エチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロ
セルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、ポリ
ビニルアセクール、アクリル樹脂、ポリスチレン、エポ
キシ樹脂、変性メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミ
ド、塩化ゴム、アクリロニトリループクジエン、スチレ
ン三元共重合体、シリコンブロックコーポリマー、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高分子量
パラフィン及び特開昭４７−９４３２号公報に記載され
るビニルコーポリマー等を挙げることができる。上記ポ
リマーの中で好ましいものは、アルコール類若しくはケ
トン類の単独若しくは他の有機溶媒との混合溶媒に溶解
しつるもので特に好ましいポリマーはポリビニルアセク
ール類である。この有機溶媒に可溶なポリマーの使用量
は、成分（ａ）の有機脂肪酸の銀塩１ｇに対し約０．０
５１７から約２０ｇ１好ましくは約０．１ｇから約ｌＯ
Ｉの範囲である。

次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手順につい
て、その好ましい態様を記載する。

有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ−ブタノール）中に
均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマー（例えばポリ
ビニルブチラール）を添加して攪拌し溶解させ、ポリマ
ーを含む有機脂肪酸銀の懸濁分散液を調製する。この分
散液を安全光下で攪拌しつつ一定の温度に保ち、これに
適当な有機溶媒（例えばアセトン）に溶解させた有機ハ
ロゲン化合物と少なくとも１種の粒子コントロール剤を
約３０分から約５時間、好ましくは約３０分から約３時
間で間歇又は徐々に連続して添加する。添加終了後反応
温度を保ち２５− 約３０′分から約２４時間、好ましくは約３０分から８
時間反応を続ける（反応の終了時は経験的に定められる
が、特開昭５４−２４０１２号公報に記載されている酸
化還元電位を測定することにより判断できる。又メロゲ
ン化合物としてＮ−ハロゲノ化合物を用いた場合は、特
公昭５３−４０４８４号公報等に記載されているメロシ
アニン染料の脱色によっても判断できる。）。反応終了
後反応液を室温にもどし、感光性ハロゲン化銀と副生成
物の有機脂肪酸との混合分散液を得る。

本発明により調製される感光性ハロゲン化銀は、塩化銀
、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀及び
塩沃臭化銀である。

本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は、通常の
湿式ハロゲン化銀乳剤の画像形成成分としても利用でき
、公知の化学増感方法、例えば硫黄増感、金増感、還元
増感等を施して固有感度を高めることができるし、又公
知の増感色素により分光増感を施すこともできる。

２６一 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀を使用する
好ましい一態様は、これを光触媒とした熱現像性感光材
料である。この熱現像性感光材料の構成及び製造方法は
、例えば特公昭４３−４９２１号、同５２−１７４１５
号、特開昭４７−９１７１号、同５０−３２９２８号各
公報、英国特許第１３６２９７０号明細書及び特願昭５
６−、　　７１７８７号に記載されている。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。

実施例１ ステアリン酸銀７．８ｇをエチルアルコール１５０−に
加え、攪拌して分散した。赤色安全光下でこの分散液に
ポリビニルブチラール６ｇを加えて溶解させ、銀塩のポ
リマー懸濁分散液を調製し、さらに攪拌しつつ５０℃に
加熱調温した。別にＮ−ブロムアセトアミド２．５ｇ及
び臭化カドミウム・４水塩１４ｍ９（粒子コントロール
剤）からなるアセトン溶液２０−を調製し、これを上記
の調温した銀塩のポリマー分散液中に１時間かけて滴下
した。滴下後１時間反応源度を保ち攪拌を続け、再び分
散液を室温まで冷却して臭化銀分散物（Ｉｌを得た。こ
の臭化銀分散物（Ｉ）は長時間放置しても分散物の沈澱
は生じなかった。この分散物（Ｔ）より遠心分速操作（
６００ＯＲＰＭ　）によって臭化銀粒子を単離して、レ
プリカ法による電子顕微鏡撮影（１０００倍、１０００
０倍及び３００００倍）を行ない得られた臭化銀粒子の
型と粒度分布を測定した。比較の為に、分散物（Ｉ）を
得る工程中具化カドミウム・４水塩を用いない他は同一
操作で分散物（Ｉ［）を調製し、得られた臭化銀粒子の
型と粒度分布を測定した。得られた結果を表−１に示す
。

表　　−１ 表−１の結果より、本発明の粒子コントロール剤の使用
により極めて微細なハロゲン化銀粒子を調製しうろこと
がわかる。

実施例２ ベヘン（ｊｌ銀３５．８．９をイソプロピルアルコール
７００−に加え攪拌して分散した。この分散液にポリビ
ニルブチラール２４．９を加え溶解して銀塩のポリマー
懸濁分散液を調製し４等分した。これを赤色安全光下で
同一条件下６０℃に加熱調温し、それぞれに酢酸鉛（Ｉ
Ｉ）・３水塩（粒子コントロール剤）を濃度を変えて添
加し、更に２０分間攪拌した。別にＮ−ブロムコハク酸
イミド３．６ｇを溶解したアセトン溶液３０−を調製し
、調温し粒子コントロール剤を含む銀塩のポリマー分散
液中に１時間で滴下した。滴下後１時間反応を続け、室
温にもどして臭化銀分散物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ｖ
）及び（旬を調製した。この分散物（Ｉ［ｌ）〜（旬よ
り実施例１と同様にして臭化銀粒子の型と粒度分布を測
定した。得られた結果を表−２に示す。

２９− 表　　−２ 米酢酸鉛（Ｉ［）・３水塩の添加量をベヘン酸銀に対す
るモルチで示した。

表−２の結果より、粒子コントロール剤の添加量を増す
ことにより生成するハロゲン化銀はさらに微細化するこ
とがわかる。

実施例３ セロチン酸ａｌＯ，ｐをｎ−ブチルアルコール１５０−
に加え攪拌して分散した。赤色安全光下で、この分散液
にポリビニルブチラール６ｇを加えて溶解させ銀塩のポ
リマー懸濁分散液を調製し、攪拌しつつ８０℃に加熱調
温した。別にα−ブロムトルエン３．５ｇ及び臭化亜鉛
９■（粒子コントロール剤）からなるメタノール溶３０
− 液２０−を調製し、これを上記の調温した銀塩のポリマ
ー分散液中に１時間かけて滴下した。

滴下後３０分間反応を続は室温にもどして臭化銀分散物
（■）を調製した。比較の為臭化亜鉛を使用しない他は
分散物（■）と同様にして分散物（■）を調製した。こ
の分散物（■）、（■）より実施例１と同様にして臭化
銀粒子の型と粒度分布を測定した。得られた結果を表−
３に示す。

表　　−３ 表−３の結果より、Ｃ−ハロゲノ化合物をハロゲン化剤
として使用しても本発明の粒子コントロール剤により微
細なハロゲン化銀粒子を調製できることがわかる。

実施例４ 粒子コントロール剤として表−４に示す化合物を　　　
　　　−　　　　　ベヘン酸銀に対してそれぞれ０．２
モルチ添加する以外は、実施例２と同様な操作で臭化銀
分散物（／Ｋ）〜（ＸＸＴＶ　）を調製した。この分散
物（Ｍ）〜（ＸＸＩＶ）より実施例１と同様にして、臭
化銀粒子の型と粒度分布を測定した。得られた結果を表
−４に示す。

表　　−４ ：回粒子っント。−ル剤　ｌ７、。ゲン化銀結晶型ＩＶ
、ｏ）ｆ１７’　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
　（１，０，０）の正常晶」−♂ハ％１（ＩＩ［）　　
； ［茫バ°！　　″−陣兵 Ｉ（Ｘ）　１（Ｃ２ＨＪ３Ｐ　　　１ｎ　　　　　０．
０６＝、　　　Ｃ６Ｈ５ＧｅＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，’０７＝１（ＸＩ［）　　　（Ｃ６Ｈ！１
）３ＡＳ　　　’　　　　　　　　　　Ｏｉ、　　（Ｘ
Ｉ［ｌ）　　　　　ＦｅＣ１２ｔｔ　　　　　　Ｏ，０
５〜１−−−−→□□−− ｊ−（−ツー±−−二ｅＣｔ・°６６ｎ　　　　　　″
　−」−一一二１±拍÷−牟→−筆 け−−−旨−−−−・　　　−ｉ− ：　（ＸＶＩＩ）　ｌ　　　ＴｅＣｔ４’　　　　ｔｔ
１ル＊ぜＭ−二−−−斗、・・〜 □−１ ）７μ　１ ・０．０６μｍ 一−−−−−−−−−□」 帝ツこ １肖 ２．１０μ」 表−４の結果より、本発明の粒子コントロール剤により
微細なハロゲン化銀粒子を調整できることがわかる０又
、例外的に水銀化合物はハロゲン化銀粒子の粒子径を粗
大化することがわかる０ 応用例１ 実施例２で調製した４種類の臭化銀分散物（Ｉｌ［）〜
（■の１００ｇをそれぞれ攪拌している水５０〇−中に
徐々に滴下した。析出物を濾過、乾燥して臭化銀−ポリ
ビニルブチラール固形物（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び
（Ｗ）を得た。別にベヘン酸銀２０９、ベヘン酸１６ｇ
をキシレン２０〇−及びｎ−ブチルアルコール２００−
からなる分散溶媒に入れホモミキサーを用いて分散した
。この分散液にバインダーとしてポリビニルブチラール
３２ｇを加え、攪拌して銀塩のポリマー分散液を調製し
た。

このポリマー分散液を４等分し、先に調製した臭化銀−
ポリビニルブチラール固形物（Ｉｌｌ〜（旬の２ｇをそ
れぞれに加え十分に攪拌して、感光性ハロゲン化銀を含
む４種類のベヘン酸銀−ポリビニルブチラール分散液を
作った。この分散液にさらに次の成分を順次添加して４
種類の感光性スラリーを調製した。

１．１′−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）　−３，５，５−トリメチルヘキサン４ｇと
エタノール１〇− からなる溶液 酢酸第２水銀　　　　　　　　０．００５Ｆ１−カルボ
キシメチル−５−、Ｃ（３−エチルナフト〔１，２−ｄ
）オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデンジ−３ −アリルチオヒダントン　　　０．ＯＯｌ、！７この分
光増感した感光性スラリーを、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（８７：１３の重量比）を１ｍ２当りＩｇの下
塗り属として設けたアート紙上に、１ｍ２当り銀量で０
．５５．９となるように塗布し乾燥した。更にこの塗布
面上に、下記の上塗り組成物を乾燥時１ｍ２当り１．５
ｇになるように塗布し、熱現像性感光材料（Ｉ）　、（
ＩＩ）　、（Ｉｌｌ）及び（Ｍを作成した。尚上記の操
作はすべて赤色安全光下で行なった。

上塗り組成物 セルロールアセテート　　　１５．０９フタラジノン　
　　　　　　　７．５ｇアセトン　　　　　　　　　３
０〇− 上記の熱現像性感光材料Ｃ１１〜（開に、赤色安全光下
で光学楔（コクックステップタブレッ）Ａ２）を通して
タングステン光７００ルックス秒ノ露光を与えた。次い
で１２５℃の温度で１０秒間加熱現像を施して各光量に
応じた階段状の画像を得た。得られた熱現像性感光材料
（１）〜（蜀の特性曲線を第１図に示す。第１図から、
本発明の方法により得られる感光性ハロゲン化銀を光触
媒として使用することにより、所望する写真特性（感度
、最高濃度、階調性等）の熱現像性感光材料を容易に製
造できることがわかる。

応用例２ 実施例４で調製した臭化銀分散物（ＸＸＩ）の１００を
を激しく攪拌しているシクロヘキサン７０〇−中に徐々
に滴下した。析出物を濾過、３７− 乾燥して臭化銀−ポリビニルブチラール固形物（ＸＸＩ
）を得た。コノ固形物（ＸＸＩ）　］　５．９をエチル
アルコール５〇−及びトルエン５０−に分散させた後、
下記の成分を順次添加して感光性スラリーを調製した。

エチレンチオ尿素　　　　０．０５！ｊジチオウラゾー
ル　　　　０．１０．９ヨウ化リチウム　　　　　０．
０５９ ポリビニルブチラール　　　　３Ｉ／ この感光性スラリーを、ポリメチルメタアクリレートを
１ｍ２当り２Ｉの下塗り層として設けた写真用原紙上に
１ｄ当り銀量で０．８　ｇとなるように塗布し乾燥させ
て焼出し型感光材料（Ｉ）を作成した。この焼出し型感
光材料（Ｉ）に白色螢光灯で２００，０００ルックス秒
の露光を与えた。露光部に最高濃度帆９の青色焼出し像
が形成された。

尚、上記の操作はすべて赤色安全光下で行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は応用例１の熱現像性感光材料（Ｉｌ〜（ＴＶ）
３８− の特性曲線を表わす。 特許出願人 オリエンタル写真工業株式会社 デ／ｌ？１ ／　　　　　　２　　　　　３ ｏｚＥ ３９− 手　　続　　補　　正　　書　（方式）％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第１６３７５３号 ２　発明の名称 感光性ハロケン化銀の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都新宿区西落合２丁目２０番１号 昭和５８年２月２２日（発送日） ６　補正の内容 （１）　　明細書２８頁［表−１−１を次の如く訂正（
表−１の浄書、内容に変更なし）。 ［表　　−１ （２）　　明細書３０頁「表−２」を次の如く訂正（表
−２の浄書、内容に変更なし）。 ［表　　−２ 米酢酸鉛（Ｉｔ）・３水塩の添加量をへヘン酸銀に対す
るモルチで示した。　　　　　　　」（３）　　明細書
３１頁「表−３」を次の如く訂正（表−３の浄書、内容
に変更なし）０ 「　　　　　　　　　　　表　　−３ 正 （表−４の浄書、内容に変更なし）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　有機溶媒中に懸濁分散させた（ａ）有機脂肪
   酸銀と、（ｂ）有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応
   させ感光性ハロゲン化銀を形成する方法において、（ａ
   ）有機脂肪酸銀と（ｂ）有機ハロゲン化合物の反応を、
   （Ｃ）周期律表の第３周期より第７周期に属し第１Ａ族
   元素、銀及び第１ＩＡ族元素を除く少なくとも１種の陽
   イオンの存在下で行うことを特徴とする感光性ハロゲン
   化銀の製造方法。
2. （２）　　（ａ）有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機
   脂肪酸銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法。