JPH03161030A - 多孔質炭素複合膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は、微細濾過、限界濾過および逆浸透用濾過膜と
して用いることのできる、耐熱性および耐薬品性に優れ
た多孔質炭素複合膜の製造法に関する。

［従来の技術１ 無機系多孔質膜は、有機系高分子膜に比較して耐熱性、
耐薬品性に優れており、すでに多孔質ガラス膜、アルミ
ナ系、シリカ系等の多孔質セラミック膜および炭素系支
持体の表面を多孔質ジルコニア膜で被覆した濾過膜が提
案されている。

しかしながら、多孔質支持体の被覆によって濾過層を形
成し得る無機質粒子のゾルの製造は難しく、また細孔径
の制御が困難であった。更に、支持体に付着したゲル層
の乾燥と焼成過程でゲル層は脆化しやすく亀裂の発生を
押さえることが困難であり、膜厚をある程度厚くするこ
とから高価なものとなっていた。

［発明が解決しようとする課題］ 大易日日の日的け　名ＩＴｌ７１１名Ｏ布曲ｔ自六ゴ０
ｎ１〜１ｎμｍの範囲に鋭いピークをもつ貫通した細孔
を有する多孔質炭素膜薄膜が炭素質からなるシート状支
持体上に形威された多孔質炭素複合膜の製法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、炭素質繊維またはその前駆体繊維
からなるシート状支持体の少なくとも一方の表面上に、
ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）および熱分解揮散
性重合体ＣＢ）を溶解したポリマー溶液を塗布して塗膜
を形戊し、該塗膜の形成された支持体を酸化性ガス中で
加熱して塗膜中のポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）
を耐炎化処理し、次いで不活性ガス雰囲気下で６００℃
以上に加熱してポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）を
炭素化するとともに熱分解揮散性重合体（Ｂ）を分解揮
散させ、該塗膜を連通した細孔を有する多孔質炭素膜と
することを特徴とする多孔質炭素複合膜の製造方法であ
る。

［作用］ 本発明の製造方法は、先ずシート状支持体の少なくとも
一方の表面上に、混合ポリマー溶液を塗布して塗膜を形
成する。

本発明の方法で用いるシート状支持体は、多孔質炭素薄
膜の支持体となるものであるから、多孔質炭素薄膜が形
成された際に均質（内実）なものは適当ではなく、適度
な間隙を有するものであることが望ましい。すなわち、
ここでいうシート状支持体としては、例えば織物、編物
、不織布等の布帛や抄紙体からなるシート状物が好まし
く、均質なフィルム状物のみを指称するものではない。

また、シート状物の形態としても、単に平面的に展延す
るフィルム状物だけでなく、円筒状や中空糸状のものを
も包含する。シート状支持体を構成する素材としては、
炭素繊維のような炭素質繊維、または焼成することによ
り炭素質繊維とすることのできる耐炎化繊維等の炭素質
繊維の前駆体繊維が取扱性、柔軟性、更には焼或処理後
の支持体としての補強効果が大きいことの等の理由で好
ましい。

なお、シート状支持体上に形成する塗膜の膜厚があまり
変動することのないように、後に餘去可能な物質でシー
ト状支持体の表面の平坦化処理を施したものでもよい。

この意味からは、出発原料としてのシート状支持体は必
ずしも間隙を有するものである必要はない。

特に好ましいシート状支持体は、焼成後に水銀ボロシメ
ータで測定される間隙（素材の間隙を円筒状細孔と仮定
した際の円筒換算孔径）の大きさが０．１〜５０μｍの
範囲にあるものである。

この支持体の表面上に塗膜を形成するのに用いる混合ポ
リマー溶液は、アクリ口ニトリル単位を９０−１００モ
ル％有するアクリロニトリル系重合体（Ａ）と、６００
℃以下の温度で熱分解して低分子量化し、揮散する熱分
解揮散性重合体（Ｂ）とを、これら両重合体を溶解する
溶剤に溶解させて調製される。

本発明に用いるアクリロニトリル系重合体（Ａ）とは、
アクリロニトリル９０〜１００モル％と、アクリ口ニト
リルと共重合可能な単量体Ｏ〜ｌＯモル％たは共重合体
である。

共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ペンジルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
誘導体；酢酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化単量体：メタクリルスルホン酸ソーダやスチ
レンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸誘導体；等が挙げ
られる。

アクリロニトリル系重合体（Ａ）の重合度としては、比
粘度が０．１〜０．４の範囲のものが好ましい．比粘度
が０．１より低いと塗膜の強靭さが低下し、ひび割れ等
が生じやすくなる。また、０．４より高いと、溶液の粘
度が高く、ゲル化しやすく、均一な薄膜の製造が困難に
なる等のため好ましくない。

熱分解揮教性重合体（Ｂ）は、６００℃以下の温度ので
あり、かつアクリロニトリル系重合体（Ａ）の溶剤に溶
解し得るものである。このような熱分解揮散性重合体（
Ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；ビニルク
ロライド、ビニルアルコール、ビニルアセテート等の脂
肪族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プチルメタクリレート等のメタクリ
レート系単量体；等の単独重合体あるいはこれらの単量
体５１モル％以上と、アクリロニトリル以外の他の共重
合可能な単量体４９モル％以下とから構成される共重合
体が挙げられる。

熱分解揮散性重合体（Ｂ）の重合度は、比粘度が０．１
〜０．４の範囲のものが前記アクリロニトリル系重合体
（Ａ）と混合分散液の粘度の調整を容易にするので好ま
しい。

ポリマー溶液を調製するのに使用する溶刊は、アクリロ
ニトリル系重合体（Ａ）、熱分解揮散性重合体（Ｂ）お
よび所望により添加される後辷する相溶化剤（Ｃ）に対
して共通の溶剤となり得るものである。このような溶剤
の例としては、ジメチアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシ等が挙げられる。

ポリマー溶液の調整に際して、アクリロニトリル系重合
体（Ａ）の溶解パラメーターδは通常１５．４付近であ
り、また熱分解揮散性重合体（Ｂ）のそれは９〜１２．
２の範囲のものが多い。このためお互いに相溶性に乏し
い場合が多いためアクリロニトリル系重合体（Ａ）と熱
分解揮散性重合体（Ｂ）との組合わせによっては、さら
に相溶化剤（Ｃ）を混合することによってお互いの相溶
性を向上させることが可能である。

相溶化剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の
両者に対して相溶効果を示す物質であり、相溶効果を示
すものであればオリゴマーのような低分子のものから高
分子のものまで種々のものが用いられる．具体的には、
アクリロニトリル系重合体（Ａ）と相溶性を有するかま
たは重合体（Ａ）　と同一．の単量体から構成されるセ
グメント（ａ）　と、熱分解揮散性重合体ＣＢ）と相溶
性を有するかまたは重合体（Ｂ）と同一の単量体から構
成されるセグメント（ｂ）とを同一重合体鎖中に含む重
合体、例えばブロック共重合体またはグラフト共重合体
が用いられる。

このようなブロックまたはグラフト共重合体は、公知の
方法、例えば特公昭６１−３９９７８号公報に記載の方
法により製造することができる。

相溶化剤（Ｃ）は、ポリマー溶液中でのアクリロニトリ
ル系重合体（Ａ）と熱分解揮散性重合体（Ｂ）の各溶解
相とを小さい分散粒子とし、得られるポリマー溶液を安
定な状態にする作用を有するものである。

さらにこの相溶化剤（Ｃ）は、ポリマー溶液における相
溶効果を上げるばかりでなく、塗膜において島成分とな
る熱分解揮散性重合体（Ｂ）の分散相（凝集粒子）の大
きさを制御する。すなわち、最終的に得られる薄膜の細
孔径の基となる熱分解揮散性重合体（Ｂ）の凝集粒子の
大きさが制御される。従って、相溶化剤（Ｃ）の使用量
の多少は最終的に得られる薄膜の細孔径の大小に関係し
、その使用量が多くなくと細孔径を小さくし、細孔の大
きさの分布を小さくする。

支持体上に被膜を形成するためのポリマー溶液の調整に
際しての各成分の好ましい混合割合は、アクリロニトリ
ル系重合体（Ａ）　１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、熱分解揮散性重合体（Ｂ）ｌＯ〜９０％
、好ましくは２０〜８０重量％、相溶化剤（Ｃ）がＯ〜
２０重量％、好ましくは０〜ｌＯ重量％［但し　（Ａ）
成分（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量は１００重量
％］である。

熱分解揮散性重合体（Ｂ）の添加量がｌＯ重量％より少
ないと、最終的に得られる薄膜の連通孔が得られにくい
ので好ましくない。重合体（Ｂ）の添加量が多くなるに
従って連通孔が増加し、その添加量が８０重量％を超え
ると連通孔の大きさの制御が困難となる。

相溶化剤（Ｃ）の添加量が増加するに従って重合体（Ａ
）および重合体（Ｂ）の相溶性が増加し、被膜中におけ
る熱分解揮散性重合体（Ｂ）の凝集相の大きさが小さく
なる。したがって、相溶化剤（Ｃ）の添加量が増加する
と、焼成後の多孔質炭素薄膜中の細孔径が小さくなる。

しかし、その添加量が２０重量％を超えると添加効果が
飽和するため、２０重量％までの混合量で十分である。

ポリマー溶液中の重量体（相溶化剤（Ｃ）を含む）の濃
度は０．１〜２０重量％であることが好ましく、　１〜
１５重量％であることがより好ましい。混合溶液中の重
合体の濃度が０．１重量％より少ないと多孔質支持体中
へのポリマー溶液の浸透量が多くなり、均一な薄膜が形
成されにくい。また２０重量％を超えると、粘度が高く
流動性が低下し膜厚が厚くなりやすく、薄膜の形或が困
難となる。

シート状支持体表面上へのポリマー溶液の塗布は、シー
ト状支持体をポリマー溶液中に浸漬することによって実
施してもよい。この場合シート状支持体の両表面に塗膜
が形戊される。ポリマー溶液をシート状支持体の一方の
面に塗布する場合には、ポリマー溶液をはけやドクター
ブレード等を用いて塗布したり、スプレーガンを用いた
吹きつけが採用できる。

？ート状支持体表面上へ塗布したポリマー溶液は、凝固
性液体を用いて凝固、洗浄、乾燥させる湿式法によって
塗膜としてもよいし、溶剤を蒸発乾固させることによっ
て塗膜を形戊する乾式法によってもよい。どちらの工程
も一長一短があり、どちらの工程を採用してもさしつか
えない。強いていえば、少量生産の場合には工程が簡単
な乾式法が適しており、多量生産の場合には湿式法が適
している。

塗膜の厚みとしては、　！〜１００μｍ程度が適当であ
る。　ｌμｍ未満の膜厚の塗膜をシート状支持体上にビ
ンホール等の欠陥を生じることなく形成することは困難
である。また、塗膜の厚みが１００μｍを超えると、多
孔質炭素薄膜の透過抵抗が大きくなり使用しにくい。

このようにして塗膜の形成された支持体は、次いで酸化
性ガス（０２、０３、Ｓ　，　ＮＯ、ＳＯ■等を含むガ
ス）雰囲気中、通常は空気中で加熱処理して塗膜中のア
クリロニトリル系重合体（Ａ）を耐炎化処理する。加熱
温度としては、熱分解揮敗性重合体？Ｂ）が実質的に分
解を受けない範囲までの温度で、通常は２００〜３００
℃の範囲である。処理時間は、処理温度にも依存するが
、通常０．１〜ＩＯ時間である。

なお、耐炎化処理を施す際には、シート状支持体に変形
が生じないよう、コンベアー上に載置する等により固定
しておくことが望ましい。シート状支持体が変形すると
、７Ｉ膜にひび割れ等が生じること等があるので好まし
くない． 塗膜の形戊された支持体は、次いで４００〜２０００℃
の温度、好ましくは６００〜１２００℃の温度の不活性
ガス（Ｎ２、Ａｒ、。Ｈｅ等）雰囲気中でまたは不活性
ガスと酸化性ガス（ＨＣＩ　，　Ｈ２０　、Ｃｏ、０■
等）の混合ガス中で炭素化処理が施される， この過程で熱分解揮散性重合体（Ｂ）が熱分解、解重合
し、単量体等の低分子に分解して逃散するとともに、ア
クリロニトリル系重合体（Ａ）が炭素化することによっ
て、塗膜は運通した細孔を有する多孔質炭素薄膜になる
。またシート状支持体が炭素繊維の前駆体繊維の場合に
は、この過程で炭素質繊維とされる。

このようにして製造される多孔質炭素複合膜は、炭素繊
維等の炭素質からなるシート状支持体上の少なくとも一
方の表面上に、孔径分布の小さな連通した細孔を有する
多孔質炭素薄膜が形成されて構成される。この複合膜は
、多孔質炭素膜が極めて薄いにもかかわらず、シート状
支持体により、実用上充分な取扱い強度を有している。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される多孔質炭素複合膜は、水
銀圧入法により測定して得られる細孔容積微分曲線から
求めた細孔径の分布が非常にシャープであるため、高い
分離性能を示し、単位膜面積当りの孔数が多く、膜厚が
薄いため、高い透水性を示す。

また複合膜全体が炭素質であるため耐熱性が大きく、化
学的な安定性も高く、あらゆるｐｌ｛領域、ほとんどの
薬液に対して強い抵抗力を示す。

本発明の多孔質炭素複合膜は、上記の優れた性質８−有
するため、種々の用途例えば薬品工業分野におけパイロ
ジエン、高分子物等の分離および精製、化学工業分野に
おけガス分離、特に有機ガスの分離および精製等に用い
ることができる。

更に食品工業分野における酒類、清涼飲料水、醤油、酢
等の清澄に効果的に用いることができる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
以下の記載中における「部」は重量部を示す。

１）重合体の比粘度は重合体０．１ｇを０．ＩＮのロダ
ンソーダを含むジメチルホルムアミド　１００ｍｌに溶
解し、２５℃で常法で測定した。

２）　多孔質炭素複合膜の細孔の大きさは、ＣＡＲＬＯ
．ＥＲＢＡ社製ボロシメーター２００を用いて測定し、
細孔径は円筒換算径として求めた。

３）耐熱性は多孔質炭素複合膜を動的熱量分析（ＴＧＡ
　）により空気雰囲気中で昇温速度ｌＯ℃／分で測定し
たときの、試料がｌＯ重量％減少するときの温度で示し
た。

４）透水速度は、有効面積１０ｃｍＸ　１０ｃｍの試作
モジュールの一方から圧力１ｋｇ／ｃｍ２で膜を通過し
た水の単位時間当りの透過量を測定して求めた。

合成例１　　相溶化剤（Ｃ１）の調製 シクロヘキサノンパーオキシド（パーオキサＨ、日本油
脂物製）一部を、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ
と略記する）１００部に溶かし、純水８００部と乳化剤
としてベレックスＯＴＰ　（日本油脂■製）１部を反応
釜に加えて、不活性ガスで十分に置換した後、４０℃に
保持し、ロンガリット０．７６部と硫酸水溶液でＰＨ３
とした後、重合を開始した。そのまま攪拌を続け、１５
０分で第一段目の乳化重合を完結させた。

次いで第二段目として、この乳化液に、アクリロニトリ
ル（以下、ＡＮと略記する）７２部を加えた後、温度を
７０℃に昇温しで、再び１５０分攪拌を続け、さらに硫
酸ナトリウム４部を加え３０分攪拌して重合を完了させ
た。

重合体を取出し、濾過、水洗および乾燥してブロック共
重合体（相溶化剤（Ｃ１）’）を得た。この相溶化剤の
重合率は６５．７％で、比粘度は０．１９であった。

合成例２　　相溶化剤（Ｃ２）の調製 シクロヘキサノンパーオキシド（パーオキサＨ、日本油
脂社製）１部をＭＭＡ　１００部に溶かし、純水８００
部と乳化剤としてペレックスＯＴＰ　（日本油脂社製）
１部を反応釜に加えて不活性ガスで十分に置換した後、
４０℃に保持しロンガリット０．７６部と硫酸水溶液で
ｐＨ３とした後、重合を開始した。

そのまま攪拌を続け１２０分で第一段目の乳化重合を完
結させた。

次いで第二段目としてこの乳化液にＡＮ６　０部酢酸ビ
ニル（以下ＶＡｃと略記する）１０部を加えた後、温度
を７０℃に昇温して、再び１５０分攪拌を続け、さらに
芒硝４部を加え３０分攪拌して重合を完了させた。重合
体を取出し、濾過、水洗および乾燥して重合率６５％の
比粘度０．ｌ８組成ＡＮ３０モル％／ＭＭＡ６５モル％
／ｖＡｃ５モル％のブロック重合体（相溶化剤（Ｃ２）
）を得た。

実施例１〜４ 支持体として炭素繊維目付２００ｇ／ｍ２で、厚み３０
０μｍの平織物を準備した。この支持体の水銀ポロジメ
ーターで測定される間隙の大きさは０．５〜１．０μｍ
であった。

アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）９８モル％
およびメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記する）２モル
％から構成される比粘度０．２４の７クリロニトリル系
共重合体（ＡＩ）６０部と、メチルメタクリレート（以
下、ＭＭＡと略記する）９９モル％およびアクリル酸メ
チル（以下、ＭＡと略記する）１モル％から構成される
比粘度０．２１の熱分解揮散性重合体（８１）４０部と
に対して、相溶化剤（Ｃ１）の添加量を０〜１０部の範
囲で変化させて第１表に示した４種類のポリマー溶液を
調整した。なお、溶剤はジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略記する）を用い、ポリマー溶液の重合体濃度
（（Ａ１）〜（ＣＩ）成分の合計量）をｌＯ重量％とし
た。

このポリマー溶液を、穴径０．　５ｍｍφのスプレーノ
ズルを用いて上記炭素繊維平織物の支持体の片面に噴射
させた。スプレー量は３００ｃｃ／ｍ”とした。

四種類のポリマー溶液をそれぞれスプレーした炭素繊維
平織物をステンレス製の多孔板に四方を固定し、１４０
℃温度の真空乾燥器中で約２時間乾燥して固化させ、各
炭素繊維平織物の表面に厚さ約３０μｍの薄膜を形成さ
せた． この炭素繊維平織物を多孔板に四方をセットしたままの
状態で２３０℃の温度、空気雰囲気中で３時間処理し、
ポリアクリロニトリル系共重合体部分を耐炎化構造とし
た． 次いで窒素ガス雰囲気中で、常温から１０００℃迄５０
分で昇温し、次いで１０００℃で２０分間炭素化処理し
、熱分解揮散性重合体を熱分解してすることにより薄膜
部を多孔化して多孔質炭素複合膜を製造した。

これらの複合膜における多孔質炭素薄膜部の厚さは約２
０μｍであった．また、薄膜部の細孔径および得られた
多孔質炭素複合膜の透水速度、耐熱性の評価結果を第１
表に示した。

第１表より、相溶化剤（Ｃ１）の添加量が増加するに従
って細孔半径極大値が小さくなることがわかる。

また、 第１図にこれら４種類の多孔質炭素複 合膜の細孔容積微分曲線を示した。

第１表 実施例５〜７ ＡＮ９６モル％、ＭＡ３モル％およびインタコ酸（以下
、ＺＡと略記する）１モル％から構成される比粘度０。

２３のＡＮ／ＭＡ／ＺＡ共重合体（Ａ２）と、ＭＭＡ　
８７モ％およびＭＡＩ３モル％から構成される比粘度０
．２０のＭＭＡｌＭＡ共重合体である熱分解揮散性重合
体（Ｂ２）および相溶化剤（Ｃ２）を、第２表に示した
量添加して３種類のポリマー溶液を調製した。溶剤には
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する）を用
い、重合体濃度（（Ａ１）〜（Ｃ１）成分の合計量）が
８％となるよう溶解した。

支持体として、炭素繊維目付１８０ｇ／ｍ”　、厚み５
００μｍの水銀ボロシメータで測定される間隙が０．５
〜１．０ＬＬｍの不織布を用い、その片面に第２表に示
したポリマー溶液をスプレーガンを用いて４００ｃｃ／
ｍ”スプレーし、不織布の片面に厚さ４００μｍの溶液
層を形成した。２００℃の温度の不活性雰囲気中で溶剤
を蒸発させ、厚さ約３０μｍの塗膜とした。この不織布
の四方を固定し、２４０℃の温度の空気雰囲気中で３時
間耐炎化処理した。次いで窒素雰囲気中 ９００℃の温度でＩＯ分間炭素化処理 した。

得られた多孔質炭素複合膜の各種性能を第２表に示した
。

第２表 ４．

【図面の簡単な説明】

第１図は、 実施例１〜４で製造した多孔質炭素 複合膜を水銀圧入法で測定して得られた細孔容積微分曲
線であり、第２図は、実施例５〜７で製造した多孔質炭
素複合膜を水銀圧入法で測定して得られた細孔容積累積
分布曲線であり、第３図は、本発明の多孔質炭素複合膜
の模式断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素質繊維またはその前駆体繊維からなるシート状
   支持体の少なくとも一方の表面上に、ポリアクリロニト
   リル系重合体（Ａ）および熱分解揮散性重合体（Ｂ）を
   溶解したポリマー溶液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜
   の形成された支持体を酸化性ガス中で加熱して塗膜中の
   ポリアクリロニトリル系重合体（Ａ）を耐炎化処理し、
   次いで不活性ガス雰囲気下で６００℃以上に加熱してポ
   リアクリロニトリル系重合体（Ａ）を炭素化するととも
   に熱分解揮散性重合体（Ｂ）を分解揮散させ、該塗膜を
   連通した細孔を有する多孔質炭素膜とすることを特徴と
   する多孔質炭素複合膜の製造方法。 ２）ポリマー溶液中に、前記重合体（Ａ）および重合体
   （Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）が更に溶解されている請求項１
   記載の製造方法。