JPH0274940A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に所定
の最大濃度を維持し、反転カブリ及び色汚染の少ない直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像する時その黒化濃度
は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大値
に達するが、更に露光量を増加した場合黒化濃度が低下
する現象がみられる。

このような現象は、ソラリゼーションと呼ばれている。

従って黒化濃度が極大値に達するような適当なカブリを
予めハロゲン化銀写真乳剤に光学的または化学的に与え
ておいた場合には、露光によりソラリゼーションが起り
、直接陽画像を得ることができる。周知の如く、このよ
うな反転現象を利用した感光材料は、直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料と呼ばれている。

この種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、各種
写真の複写用等に用いられているが、Ｘレイ写真等のよ
うな比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、
よい複写を行うためには軟調な直接ポジ型写真感光材料
が望まれ、特に所定の最大濃度を維持し、高感度で反転
カブリが少なく、色汚染の少ない感光材料の開発が強く
望まれている。

従来、この種の技術手段として例えば特公昭５０−３９
３８号に記載の電子受容性化合物を脱塩終了後のハロゲ
ン化銀乳剤に添加する方法が試みられてき　Ｉこ　。

しかしながら、この方法では高感度は得られるが、画像
の最大濃度を低下し、反転カブリの増加、色汚染の発生
などの欠点を有し、満足するものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、所定の最大濃度を有し、かつ反転カブ
リ、色汚染の少ない直接ポジ型／１０ゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は上述したような実情から、種々検討した結果
、支持体の少なくとも一方の面上に、ノ蔑ロゲン化銀粒
子形成工程から過剰塩を除く脱塩工程が終了するまでの
間に、電子受容性化合物の少なくとも一つの存在下で調
製された７％ロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有すること
を特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成されることを見いだした。

次に本発明を構成するハロゲン化銀写真感光性層中に含
まれるハロゲン化銀粒子について説明する。ハロゲン化
銀粒子は沃化銀を含むのがよい。

またハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１４面体の
ように規則的な結晶系を有するものでもよいし、平板状
、じゃがいも状のような結晶系を有するものでもよい。

本発明を構成するハロゲン化銀写真感光材料形成に用い
るハロゲン化銀感光性乳剤は、単分散乳剤であってもよ
く、単分散乳剤を単独または少なくとも二種類混合した
ものであってもよい。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子形成工程から過
剰塩の脱塩工程が終了する迄の間に電子受容性化合物を
添加して調製したハロゲン化銀粒子を含む感光性層を少
なくとも一層有するが、この感光性層を構成するハロゲ
ン化銀感光性乳剤は、電子受容性化合物を上記の時期で
添加することにあわせ、それ以外の時期、例えばカブリ
形成時もしくはその後の工程においても添加することが
できる。

本発明でいうハロゲン化銀粒子形成工程とは、定義どお
りハロゲン化銀粒子を形成する工程のことであり、例え
ば種晶を形成し、ハロゲン化銀組成を調製して種晶を成
長きせる工程からなっている。

本発明でいう脱塩工程とは、乳剤粒子の形成が完結した
後（沈澱形成後、或いは物理熟成後）に行われる可溶性
塩類の除去の工程をいう。一般に、ハロゲン化銀写真乳
剤は、ゼラチン水溶液中での可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン化物の複分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形
成、物理熟成、及び脱塩、更に化学増感の各工程を経て
調製されるのが通例であるが、このような工程の中で、
上記ハロゲン化銀粒子の形成が完結する迄をハロゲン化
銀粒子形成工程と称し、上記ハロゲン化銀粒子の形成が
完結した後における、つまり沈澱の形成後であるか、更
に物理熟成の完了の後に行う塩類の除去を脱塩工程と言
う。

脱塩工程では通例、脱塩剤の添加、静置、デカンテ・−
ジョンという一連の操作を少なくとも１回、通常これを
数回くり返し、その後一般に後ゼラチン　（後述）を加
えて分散し、それが終了した後に化学増感過程に入るが
、本発明でいう脱塩工程は、沈澱形成ないしは物理熟成
後、化学増感に入る前（少なくとも後ゼラチン添加工程
は入る）までを称する。

脱塩の手段には種々のものがあり、例えば古くから知ら
れているゼラチンをゲル化させて行なうノーデル水洗法
があり、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫
酸す）　ＩＪウムなどの硫酸塩）、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー　（例えばポリスチレンスルホ
ン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（７０キユレーシ
ヨン）を用いる方法などが知られている。

好ましい脱塩手段は、脱塩剤として硫酸塩（ＭｇＳｏａ
、Ｎａ５Ｏａその他）を用いるか、又はアニオン性ポリ
マー　（特公昭３５−１６０８６号公報等に記載のよう
な分子中にスルホン酸基含有の芳香族アルデヒド樹脂や
、特開昭６２−３２４４５号公報に記載の側鎖にカルポ
ン酸を有するビニルポリマーなと）を用いるものである
。

電子受容性化合物を添加する時点（添加位置）は、粒子
形成工程から脱塩工程終了迄ならどこでも任意である。

好ましくは、後ゼラチン即ち脱塩後再びハロゲン化銀粒
子を分散させるために添加するゼラチンが入る前に添加
するのが好ましい。

さらにこのようにして得られたハロゲン化銀粒子に、塗
布工程前のいづれの段階で、同−又は他の減感剤を添加
してもよい。

電子受容性化合物の添加方法は任意であり、例えば電子
受容性化合物を水或いは有機溶媒に溶解して乳剤に添加
することができる。実質的に水不溶性の電子受容性化合
物は、水不溶性溶媒中に分散した分散物として使用する
ことができる。電子受容性化合物は全量を一時に添加し
ても、いくつかに分割して添加してもよく、また所定の
時間の間連続して添加するのでもよい。

脱塩工程時における乳剤のｐＨは、好ましくは３．５〜
９．５であり、該工程中に電子受容性化合物を添加する
場合は、ｐＨが６．０〜９．５である時点が好ましい。

また脱塩工程時における乳剤のｌ）Ａｇは、好ましくは
４．９〜１２．５であり、同じく電子受容性１合物を添
加するのは、ｐＡｇが８．０〜１２，５である時点が好
ましい。

次に本発明に係る電子受容性化合物について詳述する。

本発明の実施に電子受容体として用いられる化合物には
陰極ポーラログラフ半波電位（Ｅａ）と陽極ポーラログ
ラフ電位（Ｅｃ）を加えると合計がポジティブになる有
機化合物が含まれる。好ましくは、かかる化合物は少く
とも約４８０ｍμの波長の光線に対し写真ハロゲン化銀
乳剤を分光増感するものであり、一般には約４８０ｍμ
〜８００ｍμの範囲の波長の光線に対しかかる乳剤を分
光増感する。有利には、こういった化合物はラッテンＮ
ｏ、Ｉ６及びＮｏ。

３５＋３８Ａフイルターを通してタングステン光源に露
光したときマイナス青光相対速度対青光相対速度の比が
７よりも大、好ましくは１０より大であるように分光増
感することが出来、「分光増感性電子受容体」と称せら
れる。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤中に用いるこ
との出来る特に有用な電子受容化合物はシアニン染料、
特に１９６５年３月１５日公開されたブルーカー等のベ
ルギー特許第６６０２５３号に記載されている如きイミ
ダゾキノキサリン染料である。極めて良好な結果が、２
位に芳香族置換基を有するインドール核を含むシアニン
染料を用いる場合に得られる。有利にはかかる染料はイ
ンドール核に加えて減感核をも含む。

本発明に用いられる好ましい分光増感性を有した電子受
容性化合物は、次の一般式ＣＩ）で表される。

一般式ＣＩ） −Ｌ−Ｑ 式中のしは炭素原子数２〜３０メチン鎖を表し、Ｙは２
−芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を通じ
てメチン鎖に結合しているものを表し、Ｑは有機複素環
式核で、Ｌが炭素原子数シのメチン鎖の場合には非シン
メトリ−のジメチンシアン染料を与えるべき減感性核を
表し又りが炭素原子数３のメチン鎖の場合にはＱは２−
芳香族置換インドール核でその３位の炭素原子を介して
メチン鎖ｔこ結合しているものを表す、Ｌが炭素原子数
２のメチン鎖である場合の特に有用な減感核はイミダゾ
−（４，５ｂ）−キノキサリン核でその２位の炭素原子
を介してメチン鎖に結合しているものである。

本発明に於いて好ましく用いられる分光増感性の電子受
容性化合物としては、下記一般式（ｎ）で表されるジメ
チンシアニンが揚げられる。

一般式（ｎ） Ｒ１ 式中、Ａは芳香族核、例えばフェニル系の核でこれには
各種の置換基例えばアルキル（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル等）、アルコキシ（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、ハロゲン例えば
Ｂｒ、Ｃｆｆ又はＦ１アリール例えばフェニルを有する
ことが出来、或はＡは複素環式芳香族性核；好ましくは
炭素原子数５〜６のものであって、ペテロ原子は窒素、
硫黄又は酸素が好ましい；Ｒ２及びＲ１は各々水素原子
、ハロゲン原子（例えば（：、Ｑ　、　Ｂｒ又はＦ）ア
ルキル又はアルコキシ置換基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、メトキシ、プロポキシ、ヒドロキシ
エチル等）を表し；或はＲ２とＲ３は共同で炭素原子数
６なる閉鎖芳香族環を完成するに必要な原子群を表し；
Ｒ１はアルコール残基を表し、例えば好ましくは炭素原
子数１〜８を含むアルキル（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル）、スルホンアルキル（例え
ばスルホプロピル又はスルホブチル）、スルファトアル
キル（例えばスルファトプロピル又はスルファトブチル
）、カルボキシアルキル（例えばカルボキシエチル又は
カルボキシブチル）等；Ｒ，とＲ６は各々アルコール残
基を表し、例えばアルキル、好ましくは炭素原子数ｌ〜
１８のもの（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第二級ブチル、ヘキシル、ドデシル、
オクタデシル、ベンジル、ベーターフェニルエチル等）
、スルホアルキル（例えばスルホプロピル又はスルホブ
チル）スルファトアルキル（例工Ｉｆスル７アトプロピ
ル及びスルフ７トプチル）、カルボキシアルキル（例え
ばカルボキシエチル、カルボキシブチル）、ヒドロキシ
アルキル（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル）、アリル、アルケニル（例えば
プロペニル、ブテニル）、アルキニル（例えばプロパル
ギル）、シクロアルキル（例えばシクロブチル、シクロ
アキル）、ジアルキルアミノアルキル（例えばジメチル
アミンエチル）、及びアリール（例えばフェニル、Ｐ−
１−リル、０−トリル、３．４−ジクロロフェニル）等
；Ｒ６はＲ２と同−又はＲ１と共同して例えばトリメチ
ン又はジメチンの如きアルキレンを表す−Ｒ２はハロゲ
ン又はＮＯ３、ｎはＯ又は１〜３の整数、Ｘはアニオン
、好ましくは酸アニオン例えばクロライド、ブロマイド
、ヨーディト、Ｐ−トルエンスルホネート、チオシアネ
ート、スルホネート、メチルサルフェート、゛エチルサ
ルフェート、バークロレート等を表す。

特に有用な分光増感性電子受容体の一群は次の一般式を
有する。

一般式（Ｉｌａ） 式中Ｒｌ　２　＋　Ｒ＋　３　ｒ　Ｒｌ　４は各々アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル）
又はアリール基（例えばフェニル）を表し、Ｘは上述の
通りであり、Ｑは （１）　　　　　　　　−ＣＨ−０１ 式中、Ｑｌはトリメチンシアニン染料ヲ作ルべき減感核
、例えば、６−ニトメベンズチアゾール核、５−二トロ
インドレニン核、イミダゾ〔４，５−リキノキサリン核
又はピロロ（２，３ｂ）−ピリド核 （例えば ｓ 式中Ｒ１６＋Ｒ１１１，ＲＩ７は各々Ｒ１，、Ｒ、、、
Ｒ、、と同じ）を完成するに必要な原子群を表す、及び
ジメチンシアニン染料を作る為の減感核、例えばピラゾ
ール核又は２−芳香族置換インドール核でその３位の炭
素原子を介してメチン鎖に結合しているもの（例えば 式中に、Ａ　、Ｒ、、Ｒ、、Ｒ３及びＲ８は上述の通り
）を完成するに必要な原子群からなる置換基を表す。

他の有用なグループの分光増感電子受容体は下記一般式
（Ｉｎ）で表される。

一般式〔■〕 式中、Ｘ　、Ａ　、Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒｓ及びＲ８は上述せ
る通り；Ａ、　ｌ＋Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ＋ｏ及びＲ１１は各
々Ａ　、　Ｒ１，Ｒｘ　。

Ｒ１及びＲ５と同じ意味のもの；Ｙは水素原子、アリー
ル基（例えばフェニル、アルキル（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、置換又はアルコキシ（例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ）置換フェニル）、又
は複素環式芳香族基（例えばチオフェン）を表す。

ンンメトリーのイミダゾ［４，５ｂ）キノキサリントリ
メチンシアニン染料で各核が２位の炭素原子を介してメ
チン鎖に結合しているものは本発明の実施に際しての有
用な電子受容体である。

かかる染料の代表的なものは、次の一般式ＣＩＶ）一般
式（ＩＶ） Ｒ１１Ｒ４ ｌ Ｒ３２Ｒ５ｘＯ 式中、Ｘ’、Ｒ，及びＲ７は上述と同じ、Ｒ１１及びＲ
１□はＲ４とＲ３と同じ、各Ｘ′はハロゲン（例えばＢ
ｒ　、　ＣＱ　、又はＦ）、ｎは０又は１〜３の整数で
ある。

さらに別の電子受容体の一群は下記一般式〔■〕で表さ
れる。

一般式〔ｖ〕 Ｒ゛ｘｅＲｘ ｅＲパ　、、ｎ、Ｒ、、Ｒ、及びＸは各々一般式ＣＩＨ
に於て記載せる通り、Ｒ１，及びＲＩ、は水素原子、ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１８のもので例と
しては、メチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタ
デシル）、アリール（例えばフェニル、Ｐ−トリル、３
．４−ジクロロフェニル）からなる群から選ばれる。Ｒ
２゜はＲ４と同じ。この種の染料はかかる物質を製造す
るの１′：適当な従来法により有利に製造される。例え
ば無水醋酸の如き適当な溶媒中で２−アルキルイミダゾ
Ｃ４，５ｂ）キノキサリニウム塩とピラゾール−４−カ
ルボキシアルデヒドを還流せしめて作る。この種の代表
的染料は次の構造式で示される１、３−ジアリル−２−
（２−（３，５−ジメチル−１−フェニル−４−ピラゾ
リル）ビニル〕イミダゾ−（４，５−ｂ）−キノ、キサ
リニウムヨーディトである。

ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２Ｍｅ この染料は１，３−ジアリル−２−メチルイミダゾ〔４
，５’ｂ）キノキサリニウムＰ−ト）レニンスルホネー
トと３．５−ジメチル−１−フェニル−ピラゾール−４
−カルボキシアルデヒドとを無水醋酸中、適当時間例え
ば１０分間還流せしめることによって作られる。

更に別の有用な分光増感電子受容体は、少くとも１つの
核、好ましくは２つの核にＮＯ２の如き減感性置換基を
有するシアニン及びメロンアニン染料である。

本発明の実施に顕著な効果を与える他の特定電子受容体
は、原子量が約３５〜約１２７の範囲内にあるハロゲン
を総計して少くとも１モル当量含むシアニン染料である
。この種の好ましい／アニン染料は少くとも１つのメチ
ングループを有し、その水素原子が原子量約３５〜約１
２７のハロゲン原子、即ち塩素、臭素、又はヨード原子
で置換されている。適当なハロゲン含有／アニン染料は
次の一般式〔■〕で表わされる。

一般式〔■〕 ２５１．・・Ｚ＋’・−１１１１、 ＲＩ−Ｎ＜Ｌ＝Ｌ＞、−、−ｃ＝ｃｘ−（ＣＨ＝ｃＨ−
＞−、（−ａ１＝ｃｘ、＋、　＊Ａｘ＝ 式中ＺＩ及びＺ２は各々シアニン染料に用いられる種類
の複素環式核例えばベンゾチアゾール系の核（例えばベ
ンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−ク
ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−７エニルベン
ゾチアゾール、５−７エニルベンゾチアゾール、６−フ
ェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル等）、ナフトチアゾール系の核（例えばα−す７チア
ゾール、β−す７トチアゾール、５−メドキシーβ−ナ
フトチアゾール、５−エチル−β−ナフトチアゾール、
８−メトキシ−σ−ナフトチアゾール、７−ノドキシ−
α−ナフトチアゾール等）、ベンゾキサゾール系の核（
例えばベンゾキサゾール、５〜クロロベンゾキサゾール
、５−メチル−ベンゾキサゾール、５−）↓ニルベンゾ
キサゾール、５−メトキシベンゾキサゾール、５−エト
キシベンゾキサゾール、５−ヒドロキシベンゾキサゾー
ル等）、ナフトキサゾール系の核（例えばａ−ナフトキ
サゾール、β−す７トキサゾール等）、ベンゾセレナゾ
ール系の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾ
ール系の核（例えばα−す７トセレナゾール、β−ナフ
トセレナゾール等）、２−キノリン類も含めてキノリン
系の核（例えばキノリン、３−メチルキノリン、５−メ
チルキノリン、７〜メチルキノリン、８−メチルキノリ
ン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６〜メ
トキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロ
キンキノリン等）、４−キノリン類（例えばキノリン、
６−メトキシキノリン、７−メトキシキノリン、８−メ
トキシキノリン等）インキノリン系の核（例えば１−イ
ンキノリン類、］−イソキノリン類等）を完成するに必
要な非金属原子群を表し；Ｘ及びＸｌは各々水素原子、
塩素、臭素及びヨードからなる群から選ばれ、Ｘ及びＸ
、の内少くとも一つは塩素、臭素又はヨードであるＲ１
及びＲ２は各々アルキル例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチ
ル等の低級アルキル；炭素数１〜４のスルホアルキル（
例えばスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、
スルホブチル等）、炭素数１〜４のカルボキシアルキル
（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボ
キシプロピル、カルボキシブチル、等）であり：Ａは酸
アニオン（例えばクロライド、フロマイト、ヨーディト
、ｐ−トルエンスルホネート、チオシアネート、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、バークロレート等
）を表し：ｄ、＋ｓ、ｎ及びｐは１〜２の正の整数を各
々表す。

その他の例としては、フェノサフラニン、ピナクリプト
ール　イエロー、５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニ
ン、５１−ニトロベンジリデン−３＝フェニル−ローダ
ニン、３−エチル−５−ｍ−ニトロベンジリデンローダ
ニン、３−エチル−５’−（２，４−ジニトロベンジリ
デン）ローダニン、５−０−ニトロベンジリデン−３−
フェニルローダニン、１’、３−ジエチル−６−二トロ
チアー２７−シアニン　ヨーディト、４−ニトロ−６−
クロロベンゾトリアゾール、３．３７−ジニチルー６．
６′−ジニトロ−９−フェニルチアカルボシアニン　ヨ
ーディト、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルイミノメ
チル）ベンゾチアソール　エトエチルサルフェート、ク
リスタルバイオレット、３．３′−ジエチル−６，６′
−ジニトロチアカルボシアニン　エチルサルフェート、
ｌ’、３−ジエチル−６−二トロチアー２７−シアニン
　ヨーディト、１．３−ジアミノ−５−メチル−ツェナ
ジニウムクロライド、４−ニトロ−６−クロロベンゾト
リアゾール、３．３’−ジ−ｐ−ニトロベンジルチアカ
ルボシアニン　ブロマイド、３．３ノージーｐ−ニトロ
フェニル−チアカルボシアニン　ヨーディト、３．３’
−ジー０−ニトロフェニルチアカルボシアニン　バーク
ロレート、３．３’−ジメチル−９−トリフルオロメチ
ルチアカルボシアニン　ヨーディト、９−（２゜４−ジ
ニトロフェニルメルカプト）−３、３’−シエチルチア
力ルポシアニンヨーデイド、ビス（４，６−ジフェニル
ビリルー２）トリメチンシアニンパークロレート、アン
ヒドロ−２−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミノメチル
−６−二トロー３−（４−スルホブチル）ベンゾチアゾ
リム　ビトロキシド、Ｉ−（２−ベンゾチアゾリル）−
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４，６−ジフェ
ニルピリジニウム　ヨーディト、１．３−ジエチル−５
−［１，３−不オベンチレンー６−（１，３，３−トリ
メチル−２−インドーリニリデン）−２，４−ヘキサジ
エニリデン〕−２〜チオバルビタール酸、２．３．５−
トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム　クロライド、２
−（４−ヨードフェニル）−３−（４−ニトロフェニル
）−５−フェニル−テトラツリウム　クロライド、■−
メヂルー８−ニトロキノリウム　メチルサルフェート、
３，６−ピスＣ４−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ
ニリデン）−２−ブテニリデン）　−１，２，４，５−
シクロヘキサンテトロン、１．３−ジアリル−２−Ｃ２
−（３，５−ジメチル−■−７エニルー４−ピラゾリル
）ビニル〕イミダゾＣ４，５ｂ）キノキサリニウム　ヨ
ーディト、６−アミノ−１メチル−２−〔（１’−メチ
ルー６′−キノリニウム）ビニルクキノリニウム　ジク
ロライド、４−（ｐ−ｍ−アミルオキシフェニル）−２
，６−ジ（ｐ−エチルフヱニル）チアピリリウム、バー
クロレート等が含まれる。　尚、これら上記の減感性色
素類は例えば米国特許２，９３０，６９４号、ベルギー
国特許６６０，２５３号或は特公昭５０−３９３８号等
明細書記載の合成法により容易に得られるものである。

更に、Ｆ、Ｍ、Ｈａ１１ｅｒ著”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９６４）に記載の方法に準じて
得ることができ、関係当業者は、公知の化合物として理
解できるものである。

尚、本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤中に存在せし
める電子受容性化合物としては、前記した如き外部電子
受容体に限定されるものでなく、他の外部電子受容体で
もかまわない。

又、ロジウム化合物などの内部電子受容体との併用であ
ってもかまわない。

本発明のこれら電子受容性化合物は、直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当り約ｌｏｎｇ〜２ｇ
の範囲で用いられる。

特に好ましくは５０ｍｇ”　ｌ　ｇ１モル＾ｇｘの範囲
を前記の添加方法によって添加するのが好ましい。

次に本発明に係る電子受容性化合物の具体的化合物例を
下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

例示化合物Ｎ。

アリル Ｅｔ １　　　　　　　Ｅｔ ｅ ｅ Ｅｔ　　　　　　　　　Ｅｔ 「 ｅ Ｐｔｓθ ＰｈＰｈ Ｉ ｔｓ０ Ｍｅ。

■ Ｍｅ。

Ｍｅ　　　　　　　　　　　Ｍｅ　　　　　　Ｃｆｆ０
．ｅＭｅ　　　　　　　　　　　　Ｍｅ　　　　　　Ｐ
ｔ５０■ Ｍｅ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＱｅ■　−１
８ 本発明に用いるノ１０ゲン化銀乳剤は適当なカブリを付
与されるが、これは／％ロゲン化銀乳剤Ｃ二対して還元
剤と金化合物を用いる。チオ硫酸塩及び／又はチオシア
ン酸塩から選ばれｔこ少なくとも１つ以上の化合物を共
存せしめてカブらせる力）、あるいは還元剤と金化合物
とによってカブらせな後チオ硫酸塩及び／又はチオシア
ン酸塩より選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を含有
せしめることによりさらに良好なカブリが付与される。

本発明では上記方法によりカブリが付与されるが、カブ
リを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀乳剤に添
加することにより良好な抜けを得ることができる。水溶
性沃化物としてはアンモニウム、カリウム、リチウム、
ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量はハロゲン化銀
１モル当り水溶性沃化物１−１０ミリモルである。添加
量がこれより少ない場合は抜けが悪い。これより多い場
合は充分な最高濃度が得られず、また保存中に濃度が低
下するという欠点が生ずる。ハロゲン化銀をカブらせる
条件は広範囲に変更可能であるが、ｐＨは一般に５．５
〜９の範囲内であり好ましくはｐＨ６〜７にある。また
ＰＡｇは一般に６．５〜８．５の範囲内であり、温度は
一般に４０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜７０℃の範
囲である。

カブら仕る間のハロゲン化銀粒子を懸濁せるゼラチンの
如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当り、
好ましくは３０〜２００グラムの割合いで用いられる。

本発明に用いる還元剤としては、ホルマリンの如きアル
デヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、
チオ兜素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフ
ィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤、塩化第
一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤
等が好適に使用される。

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるか、一般にハロゲン化銀１モル当たり０．００１
〜１．００ミリモルの範囲内である。

また本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶
性金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン際会、クロ
ル今際ナトリウム、クロル今際力１１ウム、ブロム今際
カリウム、ヨード今際カリウム、金シアン化カリウム、
金チオシアン化カリウム、チオマレイン際会ナトリウム
、金チオグルコース等が用いられる。

この金化合物の使用量は、ハロゲン銀粒子のサイズ組成
或いは適用目的等により変化するが、−般にはハロゲン
化銀１モル当りｏ、ｏｏｏｉ〜０．１ミリモルの範囲内
であり、好ましくは０．００５〜０．０５　ミリモルの
範囲内であって、低濃度で用いる場合に良い結果が得ら
れる。

又本発明に使用するチオ硫酸塩、チオンアン酸塩の具体
例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ／アン酸アンモニウム
、或いは、これらの錯塩等が好適に使用され、これら化
合物は、一般にハロゲン銀１モル当り（１，Ｈ０３〜１
０．０　ミリモルの範囲で用いられ、好ましくは０．０
０５〜０．５ミリモルが使用される。そして、これらチ
オ硫酸塩、チオンアン酸塩の塩類を使用する時期は、還
元剤及び金に、上りカブリを与える前又はカブリ形成中
、或いはカブリ形成後でも良いが、その使用時期により
必要使用量は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合
は増量が必要である。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は他の写真用
添加剤も添加することが出来る。安定剤として例えば特
公昭４９−１６０５３号、同４９−１２６５１号、特開
昭４８−６６８２８号等に記載されたもの或いはトリア
ゾール類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム（ヒ合
物、メルカプト化合物、或いはカドミウム、コバルト、
ニッケル、マンガン、亜鉛等の水溶性無機塩が含まれて
も良い。又硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、ｓ−トリアジン
類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等、
又塗布助剤として例えばサポニン、ポリアルキレンスル
ホン酸すｉ−リウム、ポリエチレングリコールのラウリ
ル又はオレイルモノエーテル、アミン化したアルキルタ
ウリン、特開昭４９〜１０７２２号、同４９−４６７３
３号等に記載されたものから選ばれる含弗素化合物等、
又増感剤として例えば特公昭４２−２５２０３号、同４
３−１０２４５号、同４３−１３８２２号、同４３−１
７９２６号、同４３−１７９２７号、同４６−２１１８
６号、同４９−８１０２号、同４９−８３３２号等に記
載されたものから選ばれるポリアルキレンオキサイド及
びその誘導体も含有せしめうる。更に例えは特公昭４５
−２４９１０号、同４５−２９８７８号等に記載された
ものから選ばれるカラーカプラーを含有せしめることも
可能である。その他必要に応して増白剤、増粘剤、防腐
剤、マツ］・剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出
来る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、更にポリヒニルアル
コール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、セルローズエーテル類、部分加水分解セルローズア
セテート、特公昭４９−２０５３０号記載のエチレンオ
キシドをグラフ］・化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルアル
キル）　βアラニン誘導体等の親木性ポリマーを含むこ
とが出来る。更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニ
ル化合物も含有せしめうる。例えば特公昭４９−３２３
４４号に記載された活性剤の存在下に乳化重合した不飽
和エチレン係モノマーのポリマーラテックス、特公昭４
９−２０９６４号に記載された第２セリウム塩を使用し
て、水酸基を有する高分子化合物を不飽和エチレン系モ
ノマーとグラフト化したポリマーラテックス等を含有せ
しめることは膜物性向上の点からも好ましいことである
。

又乳剤技術の上からも特公昭４４−２５２３号、同４４
−９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含有せ
しめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフ
ィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセ
ライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応
じカラーカプラー、安定剤等もプロテクトし含有させる
ことが可能である。

このようにして得られる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は
任意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フ
ィルム、例えばセルローズアセテ−！・、セルローズア
セテートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗
布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレン又はポ
リプロピレン塗布紙等の上に塗布され、ポリオレフィン
塗布紙は電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならし
めることが出来る。

このように構成される直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料
は所定の最大濃度を維持し反転カブリと色汚染の少ない
直接ポジ画像を得ることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を更
に詳細に説明する。但し、当然のことではあるが、本発
明は、以下に説明する実施例により限定されるものでは
ない。

尚、以下の各実施例で用いた化合物（Ａ）及び（Ｂ）は
次のとおりである。

化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） ＯＨＯＮａ　　　（ｎ　＝　８０） 実施例１ 下記処方により平均粒径約０．５μの乳剤を成長させに
。

（使用量はいずれもハロゲン化銀１モル当りで表す。） （ニ）酢酸　　　　　　　　ｐｉ（６，５に中和する量
まず４０°Ｃで（ロ）液を（イ）液に加え撹拌しながら
、更に（ハ）液を２０分間で添加し、沃臭化銀乳剤を形
成せしめた。（工ｌ−１’） 次いで３０分間熟成させた。（工程−２）その後（ニ）
液を加えｐＨ６、５迄中和し、平均粒径０．５μの沃臭
化銀乳剤を得た。（工程−３）以上が粒子形成工程であ
って、続いて過剰塩を取り去る脱塩工程に入る。

上記工程−３で形成したハロゲン化銀乳剤を４０°Ｃに
保ち前掲の化合物（Ａ）を５ｇ／ＡｇＸ１モル（ＡｇＸ
はハロゲン化銀を示す。本明細中において同じ）、及び
Ｍｇ５Ｏ，を８ｇ／ＡｇＸ１モル添加し、５分間撹拌し
、その後放置した。その後、上澄液を排出し、ハロゲン
化銀１モル当り２００ｃｃの液量にした。次に４０°Ｃ
の純水を１．８Ｑ／ＡｇＸ１モル加え、５分間撹拌した
。（工程−４） 次いでＭｇ５Ｏ、を２０ｇ／ＡｇＸ　１モル加え、上記
と同様に撹拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った
。

次にこの溶液を撹拌した。（工程−５）撹拌後、ＡｇＸ
を再び分散させるだめの後ゼラチンを添加し、５５℃で
分散させた。

得られた乳剤に対して、ｐＨ６，８に合せたのち、沃化
カリウムを適量添加した。（工程−６）６０℃でチオ尿
素ジオキサイド０．５１１１ｇ／ＡｇＸ　１モルチオ硫
酸ナトリウム２．１ｍｇ／ＡｇＸ　ｌ　モル及び塩化金
ｒＮ１２．７ｍｇ／ＡｇＸ　１モルを添力ＤＬ、適正カ
ブリが得られるまで熟成した。（工程−７） 本発明においては、乳剤粒子形成工程及び脱塩工程つま
り工程１〜５（及びその後、後ゼラチンを加えカブラせ
る工程に入る前迄）において本発明に係る電子受容性の
化合物を添加して乳剤を得るのであるが、その添加位置
による写真性能の変化を見るため、電子受容性化合物を
添加する時点を異ならせて試料を調製した。即ち上述し
た工程のうちで、各工程の最後に電子受容性化合物を添
加して乳剤を調製することにより後記の表−１に示す試
料Ｎｏ、Ｉ〜１８用の各乳剤を得た。電子受容性化合物
の添加位置を示す工程の番号、種類及び量などもあわせ
て表−１に示す。

各々熟成終了した乳剤に延展剤、硬膜剤を加えたのちグ
リシジルメタクリレート５（１ｗｔ％メチルアクリレー
ト１Ｏｖｔ％及びブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３
種のモノマーからなる共重合体をその濃度が１（ｈｔ％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設したポリエステル７・シムベース上に１平
方米当り銀４ｇになるように塗布、乾燥し試料を作製し
た。このようにして得られた試料については、それぞれ
センシトメトリ用光楔をかけて露光し、コニカ社製ＫＸ
５００自動現像機を用い、Ｎｅ＋ｒ　ＸＤ　−９０現像
機、Ｎｅｗ　ＸＦ定着液で９０秒現像処理を行い、各試
料の最大及び最小濃度、感度、色汚染を求めた。その結
果を表−１に示す。

ここで感度は、得られた試料のベース濃度とカブリ濃度
を引いて、光学濃度が１．０を与える時の光量の逆数を
求め、表−１の試料Ｎｏ、５の感度を１００とした相対
値で表した。又色汚染について、得られた試料を目視で
比較し、色汚染の差を１（優）〜５（劣）の５段階で表
示した。

表−１から明らかなように本発明においては、高感度で
、有効な最大濃度を維持しながら、反転カブリ、色汚染
が少ない優れた性能であるという実施例２ 下記処方により平均粒径約０．５μｍの乳剤を成長させ
た。

（使用量はいづれもハロゲン化銀１モル当りで表す。） （ホ）ゼラチン　　　　　　　　　　２６ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍＱ（へ
）硝酸銀　　　　　　　　　　　１７０ｇアンモニア水
　　　　　　　　当量 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１０ｍＱ（ト）臭化カリウム　　　　　　　　１１７ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
３１ｍ２（チ）酢酸　　　　　　ｐＨ６，５に中和する
量まづ３７°Ｃで（へ）液を（ホ）液に加え攪拌しなが
ら更に（ト）液を２０分間で添加し。臭化銀乳剤を形成
せしめた。（工程−１） 次いで３０分間熟成させた。（工程−２）その後（チ）
液を加えｐＨ６，５迄中和し、平均粒径０．５μｍの臭
化銀乳剤を得た。（工程−３）以下、実施例１の場合と
同じ方法で、脱塩、カプリ熟成を行った。又実施例１の
場合と同様に前記の電子受容性化合物を添加し、乳剤を
調製することにより後記の表−２１こ示す試料Ｎｏ、１
９〜３３用の各乳剤を得た。電子受容性化合物の添加位
置を示す工程の番号、種類及び量などもあわせて表−２
に示す。又実施例１と同じ方法で塗布、乾燥し、これを
同じ方法で試験し、評価した。ただし感度は表−２の試
料Ｎｏ、２４の感度を１００．！−した相対値で表した
。

表−２から明らかなように実施例１と同様に感度、最大
濃度、反転カブリ、色汚染ともに優れた実施例３ 下記処方により平均粒径約０．５ｚ１ｍの乳剤を成長さ
せた。

（使用量はいづれもハロゲン化銀１モル当りで表す。） （す）ゼラチン　　　　　　　　　　　２３ｇ硫酸　　
　　　　　　　　　　　１４ｍＱ水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２００ｍ（２（ヌ）臭化
カリウム　　　　　　　　　１２１ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　４ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍ（１（ル）硝酸銀　　
　　　　　　　　　　１７０ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ（１（オ）ＫＯ
ＨｐＨ６，５に中和する量 まづ、６０°Ｃ（す）液を保ち、これに攪拌しながら（
ヌ）液と（ル）液を６０分で添加し、沃臭化銀乳剤を形
成せしめたａ（工程−１） 次いで３０分間熟成させた。（工程−２）その後（オ）
液を加えｐＨｆ３．５迄中和し、平均粒径０゜５μｍの
沃臭化銀乳剤を得た。（工程−３）以下、実施例１の場
合と同じ方法で、脱塩、カブリ熟成を行った。又実施例
１の場合と同様に前記の電子受容性化合物を添加し、乳
剤を［整することにより後記の表−３に示す試料Ｎｏ、
３４〜４５用の各乳剤を得た。電子受容性化合物の添加
位置を示す工程の番号、種類及び量などもあわせて表−
３に示す。又、実施例１と同じ方法で塗布、乾燥し、こ
れを同じ方法で試験し、評価した。ただし、感度は表−
３の試料のＮｏ、３９の感度を１００とした相対値で表
した。

表−３から明らかなように実施例１と同様に感度、最大
濃度、反転カブリ、色汚染ともに優れた〔発明の効果〕 本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、上述
した如くハロゲン化銀粒子の調成時に電子受容性の化合
物を添加吸着せしめることによりカブリと色汚染を著る
しく改良し、しかも最大濃度を減少することのない特性
を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の面上に、ハロゲン化銀粒子形
   成工程から過剰塩を除く脱塩工程が終了するまでの間に
   、電子受容性化合物の少なくとも一つの存在下で調製さ
   れたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有することを特徴
   とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。