JPH0276778A - 感圧カーボンレス像形成システムおよび可視像を発生させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、カーボンレス材料に関する。より詳細には、
支持体上の無色感圧層に関する。多くの現存する組成物
は、その中に含まれた反応性金属化合物の色が原因とな
る黄色または茶色の色味を示す。本発明は、室温で反応
して［「視像を生じることができる無色の鉄塩を含有す
る組成物を用い−る。

商業上の用途として、可視像を提供するのみならず、近
赤外線（ＮＩＲ）を用いる光学的走査器により読み取る
ことができる感圧ラベルが求められている。無色の鉄塩
と、置換基を有するキレート化合物との反応から得られ
る像は、可視的にも、またＮＩＲに対しても良好な識別
を示す。

（技術背景） 多年の間、感熱および感圧の像形成シートが、複写およ
びラベルのために用いられていた。これらの材料の多く
では、二つまたはそれ以上の物理的に分離された試薬を
混合し、色生成反応を起させる。いくつかの−殻内な種
類の色生成反応体が用いられたが、その内の二つの普通
の反応体は、ａ）フェノール化合物と反応性のロイコラ
クトンまたはスピロピラン化合物（例えば、米国特許用
３．８２９．４０１号）　８３よび米国特許用３．８４
６．１５３号および　ｂ）配位子と反応して着色錯体を
生じる有機酸の重金属塩（例えば、米国特許用２．６６
３，６５４号、第３．０９４，６２０号、第３．２９３
．０５５号、第３．９５３゜６５９号、第４．３３４，
０１５号、第４．５１３．３０２号、第４．５３１．１
４１号、第４゜５３３．９３０号および第４．６０２．
２６４号）である。

重金属塩に対する商業上の好みは、しばしば、高い安定
性と造られた像の黒に近い色に起因する（米国特許用４
，５３１．１４１号）。用いられた重金属のうら、鉄、
ニッケルおよびコバルトは、普通であり、第二鉄が好ま
しい（米国特許用２゜６６３．６５４号、第３．９５３
．６５９号、第４．５３１．１４１号、第４．５３３，
９３０号および第４．６０２．２６４号）。

第二鉄塩−フェノール系配位子系に起こる問題は、未反
応第二鉄塩の着色性である。これは、被覆層の観測され
た色味を減じるために白色充填剤（米国特許用４，５３
１．１４１号）または他の入射光散乱装置（例えば、米
国特許箱３，９５３゜６５９号におけるような「ブラッ
シング」）の使用に導ひいた。

最近、無色であり、かつ無色の配位子と反応するとき明
確な高密度像を与える反応性鉄塩を得ることに興味が持
たれた。第二鉄の有機ホスフィン酸は、少数の無色の第
二鉄塩の内にあるものとして当該技術で知られている（
Ｓｎ＋ｙｔｈｅ　　ＩＩ！！、Ｊ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｎ
ｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、、３０　１５５３−１５６１、（
１９６８））。米国特許箱４，５３３．９３０号および
第４．６０２，２６４号には、このような有機ホスフェ
ートおよび等価のチオホスフェートは、熱または圧力の
影響下で種々の配位子と反応することができ、着色の結
果を与えると開示されている。有機ホスフィン酸および
有機ホスホン酸の第二鉄塩は、これらの開示に含まれる
。

いくつかのこれらの有機ホスフェートおよび多くのチオ
ホスフェートは、反応前に色味を有し、それは、組成物
中に白色充填剤を用いることにより目だたなくなる。こ
れらの二つの特許には、二つの反応体の少なくとも一つ
が溶媒溶液として封入されている感圧複写紙が開示され
ている。マイクロカプセルが圧力により破裂するとき、
反応体は接触し、直ちに室温で反応し、着色した結果を
与える。これらの特許は、更に、第二鉄塩の水性反応に
より生成された有ｎｉ１部分を含む第二鉄有機ホスフェ
ート、アルカリ金属有機ホスフェートおよび有機酸のア
ルカリ金属塩の使用を開示する。

これらは、最初の物質に、単純な有機ホスフェートより
も良い「色生成性」を与え、かつ、より良い映像色を与
えるものと開示されている（米国特許箱４．５３３，９
３０号、第５１１１１３８〜３９行および第４．６０２
．２６４号、第５欄７〜９行）。過剰の有機酸塩は、白
色を劣化させるものと開示されている。その発明者は、
製造に用いる第二鉄塩の選択が重要であると考えていな
いことは意味のあることである。事実、彼等は、特に塩
化第二鉄および硫酸第二鉄を記載しく米国特許箱４．５
３３．９３０号、第６欄１０〜１７行および第４，６０
２．２６４号、第６１１！１２〜１８行）、実施例は、
全て塩化第二鉄を用いている。

（発明の要約） 本発明は、無色であり、かつ室温で安定であるが、加圧
像形成（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｌａｇｉｎｇ）によって
−緒に混合されるときに、強い暗色を与える反応体（複
数）より成る感圧像形成システムを提供する。

本発明の感圧像形成システムは、種々の形態のいずれを
も取ることができる。しかしながら、いずれも、圧力が
加えられるまでは物理的に分離され、その時点で混合し
、室温で互に反応し、可視色を形成する少なくとも二種
の無色の反応体を含む。代表的には、像形成システムは
、二種の色−形成共反応体のうちの異なった一種を含有
する層で被覆された他の支持体に面して各々の支持体の
表面が互に隣接して重なる関係で配列された二つの支持
体より成る。反応体含有層は、固体でも液体でもよく、
反応体単独または反応体の溶液または分散液より成るこ
とができる。更に、反応体の液体溶液および分散液は、
支持体の表面に被覆されたフィルム形成結合剤材料の層
にあまねく分散された圧力−破裂可能なマイクロカプセ
ル中に封入されてもよい。別法として、反応体の液体溶
液または分散液は、それはマイクロカプセルに封入され
てもよいが、表面被覆の代りに支持体内に分散され、さ
もなくば含有されてもよい。しかしながら、カーボンレ
ス構成体においては、通常、受容体支持体として言及さ
れる支持体が、反応体単独またはフィルム形成性結合剤
材料中にマイクロカプセルの形態で分散された反応体を
含む、固体反応体含有層で被覆され：供与体支持体とし
て言及される他の支持体が、共反応体の液体溶液または
共反応体があまねく分散した分散液を含有するマイクロ
カプセルを有するフィルム形成性結合剤材料の層で被覆
される。

更に、像形成システムは、二種の共反応体がその上に被
覆され、またはその中に分散された単一の支持体より成
ることができ、反応体の少なくとも一種が液体溶液また
は分散液としてマイクロカプセルに封入され、必要な物
理的な分離を提供する。反応体は、単一層中に、または
、支持体の−表面に被覆された別置の重なる隣接層中に
含まれてもよい。別法として、？イクロカプセル化反応
体を、支持体に分散させ、伯の反応体を支持体の表面上
に被覆してもよく、または、両方の反応体を支持体中に
分散させてもよい。更に、もし支持体が多孔質であるな
ら、反応体は、支持体の向い合った面に被覆してもよい
。

無色の共反応体の一つは、配位子が有機ホスフェート、
有機ホスフィネートおよび有機ホスホネート（以下、集
合的に有機ホスフェートと云う）から選ばれ、無色であ
り、空温で第二の反応体と反応する第二鉄錯体の種類か
ら選ばれる鉄含有化合物である。第二反応体は、中性の
供与体または少なくと６１個のイオン化しつる水素のい
ずれか、または両者を有するキレート化剤の種類から選
ばれ、それは、鉄（ＤＩ）と着色錯体を形成する。適当
なキレート化合物は、ジチオボスフェート、ジチオホス
フィネートおよびジチオホスホネート（以下、集合的に
ジチオホスフェートという）およびポリカテコールを含
むカテコールを含み、無色であることを特徴とする。

鉄（Ｉ［［）は、キレート化合物を酸化し、可視光線お
よび近赤外における強い吸収で共に１ラツクであるイオ
ン錯体を発生するので、キレート化合物との反応のため
に好ましい金属である。

感圧受容体層は、代表的には、水性または非水性溶媒を
用いて被覆混合物から被覆または押出され、その溶媒は
、第二鉄有機ホスフェートまたはキレート化合物のＴ率
的な上線を可能にする。

感圧供与体層は、代表的には、マイクロカプセルに封入
された溶解した共反応体を含有する被覆配合物から塗布
される。

本発明の第一の面は、加圧−像形成により暗色像を与え
る無色の感圧製品を提供することである。

本発明の一面は、室温で安定な無色の感圧製品を提供す
ることである。

本発明の別の面は、支持体上に層を被覆し乾燥する工程
中に安定である無色の感圧材料を提供することである。

本発明のもう一つの面は、近赤外線（ＮＩＲ）で検査す
るとき、良好な識別を示す像を与える無色の感圧製品を
提供することである。

本発明の更に別の曲は、良好な可視的識別を示し、かつ
良好なＮ　Ｉ　Ｒ識別も示すブラック像を与える無色の
感圧製品を提供することである。

定義： 「ポリカテコール」分子は、有機または無機の結合によ
り連結される一個より多いＯ−ジヒドＯキシベンゼン部
分を含有する。この群はビスカテコールを含む。

「第二鉄有機ホスフェート」は、式 ％式％）） （式中、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリー
ルオキシ、アルカリール、アラルキル環式基などのよう
な有機部分である。）の化合物である。

「第二鉄ジアルキルホスフェート」は、Ｒがアルキル部
分である上記の化合物である。

本件において「キレート化合物」は、配位基が同一の金
属イオンに結合することができるジまたはポリ鋸歯状配
位子を云う。

（発明の好ましい態様） カーボンレス転写紙は、過去数年にわたり広く使用され
るようになった。通常は、これらの紙は、印刷され、多
数の複写を作るためのフオームセット（ｆｏｒｍ　ｓｅ
ｔｓ　）にＴ付けされる。−層上の支持体上の衝撃は、
下にある各々の支持体に、印字機のキーまたは尖筆によ
り一番上の支持体に適用されたマークに相当するマーク
を、カーボン紙を差し込まないで、またはカーボン被覆
なしに、その上に形成する。−層上の支持体は、その上
に衝撃が直接なされるが、通常は、７７りを生じるため
の活性成分を含有するきわめて小さなカプセルで被覆さ
れた背面を有する。−層上の支持体の背向と接触して置
かれる受容体支持体は、カプセル中の内容物と反応する
成分を有する材料で被覆された前面を有する。カプセル
が尖筆または印字機のキーによる衝撃により破裂すると
き、破裂したカプセルの内容物は、そのための共反応体
と受容体支持体上で反応し、尖筆または印字機のキーに
ょり刻印されたマークに相当するマークを受容体支持体
上に形成する。これらのセルフ−マーキング衝撃転写紙
は、ＣＢ、ＣＦＢおよびＯＦにより示され、それぞれ「
Ｃｏａｔｏｄ　Ｂａｃｋ　Ｊ　　（背面被覆）、ｒ　Ｃ
ｏａｔｅｄ　Ｆｒｏｎｔ　ａｎｄ　Ｂａｃｋ　Ｊ　　（
前面および背面被覆）およびｌ”Ｃｏａｔｅｄ　Ｆｒｏ
ｎｔＪ　　（前面被覆）を表わす。ＣＢ支持体は、通常
、マイクロカブヒルで被覆された背面を有する・−層上
の支持体であり、衝撃の刻印が直接なされるのは、この
支持体である。

ＣＦＢ支持体は、その前面にマークを形成し、その背面
から破裂したカプセルの内容物を、次に続く支持体の前
面に移す中間支持体である。ＣＦレシート、−滑下の支
持体であり、それ以上の転写は望まれないので、前面に
被覆されているだけであり、その上に像を形成する。

上記のように、カーボンレス転写紙は、接触すると反応
し密度の高い着色像を形成する二種の物理的に分離され
た共反応体を含む。通常、反応体の一つは、反応遂行共
溶剤ビヒクルに溶解され、支持体の表面に被覆される実
質的に圧力−破裂可能なマイクロカプセル中に封入され
る。共反応体の溶液または分散液を第二支持体、複写シ
ートに被覆し、乾燥する。マイクロカプセルの被覆およ
び共反応体の被覆を有する支持体を、次に、カプセルの
破裂により閉じ込められた内容物を放出し、それにより
共反応体を反応させ、密度の高い着色像を形成するよう
な相互の関係に置く。上にある支持体の背面のカプセル
を被覆し、封入された反応体のための共反応体を、像が
複写されるべき支持体の前面上に被覆するのが慣用的で
あるが、この手順は、必要なら逆にすることができる。

別法として、両方の反応体を、封入し、重ねることがで
きる関係で隣接する支持体上に位置させるか、または、
単一の支持体の同一表面上に位置させることができる。

更に、マイクロカプセルは、非常にごつごつしており、
かつ共反応体を通さないので、共反応体の液体分散液ま
たは溶液を、一つの反応体を含有するカプセルにまき散
らし、単一の被覆として表面に適用することができ、早
まった像形成の危険はほとんどない。

更に、カプセルは層として適用する必要はなく、製紙機
による製紙のきびしい操作にかけてもよく、紙中に直接
組入れることができ、カプセルは、その中に充填剤とし
て担持される。同様に、共反応体は、第２のまたは複写
表面に組入れることができ、または紙の同一のウェブ中
にカプセルと隣接して担持されてもよい。

別法として、ある反応体の溶液または分散液を含む組成
物を、タイプライタ−などのような衝撃マーキング方式
で用いるための織られた、または不織のまたはフィルム
の転写リボンのような種々の材料に担持させることがで
き、それにより反応体は衝撃転写手段により共反応性表
面に移動する。

更に、一つの反応体の溶液または分散液を含む組成物を
多孔質パッドに吸収させ、続いて共反応性の記録表面に
、人体の一部、例えば、指、手のひら、足または足指の
ような転写手段により移動させることができ、指紋など
を提供する。

上記のように、本発明の色−形成性組成物、当該技術で
知られた技法、例えば、「マイクロカプセル加工および
技術Ｊ　Ａ、にｏｄｏ、　Ｈａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ
。

Ｉｎｃ、（１９７９）：　ｒカプセル技術およびマイク
ロカプセル化Ｊ　Ｈ，Ｇｕｔｃｈｏ、　Ｎｏｙｅｓ　Ｄ
ａｔｅｃｏｒｐｏｒａｔ　ｉｏｎおよび米国特許用３．
５１６．９４１号明細書に記載された技術により容易に
マイクロカプセル化することができる。

本発明の反応体を含有するカプセルは、必要な取扱に耐
えるのに十分に強い実質的に不透過性のフィルム形成性
材料から形成することができる。

適当な種類のフィルム形成性材料は、アルデヒド綜合重
合体、特に、尿素−アルデヒド縮合重合体、より具体的
には、尿素−ホルムアルデヒド綜合重合体である。カプ
セルは、１〜５０ミクロンの寸法ｉｕｔ＋にあるのが好
ましく、紙支持体の本体内に混合するときは、１００部
のパルプ当り、乾燥カプセル５〜約５０重量部の聞で用
いるのが好ましい。

本発明の色−形成システムは、カテコールまたはジチオ
ホスフェートのような無色のキレート化合物と、無色の
鉄（ＩＩＩ）有機ホスフェートの二種の共反応体を必要
とする。水明ｉ１［１書で用いるとき、「無色」は、組
成物を反射光または透過光観察（組成物が被覆される支
持体の性質、すなわち、不透明または透明に依存する）
すると、人間の目は、着色トーン（ｃｏｌｏｒｅｄ　ｔ
ｏｎｅ）よりはむしろ「トルーホワイトＪ（ｔｕｒｅ≦
）を観察することを示す。例えば、観察された材料に澄
んだイエロー、ピンクまたはブルートーンはないであろ
う。

透過方式では、これは、組成物が、電磁スペクトルの可
視部の−またはそれより多くの２５〜５０ｎｍ範囲にお
いて、電磁スペクトルの可視部内の他の２５〜５Ｑｒ＋
ｎ＋範囲におけるよりも有意に一層強く吸収しないこと
を必要とするであろう。小さな百分比の変動は、もちろ
ん、目がそれを観察しない限り耐えられる。これは、通
常、電磁スペクトルの可視部の５Ｑｒｖにおいて０．２
以下の光学密度を有することによつ、て例証される。こ
れらの種類の測定は、反射または透過方式においてデン
シトメーターにより容易に行なうことができる。ある光
学的増白剤は、０．０５以下の光学密度水準で色彩（特
にブルーの）を加える傾向がある。これは許容できるが
好ましくない。電磁スペクトルの可視部内の５Ｑｎｍ範
囲で０．１以上変化する光学密度は好ましくない。変動
は０．０５以下であるのが望ましい。

封入される反応体の溶剤として用いられる液体は共反応
体の溶剤であってもよいが、そうである必要はないとい
うことが、本発明の重要な特徴である。もし液体が両方
の反応体の溶剤であるなら、それは、カプセルが破裂す
るとき二つの反応体のための反応を行なう媒体として役
立ち、通常、共溶剤として言及される。共溶剤の例は、
シクロヘキサン、トリブチルホスフェート、ジエチルフ
タレート、トルエン、キシレン、３−ヘプタノンなどを
含む。追加６の適当な共溶剤の選択は、当業者には明ら
かであろう。

米国特許第４．５３３．９３０号明細書および第４．６
０２．２６４号明細書は、ある範囲の配位子との感圧お
よびサーモグラ反応に有用な有機燐オキシ酸およびチオ
酸の広範囲の第二鉄塩を開示する。これらは、この技術
で以前に用いられた第二鉄塩よりも一層白い背景を与え
るものと述べられている。しかしながら、有機チオホス
フェートは、高度に着色であることが、その実施例から
明らかであり、かつ本発明者の研究により確認されてい
る。更に、これらの特許に開示された有機ホスフェート
を用いる実施例の多くは、化合物の多少の着色を記録し
、白色水準は、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムおよび炭
酸カルシウムのような充填剤を用いて達成されている。

本発明は、全く無色である好ましい狭い範囲の第二鉄有
機ホスフエートを規定する。いくつかのこれらの化合物
（Ｉ）の構造式は、米国特許第４゜５３３．９３０号明
１Ｉり書および第４．６０２．２６４＠明細書の開示に
より総称的に包含されるが、真に無色の種としてそれら
を提供する手段は開示されていない。本発明の範囲内の
他の構造は、総称的にも開示されていない（■〜Ｉｖ）
。これらの化合物は、ジアルキルホスフェート、ジアル
キルホスフィネートおよびジアルキルホスホネート（以
下、集合的にジアルキルホスフェートという）であり、
下記の一般式から選ばれる構造を有す：Ｉ　　Ｆｅ　＜
０２　ＰＲ２）３ １　　Ｆｅ　（Ｏ２ＰＲ２）３　”Ｘ ｌ［Ｉ　　Ｆｅ　（Ｏ２ＰＲ２）３（ＨＯ２ＰＲ２）３
１ｖＦｅ（Ｏ２ＰＲ２）３（ＨＯ２ＰＲ２）３・Ｘ（式
中、各Ｒは、アルキルまたはアルコキシ基、および、ア
ルキル、シクロアルキルおよびアリールから選ばれた置
換基のような置換基を有する置換アルキルまたはアルコ
キシ基から独立して選ばれ、ただし、このような置換基
は第二鉄イオンのための配位子またはキレートとして作
用しないことを条件とする；Ｘは対応イオンである。）
好ましいＲは、式 （式中、ｄ−０または１、ｂ＞ａ、ｂ＞ｃ、ｃは１〜１
０であり、３＜−ａ＋ｂ＜１８：ＸはＦ−１ＰＦ６、Ｐ
ｈ４Ｂ　１８Ｆ４、Ｎ０３　（式中ｐｈロフェニル）で
ある。） によって表わされる基から選ばれる。好ましい化合物に
おいては、ａ＝１、ｂ＝４、Ｃ−２、ｄ＝１およびｘ＝
Ｎ０３である。

ジアルキルホスフェートは、得られた錯体が完全に無色
であるので、鉄（１［［）のための好ましい配位子であ
る。もし、トリアルキルホスフェートが主配位子として
用いられるなら、十分に安定なイオン錯体を形成しない
し、もし、モノアルキルホスフェート（無機ホスフェー
トと同じく）が用いられるなら、一般に望ましくない広
範な架橋が金属中心の間に起り、得られる鉄有機ホスフ
ェートはキレートと反応するには安定ずぎる。従前用い
られたカルボキシレートは、非常に高度に着色し無色の
背景を生じない代表的なものである。混−合ジアルキル
ホスフェート／カルボキシレート鉄錯体は、鉄カルボキ
シレートよりも着色を少なくすることができるが、それ
らは、カルボキシレートが存在するために望ましくない
色を依然として保持する。カルボキシレート、ホスフェ
ートおよびそれらの混合物の硫黄類似体の鉄錯体は、高
度にまさにブラックに着色した材料であるので、特に望
ましくない。芳香族ホスフエートは、ジアルキルホスフ
ェートよりも反応性が低く、しかも、より着色した鉄錯
体を、しばしば与える。

第二鉄プロビル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート
、第二鉄シクロヘキシル（２−エチル）ホスフィネート
および第二鉄ジシクロへキシルホスフィネートを！Ｊ造
し、キレートと反応性であることが見出された。しかし
ながら、最も好ましい有機ホスフェート配位子は、枝分
れ鎖ジアルキルホスフェート、特にジー２−エチルへキ
シルホスフェート（Ｄ　Ｅ　ＨＰ　）である。直鎖ジア
ルキルホスフェートは、無色の鉄錯体を形成し、キレー
トと共に像を与えるが、一般に、十分な像密度を提供す
るには非反応性（高度に架橋）しすぎる。主鎖上の枝分
れ鎖は、金属中心間の架橋が抑制されるのに十分に長く
、かつ金属中心に十分に近くなければならない。一方、
枝分れ鎖は、ホスフェートと不完全に反応する鉄が着色
鉄源を生じつるので、長ずぎても、または燐中心に近す
ぎてもいけない。実用的な面から、理想的な構造はＤＥ
ＨＰによって示される。側鎖長の範囲は、最もよく、約
１〜１０個の炭素原子に置くことができ、連結点から燐
まで遠くなるほど鎖は長くなる。主鎖の長さは、最もよ
＜ＤＥＨＰによって例示され、すなわち、約６〜１０炭
素原子である。１８個の炭素原子程度の鎖は、適当な光
学密度を達成するのに必要な負荷のために実用的に最大
である（すなわら、有機部分の非画像寄与の分子量は、
実用できないほど高くなる）。

Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３、 Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）　　　（ＮＯ３）、Ｆｅ　（ＤＥＨ
Ｐ）　　　（１−（ＤＥＨＰ）３およびＦｅ　（ＤＥＨ
Ｐ）　　　（ＨＤＥＨＰ）３　（Ｎｏ３）は、鉄有機ホ
スフェート系列で好ましい。これらは、完全に無色であ
り、鉄カルボキシレートおよび混合カルボキシレート／
有機ホスフェート鉄錯体を越える主要な改良である。加
えて、−殻内な直鎖ジアルキルホスフェート鉄錯体とは
異なって、それらは、キレート化配位子、特にビス−カ
テコールと非常に反応性である。後の三つの化合物は、
マイクロカプセル封入工程で用いる有機溶剤にも溶解し
、したがって、感圧像形成システムのための供与体シー
トについてマイクロカプセル封入することができる。

本発明者は、無色の第二鉄有機ホスフェート化合物（Ｉ
＞の製造は、米国特許第４．５３３，９３０号明細書お
よび第４．６０２，２６４号明細書が示唆するほど単純
でないことを見出した。彼等の方法は、有機燐酸のアル
カリ金属塩および塩酸および硫酸のような強鉱酸の第二
鉄塩の水溶液を混合し、第二鉄有機ホスフェートの沈殿
を得ることを含む。塩化第二鉄（これらの特許によって
好まれる）は、ジアルキルホスフェートと一緒でさえも
わずかに着色沈殿を与えるのに対し、硝酸第二鉄からの
沈殿は、完全に無色であることが見出された。したがっ
て、化合物Ｉ　−ＩＶを与える好ましい製造はＶ１４酸
第二鉄を用いる。

Ｘが弗化物、ヘキサフルオロホスフェート、テドラフェ
ニルボレートまたはテトラフルＡ“ロボレートである第
二鉄ジアルキルホスフェート化合物■は、硝酸第二鉄、
ジアルキル［？のアルカリ金属塩および酸ＨＸのアルカ
リ金属塩の水溶液の必要な等価のはを混合することによ
って製造することができる。化合物■は沈殿する。

しかしながら、Ｘが硝６Ｍ塩であるときは、ｌｉＩ′ｌ
酸塩イオンは、水に非常によく溶番）第二鉄ジアルキル
ホスフェートに付いたままであり、結果は、再び化合物
■である。しかしながら、もし、硝酸第二鉄とジアルキ
ル燐酸を氷酢酸に溶解させると、Ｘが硝ＩＩＩ塩である
化合物■が沈殿する。この化合物および弗化物は、また
、溶剤としてエチルアルコールを用い、酢酸カリウムま
たは弗化ナトリウムを、要求される等価の追で、硝酸第
二鉄およびアルカリ金属ボスフェートに加えることによ
って製造することができる。

第二鉄ジアルキルホスフェート化合物■およびＩＶは、
硝酸第二鉄の水溶液およびジアルキル燐酸またはそのア
ルカリ金属塩の有機溶液の要求される等価の聞を混合し
、有機溶剤中に抽出することにより製造することができ
る。別法として、化合物■および■は、非水溶液中で直
接製造することができる。

我々が、加圧−活性化反応体として、それらのイオン化
合物と共に選択するキレート化合物は、無色かつ、空温
でイオン化合物と急速に反応し、有機溶剤に容易に溶け
るように選ばれる。これらの無色キレート化合物は、中
性の供与体または少なくとも１個のイオン化ｉＪ能な水
素のいずれか、または双方を有する芳香族またはアルキ
ル配位子から選ばれ、それらの化合物は、鉄（Ｉｌｌ）
と反応し着色錯体を形成する。本発明において、これら
のキレート化合物は、好ましくは、ジチオホスフェート
、カテコールおよびポリカテコールから選ばれる。

最も好ましいキレート化合物は、２個のカテコール（特
にＯ−ジヒドロキシベンゼン）基が同一分子の部分であ
るカテコールである。これらは式％式％ 式中、Ａは、有機または無機の連結結合であり、置換基
Ｒ、Ｒ２、ＲおよびＲ４は、環上の０Ｈ基の電子的性質
（供与または受容）を修正するように独立して選ばれ、
Ｈを含む。連結結合は、脂肪族、芳香族、混合脂肪族お
Ｊ：び芳香族、縮合環またはへテロ原子縮合環であるこ
とができ、ただし、そのように製造されたポリカテコー
ルが無色であることを条件とする。いくつかの芳香族結
合は、着色ポリカテコールを与えることが見出された。

したがって、それらは、キレートが無色であるという要
件によって除外される。

２個のカテコール基間の連結部位に関係のあるの０−ヒ
ドロキシレート座の位置は、臨界的でない。更に、２個
のカテコール単位は、その置換基またはその位置が対称
的である必要はない。酸性水素を含有する一ＯＨ，−３
Ｈおよび−ＮＨ２のような置換基は、Ｏ−ジヒドロキシ
置換基の高い反応性を生じることができ、したがって、
本発明において好ましい。

置換基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は、三つの機能：ａ）分子
に、反応した金属中心間の相互作用を、立体的に強めま
たは抑制させ、ｂ）カテコールの溶解度を改善し、Ｃ）
キレート化座に電子密度を供与し、または引き取ること
によりヒドロキシ基の電子的特性を修飾する機能のため
に働く。

Ｒ基の最も重要な機能の一つは、最終像の色を制御する
ために、カテコールの電子的性質を制御することである
。普通に知られた電子供与Ｒ基（例えば、アルキル、モ
ノまたはジ−アルキル置換アミン、アルコキシなど）は
、カテコールが鉄により一層容易に酸化されることを可
能にし、そして、それはバーコード（ｂａｒ　ｃｏｄｅ
）読取器のために必要な赤外吸収特性（特に９０５　ｎ
ｉｍにおける）を得るのに重要である。電子供与１く塞
を右するカテコールを鉄により像形成するとグリーン錯
体を生じる。逆に、誘過に知られた電子引き取りＲＪＡ
（例えば、ニトロ、アンモニウム、ハロゲンなど）は、
鉄によるカテコールの酸化を抑制する。得られる錯体は
、バイオレット−ブルーにとどまる傾向がある。電子供
与および電子引き取り基の両者を含有するカテコールの
組合せは、望ましいブラック可視像および近赤外におけ
る高いコントラスト像の双方を発生しうる像形成構造に
備える。カテコール基間の連結結合は、もし８塁が連結
結合に仕込まれるなら、全ての三つの機能を制御するの
に用いることができる。

分子中の各々のカテコールの置換基を適当に選択すると
、０■視およびＮＩＲ吸収特性の所望の混合を与えるこ
とができる。別法として、異なった置換基を有するカテ
コールの物理的な混合により、同様の結果を得ることが
できる。

本発明のカーボンレス記録供与支持体は、下記の方法で
製造することができる。キレート化合物または有機溶剤
可溶の第二鉄ジアルキルホスフェート（■〜■）を、有
機溶剤に溶解し、当該技術で知られた方法によりカプセ
ルに封入する。このようにして形成された圧力破裂可能
なマイクロカプセルを、適当な結合剤材料中に分散さけ
、被覆組成物を形成する。被覆組成物を、次に、適当な
支持体上に塗被し、乾燥する。本発明のカーボンレス記
録受容体支持体は、次のように製造することができる。

供与体支持体上の封入された反応体に対する共反応体を
、適当な溶剤中に溶解または微粒状形態で分散させ、被
覆組成物を形成する。

封入された反応体がキレートであるときは、被覆組成物
は、水、アセトン、メチルエチルケトン、エタノールな
どのような溶剤に分散または溶解された固体の第二鉄ジ
アルキルホスフェート（１〜■）、または第二鉄ジアル
キルホスフェート（■〜■）の有機溶液を含むことがで
きる。封入された反応体が有機溶剤ｐＴ溶の第二鉄ジア
ルキルホスフェートの一つであるときは、被覆組成物は
、キレートの水性分散液または溶液、または有機溶液で
ある。被覆組成物は、適当な支持体上に塗被し、乾燥す
る。

カーボンレス記録支持体として用いることができる支持
体は、透明の、九九のまたは不透明の、任意に白または
着色表面被覆を有する重合体、紙、ガラス、セラミック
などのフィルムである。

下記は、第二鉄ジアルキルホスフェートＩ、■、および
■の製造例である。

例Ａ Ｆｅ　（ＤＥ）−ＩＰ＞３の製造 １、　方法は、Ｌ、　Ｅ、　Ｓｍｙｔｈｅ、　Ｔ、　Ｌ
、　ＷｈａｔｅｌｅｙおよびＲ，Ｌ、　Ｗｃｒｎｃｒ、
　Ｊ、　Ｉｎｏｒｇ、　１４ｕｃ１．　Ｃｈｃｎ、　。

３０．１５５３　（１９６８）の文献製法に（硫酸第二
鉄の代りに硝酸第二鉄を用いるほかは）類似する。水１
７５．Ｏｄ中のＫＯＨ２，０９に、ＤＥＨＰＩＯ，Ｏｑ
を添加する。この溶液を、Ｆｅ（Ｎｏ　　）　　−９１
−１２０を４．０９含有する３５．０ａｅの水に、激し
く撹拌しながら５分間にわたって添加する。混合物を１
０分間撹拌し、濾過し、撹拌しながら新鮮な水で洗浄し
、濾過し、減圧下７０℃で、一定の重量になるまで乾燥
する。

オフホワイトの固体が得られる。赤外スペクトルは、小
ｍのＯｌ−１のみならず、所期のホスフェート範囲およ
び１４６６．１ｃｍ−１に特徴的なエチル基の存在を示
す。

臨旦 Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）　　　（Ｎｏ３）の製造粉末のＦｅ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２０の８０．８３を８００ｄ氷酢酸
に溶解させる。透明溶液が得られるとすぐに、１９３．
０９のビス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート（Ｄ
　Ｅ　ｌ−Ｉ　Ｐ　＞を、激しく撹拌しながら急速に適
下して加える。計詐量以下の量のＤＥＨＰは、より着色
した生成物を与え；過剰量のＤＥＨＰは、不利益でない
。白色生成物を濾過し、酢酸で洗浄し、減圧下で乾燥す
る。

おおよその収率は８４％である。生成物は、ゴム状であ
り、シクロヘキサンからアセトンにより沈殿させること
により再結晶することができる。

ＦｅＣｊ！３は、透明な黄色の酢酸溶液を生じるので、
用いないことが重要である。

エタノールからの別の製法＝　４０ｄの無水エタノール
に、２．０’ＪのＦｅ　（Ｎｏ３）３　”９日２０を加
える。溶解するや否や、５．０ｇ１／）ＤＥＨＰを加え
、透明な溶液を５分間撹拌する。

酢酸カリウムの水溶液 （４，５！？　　Ｈ２０中０．５ｇ）を適下して加える
。混合物を２分間撹拌し、濾過し、水中に再分散し、追
加の２０分間撹拌し、濾過し、真空乾燥する。赤外スペ
クトルは、酢酸からｙＪ造されたものと同じである。

特徴：　赤外スペクトルは、配位有機ボスフェート（１
０００〜１２００ＣＩＲ−１）１３よび硝酸塩（１５５
１，Ｏｃｓ＋−’不斉範囲（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｔ
ｒｅｔｃｈ）　、不斉範囲は他のピークの下にある）、
およびＦｅ−０−Ｆｅ範囲の不存在を示す。鎖体は、シ
クロヘキサンに容易に溶け、支持体（透明な無色フィル
ム）に塗被するとぎ、優れたフィルム形成材料である。

元素分析は、硝酸塩の存在と一致し、３：１のＰ：Ｆｅ
比を確認する。ＥＶａｎのＮＭＲ法（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｓｏｃ、、２００３　（１９５９）　）により測定し
た磁気感受性は、高スピン鉄錯体を証明する。鎖体は、
シクロヘキサン溶液中で伝導性であることもまた見出さ
れた。

鼠ぷ Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３Ｆの！１ １、　５００．０９の水に６．０ｇのＫＯＨを添加する
。別の５００．（１（１）水に、１２．０ｇのＦｅ　（
Ｎｏ　　）　　−９８２０を加え、続いて０．６ｇのＮ
ａＦを加える。該水性塩基溶溶液に、３２．０９のＤＥ
ＨＰを添加し、それを、次に機械的に撹拌した鉄溶液に
急速に加える。純白の鉄錯体を濾過し、洗浄し、真空乾
燥する。

２、　　３００ｉｄのエタノールに、１６．１３ｇのＦ
ｅ（Ｎｏ　　）　　・９日２０を加える。溶解するや否
や、４０．０９のＤＥＨＰを急速に適下して（３分）加
える。透明溶液を５分間撹拌し、次に水３２９中３，２
ｇのＮａＦをＩＴ”（５分）して加える。白色固体を撹
拌し、水４００ｄで希釈し、３０分間撹拌し、濾過する
。無色の固体を得る。元素分析は、３：１：１のＰ：Ｆ
ｅ：Ｆ比に一致する。

五Ω Ｆ　ｅ　（ＤＥ’ｔｌＰ　）　３　　（テト７フェニル
ホＬｚ　　））の製造 １．１ｇのテトラフェニルボレートおよび４０ｄの水中
１．０９のＦｅ　（Ｎｏ　　）　　−９８，，０に、３
．２９のＤ　Ｅ　Ｈｌ）および水８〇−中０．７３９の
Ｋ　ＯＨを急速に添加する。混合物を濾過し、水に分散
させ、撹拌し、濾過し、空気乾燥する。赤外分析は、も
くろまれた物質と一致する。

例Ｅ 第二鉄ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）ホスフィネ
ートの製造 石油エーテル３００ｄ中２５９のｎ−７０ビルジクロロ
ホスフインオキシトの溶液に、石油エーテル１５０ｄ中
２８ｇのジエチルアミンを４時間にわたり添加した。石
油エーテルを蒸留により除去し、残存するｎ−プロピル
（ジエチルアミン）クロロホスフィンオキシトを、減圧
蒸留して除去した。

１−ブロモ−２−エチルヘキサン（３１ｇ）のグリニヤ
ール試薬をニーデル中で造り、それに室温で２６．４９
のｎ−プロピル（ジエチルアミン）クロロホスフィンオ
キシトを添加し、７２時間、還流した。得られる溶液を
、５Ｍ塩酸で処理し、夜通し還流した。ｎ−プロピル（
２−エチルヘキシル）ホスフィン酸を冷却して、石油エ
ーテルで抽出し、蒸留して無色の液体（Ｂ、Ｐ、−０、
１２１１１１１！ＩＩＴ’　１７２−１８０’Ｃ）を得
た。

５ｇの氷酢酸中に溶解した１、３ｇの Ｆｅ　（Ｎｏ　　＞　　−９８２０に、２．７ｇの上記
の製造された有機ホスフィン酸を添加した。この溶液を
９部の水で急速に希釈した。第二鉄ｎ−プロピル（２−
エチルヘキシル）ホスフィネートが、白色固体沈殿とし
て現われ、それを濾別し、水で洗浄し、空気中で乾燥し
た。

肛 第二鉄ジシクロへキシルホスフィネートの製造ジシクロ
へキシルホスフィン酸を、Ｄ、　Ｆ。

Ｐｅｐｐａｒｄ、　Ｇ、　Ｗ、　ＨａｓｓｏｎおよびＣ
，Ｈ，ＡｎｄｒｉｊａｓｉｃｈのＪ、　Ｉｏｏｒｇ、　
ｔ４ｕｃｈ、　Ｃｈｅｗ、、λユ、６９７　（１９６５
）にｌｉｔ示された方法により製造した。ホスフィン酸
２．３５９を、水１０！？中のＫＯＨｏ、６６！Ｊの溶
液に溶解した。この溶液を５０ｔｅの水で希釈し、水５
０ｄ中の１．３ｇのＦｅ　（Ｎｏ　　）　　−９Ｈ２０
の溶液に、急速に添加した。微細な黄色沈殿が生じ、濾
別し、水で洗浄し、空気乾燥し、第二鉄ジシクロへキシ
ルホスフィネートを得た。

例Ｇ 第二鉄シクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ネートの製造 例Ｅに記載した方法を用い、ｎ−プロビルツク１コロホ
スフインオキシトの代りに３０ｇのシクロへキシルジク
ロロホスフィンオキシトを用い、濃厚な無色のオイルを
得た。例Ｆに記載した処理により白色の第二鉄シクロヘ
キシル（２−エチルヘキシル）ホスフィネートが得られ
た。

例１］ Ｆｅ　［ＯＯＰ　（ＯＲ）２　］　３［１−１００Ｐ　
（ＯＲ＞２１３Ｎｏ３の製造 エタノール５０ｒｄ中の４．０４ＳＪのｈｅ　（Ｎｏ　
　）　　・９［１２０の溶液に、０．５６９のＫ　Ｏ１
」およびエタノール１００ｄ中に溶解した１９．６６ｇ
のＤＥＨＰを含有する溶液を添加した。これは、式 ％式％ 有する実質的に無色の溶液を生じる。

例Ｉ 下記の製造で用いる鉄（Ｉ［［）−有機ホスフェートを
、特記しない限り前記の例に従って製造した。

１．８−ヒドロキシキノリンの封入。ポリビニルアルコ
ール油分散剤（登録商標Ｇｅ１ｖａｔｏｌ　　４０−１
２の下にＨＯｎＳａｎｔＯＣ０ＩＩＩ）ａｎｙから商業
上利用できる）の０．２２ｇ試料を、６４２１Ｊの水に
溶かす。別個に、１５３．３９の８−ヒト［１キシキノ
リン／トルエン溶液（２９２，４ｇトルエン中３４．１
９の８−ヒドロキシキノリン）を、２６．８９のポリフ
ェニルメチレンジイソシアネート（登録商標Ｈｏｎｄｕ
ｒ　Ｍ　ＲＳのかとにＨｏｂａｙＣｏｍｐａｎＶから商
業上利用できる）と混合し、次に、上記の水溶液に添加
する。７１下において５分間の平衡の後に、６５ｊＩｉ
！のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を、約１５
分間ゆっくりと添加しく約１滴／２〜３分）、次に、よ
り早く（約１滴７１５〜２０秒）、次に毎秒１〜２滴加
える。この時点で、顕微鏡調査は、明らかにカプセルの
存在を示す。

１において、製造されたマイクロカプセルは、例日にお
いて製造されたような第二鉄有機ホスフェートにより塗
被された支持体に対して圧力によって破壊されるとき、
直ちに深いグリーン−ブラウン像を生成する。

２、　鉄（Ｉｌｌ）−有機ホスフェート。３０ｇのＦｅ
　（ＤＥＨＰ）　　　（ＮＯ３）の試料を、２３２９の
シクロヘキサンに溶かす。別個に、ＧＯＩＶａｔＯ１４
０−１２ＰＶＡの０，５ｇを、７０下で６３０ｄの水に
溶か寸。

ＴＭＸＤＩ（ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト）の１２６．０ｇを、上記の鉄（、Ｉ［［）溶液に添
加し、次に、それを酢酸でＰｉ−１２，５に１！ｌ１ｆ
ｉされた水に加える。’ｔ４ａ　ｒ　ｉ　ｎｇブレンダ
ーを５分間２３０　Ｏｒｐｍで平衡にし、ＰＨを監視し
ながらＴＥＰＡの２５％溶液を加える。Ｐ　Ｈを酢酸で
６以下に保持しながら、ＴＥＰＡを徐々に完了するまで
加える。次に、カプセル封入を保証するために、４７．
５９の追加のＴＥＰＡを添加し、顕微鏡的調査により封
入を確かめる。

３、　有機溶液中の鉄（Ｉ［［）−有機ホスフェートの
直接製造。８５％水酸化カリウムのペレット（１４，５
５ｇ、０．０７３５モル）を、水２００ｄ中のビス（２
−エチルヘキシル）水素ホスフェートの撹拌された懸濁
液に徐々に添加した。水酸化カリウムが溶解した後に、
１３２ｇのシクロヘキサンを添加した。ＶＩ４ｗｉ第二
鉄ノナハイドレートの溶液（約５０ａｅの水中２９．７
ｇ、０．０７３５モル）を、上記の懸濁液に激しく撹拌
しながら添加した。添加終了後、混合物を、追加の５分
間撹拌し、有Ｉａ層を分離し、水洗した。

トリブチルホスフェート（５５，６ｈ＞およびジエチル
フタレート（３６，９ｇ）を、カプセル充Ｉａ溶液に添
加した。

尿素−ホルムアルデヒドマイクロカブｌ？／しを、標準
の封入手順を用いて該充填溶液から製造した。

１０！７の上記カプセルスラリーを、６５ｇの１．５％
アルギン酸ナトリウム溶液に添加することにより、ＣＢ
？ｌｌｌ！覆スラリーを製造した。該被覆スラリーを、
バー・コーターを用いて３ミル間隙で、被覆された紙に
塗布した。塗膜を室温で乾燥させた。

没食子酸プロピル（１５ｇ）　、８−ヒドロキシキノリ
ン（１９）およびアゼラインｌｉｆｔ（４ｇ＞を、１０
０９の無水エタノールに溶解さＶることにより、ＣＦ被
覆溶液を製造した。＃４針金を巻いた棒を用いて、被覆
を、未被覆の支持材料に塗布し、室温で乾燥した。

ＣＢレシート、ＣＦレシート接触させ、圧力により像形
成し、紫の像を得た。

４、　カテコールの封入。

没食子酸ラウリル（１２，５ｇ）を、トリブチルホスフ
ェート（５８，ｌｊ）、ジエチルフタレート（３８，９
ｇ）およびシクロヘキサン（１３９，９ｇ）より成る溶
液に溶解させた。尿素ホルムアルデヒドマイクロカプセ
ルを、標準の手順を用いて充填溶液から製造した。

１０ｇの上記カブヒルスラリーを、６５９の１．５％ア
ルギン酸ナトリウム溶液に添加することにより、ＣＢ被
覆スラリーを製造した。被覆スラリーを、バー・］−タ
ーを用いて３ミル間隙で、被覆された紙に塗布した。塗
膜を室温で乾燥させた。

２０ｇのＦｅ　（ＤＥＨＰ）　　　（Ｎｏ３）を、８０
ｇのシクロヘキサンに溶解させることにより、ＣＦ被覆
溶液を製造した。針金を巻いた棒を用いて、被覆を、未
被覆の支持材料に塗布し、室温で乾燥させた。

ＣＢレシート、ＣＦレシート接触させ、圧力により像形
成させ、紫色の像を得た。

５、　カブコール混合物の封入。

６−第三ブチル−３−メチルカテコール（２，９３９）
および３−イソプロピル−６−メチルカテコール（２，
８２ｇ）を、トリブチルホスフェート（６４，７ｇ）、
ジエチルフタレート（４３，（１）およびシクロヘキサ
ン （１３６，５４？＞より成る溶液に溶解した。尿素ホル
ムアルデヒドマイク〔１カプセルを、充填溶液を用いて
製造し、ＣＢ被覆をカプセルスラリーから製造し、例４
に記載したように被覆された紙に塗布した。

ＣＢレシート、例４におけるのと同様の方法で製造され
たＣＦレシート接触させ、圧力により像形成したとき、
無彩灰色（ｔｌｕｎｔｅｒ　Ｃｏ１ｏｒｅｄ、Ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｃｓ　５ｃａｌｅで測定）の像が１ｑられた
。像は、可視領域で測定したもの（像−４００〜７００
ｎＩｌｌから４６〜６１％の反射率）に匹敵するＮＩＲ
における識別（９０５ｎｍで測定して、像−５７％、背
景−８２％の反射率）を示した。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色のキレート化合物より成る第１の成分を、支
   持体の一つの表面上に被覆した、または、その中に分散
   させた支持体と、第２の成分とより成り、支持体と第２
   の成分とは、支持体に圧力を加えるとすぐに第２の成分
   が第１の成分と接触するような物理的な関係にある、無
   色の感圧像形成システムであり、上記第２の成分は、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
   ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
   ＿２）＿３・Ｘ（式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキ
   シ基、および、アルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基から選ばれた置換基を有する置換アルキルまたはア
   ルコキシ基から独立して選ばれるが、ただし上記置換基
   は第二鉄イオンのための配位子またはキレートとして作
   用しないものとし；Ｘは対応イオンである。） から選ばれ、上記無色のキレート化合物と接触すると反
   応し可視色を形成する無色の第二鉄化合物であることを
   特徴とする、無色の感圧像形成システム。
2. （２）無色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第２の成
   分が支持体内に分散されていることを特徴とする上記（
   １）の無色の感圧像形成システム。
3. （３）無色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第２の成
   分が支持体の一表面に塗被されていることを特徴とする
   上記（１）の無色の感圧像形成システム。
4. （４）第２の成分を一表面上に被覆した、または、その
   中に分散した第２支持体を含む、上記（１）の無色の感
   圧像形成システム。
5. （５）第１の成分と第２の成分が、互に面したそれぞれ
   の支持体の表面上に塗被されていることを特徴とする上
   記（４）の無色の感圧像形成システム。
6. （６）無色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第１の成
   分または第２の成分の少なくとも一つが、その各々の支
   持体中に分散されていることを特徴とする上記（４）の
   無色の感圧像形成システム。
7. （７）各々のＲが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、３≦ａ＋ｂ≦１８、ｂ＞ａ、ｂ＞ｃ）１≦ｃ≦
   １０、ｄ＝０または１であり；Ｘは、弗素、ヘキサフル
   オロホスフェート、テトラフェニルボレート、テトラフ
   ルオロボレートおよび硝酸塩から選ばれる。） により表わされる基から独立して選択されることを特徴
   とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の無色の感
   圧像形成システム。
8. （８）ａ＝１、ｂ＝４、ｃ＝２、ｄ＝１およびＸ＝硝酸
   塩である上記（７）の無色の感圧像形成システム。
9. （９）無色のキレート化合物が、中性供与体または少な
   くとも１個の水素のいずれか、または双方を有する芳香
   族またはアルキル配位子から選択され、鉄（III）と反
   応して着色錯体を形成することを特徴とする、上記（１
   ）〜（８）に記載の無色の感圧像形成システム。
10. （１０）無色のキレート化合物が、ジチオホスフェート
    、ジチオホスフィネートおよびジチオホスホネートより
    成る群から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（９
    ）のいずれかに記載の無色の感圧像形成システム。
11. （１１）無色のキレート化合物が、ＯＨ基の電子特性を
    修飾するために独立して選ばれた置換基を有するモノカ
    テコールおよびポリカテコールから選択されることを特
    徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の無色
    の感圧像形成システム。
12. （１２）支持体が、全体にわたる電子供与効果を生じる
    ように選ばれ、それにより第二鉄化合物とキレート化合
    物の反応により生成する像に増強された近赤外吸収を与
    えることを特徴とする上記（１１）の無色の感圧像形成
    システム。
13. （１３）支持体が、いくつかのキレート部分と共に支持
    体が電子引き取り性を提供し、残存のキレート部分と共
    に支持体が電子供与性を提供し、それにより、第二鉄と
    キレート化合物の反応により生成する像に、増強された
    近赤外吸収特性と共に可視の黒色を提供することを特徴
    とする上記（１１）の無色の感圧像形成システム。
14. （１４）（ａ）人体の手、指、足および足の指より成る
    群から選ばれる第１の支持体上に無色のキレート化合物
    を含む成分を塗布し； （ｂ）上記無色のキレート化合物と接触すると反応して
    可視像を形成する無色の第二鉄化合物より成り、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
    ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
    ＿２）＿３・Ｘ （式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキシ基、および、
    アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選ばれ
    る置換基を有する置換アルキルまたはアルコキシ基から
    独立して選択され、ただし、上記の置換基は、第二鉄イ
    オンのための配位子またはキレートとして作用しないも
    のとし；Ｘは対応イオンである。） から選ばれる成分を、第２支持体上に塗布し、 （ｃ）上記第１および第２支持体を一緒に圧力を加えて
    、上記無色のキレート化合物が上記無色の第二鉄化合物
    と接触し、かつ反応し、上記第２支持体上の表面上に、
    上記第１支持体の表面上の特徴的なパターンを表示する
    可視の着色像を形成することより成る、 支持体の表面上に、人体の手、指、足、足の指の皮膚の
    外表面の凹凸部の特徴的なパターンを表示する可視像を
    発生させる方法。
15. （１５）（ａ）無色のキレート化合物を含む成分を第１
    の支持体上に塗布し； （ｂ）人体の手、指、足および足の指より成る群より選
    ばれた第２の支持体上に、上記無色のキレート化合物と
    接触すると反応して可視色を形成する、第二鉄化合物よ
    り成り、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
    ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
    ＿２）＿３・Ｘ （式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキシ基、および、
    アルキル、シクロアルキルおよびアリール基より選ばれ
    る置換基を有する置換アルキルまたはアルコキシ基より
    独立して選択され、ただし、上記の置換基は、第二鉄イ
    オンのための配位子またはキレートとして作用しないも
    のとし；Ｘは対応イオンである。） から選ばれる成分を、塗布し、 （ｃ）上記第１および第２支持体を一緒に圧力を加えて
    、上記無色のキレート化合物が上記無色の第二鉄化合物
    と接触し、かつ反応し、上記第１支持体の表面上に、上
    記第２支持体の表面上の特徴的なパターンを表示する可
    視の着色像を形成することより成る、支持体の表面上に
    、人体の手、指、足、足の指の皮膚の外表面の凹凸部の
    特徴的なパターンを表示する可視像を発生させる方法。