JPH0377805B2

JPH0377805B2 -

Info

Publication number: JPH0377805B2
Application number: JP57179298A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita; Ryuhei Matsui
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1991-12-11
Also published as: JPS5968311A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景本発明は、重量平均分子量で50万〜300万の超
高分子量ポリエチレンに関するものである。さら
に具体的には、本発明は、使用するチグラー型触
媒、特にその有機アルミニウム成分、に特徴を有
するエチレン重合法に関する。

従来から、ポリエチレンの性能を向上させる方
法として、重合度を高くして分子量を増加する方
法が知られている。ポリエチレンは分子量の増加
とともに、耐衝撃性、耐摩耗性、耐ストレス・ク
ラツク性、耐薬品性等が向上することが知られて
おり、この特性を利用して、超高分子量ポリエチ
レンは歯車、パツキン等の工業資材に使用されて
いる。

超高分子量ポリエチレンを製造するためには、
つまりポリマーの重合度を高くするためには、固
体触媒成分の種類、有機アルミニウム成分の種
類、および重合条件の選択が重要である。

しかしながら、固体触媒成分としては高活性で
しかも高分子量ポリマーを与えるものが望ましい
が、この二つの条件を満足する固体触媒成分は、
今まで知られていない。

有機アルミニウム成分としては、従来高分子量
ポリエチレンを与えるものは重合の安定性を欠く
ものが多く、ポリマー付着発生、粗大ポリマー発
生等の問題を生じやすい。

重合条件としては、高分子量ポリエチレンを得
るためには、重合温度を低下させる場合が多く、
触媒活性低下、生産性低下等、種々の問題を生じ
やすい。

このようなところから、超高分子量ポリエチレ
ンを生産性よくしかも安定した重合条件で製造す
るためには、まだまだ改良すべき点があると解さ
れる。

〔〕発明の概要（要旨）本発明は前述の問題点に解決を与えて、重量平
均分子量で50万〜300万の超高分子量ポリエチレ
ンを得ることを目的とし、Ti、Mg、Clを必須成
分として含有する特定の固体触媒成分と特定の有
機アルミニウム成分とから成る触媒系によつて上
記の目的を達成しようとするものである。

従つて、本発明による超高分子量ポリエチレン
の製造法は、下記の成分(A)と成分(B)とより構成さ
れる触媒系にエチレンを50〜85℃の温度で接触さ
せて重量平均分子量が50万〜300万のポリエチレ
ンを生成させること、を特徴とするものである。

成分(A) Ti、MgおよびClを必須成分として含有する固
体触媒成分。

成分(B) それぞれ式R¹ _3-oAlX_oおよび式R² _3-nAl（OR³）_n
で表わされる有機アルミニウム化合物の組合せか
らなり、アルミニウムに結合したOR³とR¹＋R²
との比が0.1〜1.0の範囲内である、有機アルミニ
ウム成分〔ここで、R¹およびR²はそれぞれ同一
または異なつてもよい炭化水素残基または水素で
あり、R³はR¹〜R²と同一または異なる炭化水素
残基であり、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０ｎ＜３および０＜ｍ３を示す。〕。

（効果）本発明では超高分子量ポリエチレンを製造する
にあたつて、前述の従来技術に対して、下記の点
においてすぐれている。

イ高活性であるので、いわゆる脱触媒工程省略
できる。

ロ重合温度を下げる必要がないので、生産性が
よい。

上記イ、ロの効果は本発明による成分(A)と成分
(B)からなる触媒系を使用して始めてなし得るもの
である。つまり成分(A)は、脱触媒工程を省略する
ために必要であり、成分(B)は、生産性を改良する
ために必要である。

従来、成分(A)のMgを含有する固体触媒（一般
的にはMg担持遷移金属触媒成分）でエチレン、
プロピン等のα−オレフインを重合させると、高
活性で重合体が得られることは知られている。し
かしながら、これらの触媒で、超高分子量ポリエ
チレンを製造するためには重合温度を低下させる
必要があり、生産性が悪く、使用されていないの
が普通である。本発明では、特定の有機アルミニ
ウム成分（成分Ｂ）を使用することにより、超高
分子量ポリエチレンの製造において、Mg担持遷
移金属触媒成分（成分Ａ）の使用を可能にしたも
のである。

成分(B)で、R¹ _3-oAlX_oまたはR² _3-nAl（OR³）_nの
いずれか一方のみを使用する場合は、効果が見ら
れず、二成分を併用することによつてのみ本発明
の効果が見られる。

また、超高分子量ポリエチレンはいわゆる「造
粒」が困難な場合が多く、ポリエチレンパウダー
がそのまま商品になることが多い。その場合は、
パウダー形態がきわめて重要である。本発明で
は、特定の態様で成分(A)を製造することにより、
パウダー形態のよい超高分子量ポリエチレンを製
造することも可能である。

〔〕発明の具体的説明１成分(A) １）定義ないし種類 Ti、MgおよびClを必須成分として含有する
固体成分であれば従来知られているいかなるも
のでも使用できる。たとえば、本発明者等が公
表している技術では、特公昭54−23394号、特
開昭51−82385号、特開昭52−145388号、特開
昭54−40293号、特開昭54−45696号、特開昭54
−118394号、特開昭54−120288号、特開昭55−
21435号、特開昭55−145707号、特開昭57−
180612号、特開昭58−5309号、特開昭58−5310
号、特開昭58−183709号各公報等があげられ
る。

成分(A)として好ましいのは、たとえば、
MgCl₂とTiCl₃と必要に応じて電子供与体とを
共粉砕したもの、あるいは粉砕処理された
MgCl₂を液状チタン化合物たとえばTiCl₄と接
触させたもの、である。

２）製造成分(A)としては、次の方法によつて得られる
ものが好ましい。

(1) 担体の製造製造にあたつては、必須成分としてのハロ
ゲン化マグネシウムとともに、たとえばチタ
ン酸エステルまたはポリチタン酸エステルな
どのハロゲン化マグネシウムの溶解剤と、更
にポリマーケイ素化合物などの固体粒状物の
析出のための処理剤が適宜に選択される。た
とえば、具体例としては次の(イ)〜(ハ)成分から
触媒成分(A)の担体部分を製造することができ
る。

(イ) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂など
が挙げられる。

(ロ) チタン酸エステルおよびポリチタン酸エ
ステルチタン酸エステルとしては、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−
nC₇H₁₅）₄、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）₄、Ti（Ｏ−
nC₁₀H₂₁）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄などが挙げら
れ、これらは単独または混合して使用するこ
とが可能である。

ポリチタン酸エステルは、たとえば次の一
般式で示される化合物から選択される。

（R⁴〜R⁷は、炭化水素基であり、好ましく
はC₁〜C₁₀、特にC₂〜C₄のものである。ｌ
は、ポリチタン酸エステルが単独で、あるい
は他成分との混合溶液として、液状でジハロ
ゲン化マグネシウムとの接触に使用される範
囲の数であり、ふつうは20まで、好ましく
は、２〜14、特に２〜10、程度の数である。）
具体的には、テトラノルマルブチルポリチタ
ネート（ｌ＝２〜10）、テトラノルマルヘキ
シルポリチタネート（ｌ＝２〜10）、あるい
はテトラオクチルポリチタネート（ｌ＝２〜
10）などがある。

(ハ) ポリマーケイ素化合物たとえば、次の一般式で示される化合物
から選択される。

（R⁰は、C₁〜C₁₀、特にC₁〜C₆の炭化水
素基である。）このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサンなど
が挙げられる。

これらの(イ)、(ロ)および(ハ)の成分から成分
(A)用の担体を製造する場合には、(イ)、(ロ)お
よび(ハ)の成分の使用割合は、担体の性能に
対応して適宜な範囲とすることができる
が、一般的には、(ロ)／(イ)が２〜10、好まし
くは２〜５、そして(ハ)／(ロ)が１〜20、好ま
しくは２〜５、の範囲とするのが有利であ
る。

この担体は、たとえば、この(イ)〜(ハ)の成
分を、一般的には−100〜200℃、好ましく
は０〜100℃の温度範囲で、10分20時間程
度、接触混合することによつて製造され
る。接触時間は、好ましくは１時間〜５時
間程度である。

三成分(イ)〜(ハ)の接触は撹拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル
等による機械的な粉砕によつて接触させる
こともできる。

(2) 触媒成分の製造本発明の触媒成分は、上記触媒担体成分に
下記の成分(ニ)〜(ヘ)の少なくとも一種、すなわ
ち、(ニ)、(ホ)、(ニ)＋(ホ)、(ニ)＋(ヘ)、(ホ)＋(ヘ)
または
(ニ)＋(ホ)＋(ヘ)、を接触させることより成るもの
である。

(i) 成分 (ニ) 液状のチタン化合物ここで「液状の」というのは、それ自体
が液状であるもの（錯化させて液状となつ
ているものを包含する）の外に、溶液とし
て液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ti
（OR⁸）_4-qX_q （ここでR⁸は、炭化水素残基、好まし
くは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｑは０ｑ４の数を示
す）で表わされる化合物があげられる。

この化合物の具体例としては、TiCl₄、
TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ
−nC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti
（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti（Ｏ−
iC₄H₉）₂Cl₂、等がある。

また、この液状のチタン化合物はTiX′₄
（ここでX′は、ハロゲンを示す）電子供与
体を反応させた分子化合物でもよい。こゐ
化合物の具体例としては、TiCl₄・
CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、
TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、
TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・
C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄ClCO₂C₂H₅、
TiCl₄・C₄H₄O等があげられる。

成分(ニ)〜(ヘ)を使用する場合に、いずれか
はハロゲンを含有するものでなければなら
ない。従つて、成分(ニ)のみを使用する場合
および成分と成分(ニ)とを使用する場合
は、成分(ニ)はハロゲンを含有するものでな
ければならない。

(ホ) ケイ素のハロゲン化合物一般式R′_4-rSiX_rで表わされる化合物が
使用できる（ここで、R′は水素または炭
化水素残基であり、Ｘはハロゲン、ｎはｒ
ｒ４の数である）。

この化合物の具体例としては、SiCl₄、
HSiCl₃、CH₃SiCl₃、SiBr₄、
（C₂H₅）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl等がある。

(ヘ) ポリマーケイ素化合物このポリマーケイ素化合物の定義は、担
体成分を製造するときに使用すべきものの
それ(ハ)と同じである。成分(ヘ)としては、担
体製造に使用した化合物(ハ)と同じものでも
異なつたものでもよい。

(ii) 担体成分(ニ)〜(ヘ)の接触各成分(ニ)〜(ヘ)の使用量は、使用効果認め
られるかぎり任意であるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。

液状のチタン化合物(ニ)の使用量は、担体
を構成するジハロゲン化マグネシウム(イ)に
対して、モル比で１×10^-2〜100の範囲内
でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲内で
ある。

ケイ素のハロゲン化合物(ホ)の使用量は、
担体を構成するジハロゲン化マグネシウム
(イ)に対して、モル比で１×10^-2〜100の範
囲でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲内
である。

ポリマーケイ素化合物(ヘ)の使用量は、担
体を構成するジハロゲン化マグネシウム(イ)
に対して、モル比で１×10^-3〜10の範囲内
でよく、好ましくは、0.05〜5.0の範囲内
である。

本発明での好ましい触媒成分(A)は、前述
の担体と成分(ニ)〜(ヘ)、すなわち(ニ)、(ホ)、(ニ)
＋(ホ)、(ニ)＋(ヘ)、(ホ)＋(ヘ)または(ニ)＋(ホ)＋(
ヘ)、
とを接触させて得られるものである。

接触は、一般に、−100℃〜200℃、好ま
しくは０℃〜100℃、の温度範囲で行なえ
ばよい。接触時間は、通常10分から20時間
程度、好ましくは１時間〜５時間程度、で
ある。

担体と成分(ニ)〜(ヘ)との接触は撹拌下に行
なうことが好ましい。接触の順序は、効果
が認められるかぎり、任意のものでありう
る。担体に対して、成分(ニ)、(ホ)または（お
よび）(ヘ)のいずれの成分を先に接触させて
もよい。また、接触は、分散媒ないし溶媒
の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、担体を製造するとき使
用したものと同じものが使用できる。

２成分(B) 成分(B)は、それぞれ式R¹ _3-oAlX_oおよび式R² _3-n
Al（OR³）_nで表わされる有機アルミニウム化合物
の組合せからなり、アルミニウムに結合したOR³
とR¹＋R²との比が0.1〜1.0の範囲内である有機ア
ルミニウム成分である。R¹〜R³は、それぞれ独
立に、炭素素数１〜10程度の炭化水素残基であ
る。たゞし、R¹およびR²は水素であつてもよい。

両有機アルミニウム化合物の併用比は、OR³／
（R¹＋R²）の比が0.1〜1.0、好ましくは0.2〜0.6、
となるように選ばれる。

R¹ _3-oAlX_oの具体例としては、(イ)トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルハイドライド、等のアルキルアルミニウムハイ
ドライドがあげられる。これらは併用してもよ
い。

R² _3-nAl（OR³）_nの具体例としては、ジエチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジ
エチルアルミニウム（２−エチル）ヘキソキシ
ド、モノエチルアルミニウムジエトキシド、モノ
エチルアルミニウムジブトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキ
シド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジメ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、等があげられる。これらは
併用してもよい。

上記二成分の併用の具体例としては、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシ
ド、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムエトキシド、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウム（２−エチル）ヘキソキ
ド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロライドとジエチル−アルミニウムエトキ
シド、等があげられる。

３触媒の調製本発明の触媒系は、成分(A)と成分(B)とを接触さ
せることにより形成される。成分(B)の有機アルミ
ニウム化合物の使用量は特に制限はないが、本発
明の成分(A)に対して重量比で１〜1000、特に10〜
300、の範囲内が好ましい。

４重合本発明の超高分子量ポリエチレンは、スラリー
重合もしくは気相重合により製造される。

またこの触媒系は、連続重合にも、回分式重合
にも、あるいは予備重合を行なう方法にも、有効
である。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は、50℃〜85℃である。また、エチ
レンに対して１〜20重量パーセント程度のプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、等の他のα−
オレフインとの共重合も可能である。

本発明によつて製造される超高分子量ポリエチ
レンは、重量平均分子量が50万〜300万、特に60
万〜200万、のものである。重量平均分子量の定
義および測定法は周知である。測定法の実際は、
たとえば、「ポリエチレン樹脂」第46〜49頁（プ
ラスチツク材料講座４）（日刊工業新聞社）を参
照されたい。

５実験例実施例１１）触媒成分（成分(A)）の製造窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に
脱気精製したｎ−ヘプタンを150ミリリツトル
入れ、次いで無水のMgCl₂（ポールミルにて24
時間粉砕したもの）を0.1モル、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄を0.03モル、それぞれ導入し、70℃に
温度を上げて、１時間撹拌した。ｎ−ブタノー
ルを0.08モル導入して１時間撹拌し、次いで、
AlCl₃を0.02モル導入して１時間撹拌し、さら
にTiCl₄を0.02モルおよびメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを0.15モル、それぞれ導入し
て70℃で２時間撹拌した。反応終了後、固体成
分の一部分をとつて固体成分中のTi含量を測
定したところ、6.3重量パーセントであり、Mg
＝12.5重量パーセント、Cl＝48重量パーセント
であつた。

２）エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いてトリエチルアルミ
ニウム50ミリグラム、ジエチルアルミニウムエ
トキシド150ミリグラムおよび上記で合成した
触媒成分を5.0ミリグラム導入した〔OR³／
（R¹＋R²）＝0.32〕。さらにエチレンを導入し
て、全圧で６Kg／cm²とした。70℃に昇温して、
２時間重合を行なつた。重合中、これら反応条
件を同一に保つた。ただし重合が進行するに従
つて低下する圧力は、エチレンだけを導入する
ことにより一定の圧力に保つた。重合終了後、
エチレンをパージして、オートクレーブより内
容物をとり出し、このポリマースラリーを過
して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。

359グラムのポリマー（PE）が得られた。
〔対触媒収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）Ｋ＝
71800〕。

重合したポリマーの分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量（以下Mwと略す）で138
万であつた。なおポリマー嵩比重は0.33（ｇ／
c.c.）であつた。

実施例２１）触媒成分（成分(A)）の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いで、MgCl₂を0.1モルおよびTi（Ｏ−
nBu）₄を0.2モル導入して、90℃にて２時間反
応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン（20センチ
ストークスのもの）を12ミリリツトル導入して
２時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘ
プタンで洗浄した。次いで、TiCl₄0.05モル、
SiCl₄0.05モルおよびｎ−ヘプタン50ミリリツ
トルを導入して、50℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して触媒成分
（成分(A)）とした。組成分析したところ、Ti＝
7.6重量パーセント、Mg＝12.7重量パーセン
ト、Cl＝44.3重量パーセントであつた。

２）エチレンの重合実施例１と全く同様の条件でエチレンの重合
を行なつた。188グラムのポリマーが得られた。
Ｋ＝37600であり、Mw＝103万、ポリマー嵩比
重＝0.32（ｇ／c.c.）であつた。

実施例３実施例２で合成した触媒成分（成分(A)）を使用
して下記の条件でエチレンの重合を行なつた。有
機アルミニウム成分として、トリエチルアルミニ
ウム75ミリグラムおよびジエチルアルミニウムエ
トキシド100ミリグラムを使用した〔OR³／（R¹
＋R²）＝0.22〕。有機アルミニウム成分および触媒
成分（成分(A)を）オートクレーブに導入後、ブテ
ン−１を3.8グラム導入し、50℃で10分間重合し
た。次いで、70℃および６Kg／cm²で２時間、エチ
レンの重合を行なつた。202グラムのポリマーが
得られた。Ｋ＝40400、Mw＝81万、ポリマー嵩
比重＝0.37（ｇ／c.c.）であつた。

実施例４実施例２で製造した触媒成分（成分(A)）を使用
し、有機アルミニウム成分として、トリエチルア
ルミニウム50ミリグラムおよびジエチルアルミニ
ウム（２−エチル）ヘキソキシド500ミリグラム
を使用した〔OR³／（R¹＋R²）＝0.39〕以外は、
実施例２と全く同様の条件でエチレンの重合を行
なつた。287グラムのポリマーが得られた。

Ｋ＝57400、Mw＝117万、ポリマー嵩比重＝
0.36（ｇ／c.c.）であつた。

実施例５実施例１で製造した触媒成分（成分(A)）を使用
し、有機アルミニウム成分として、トリエチルア
ルミニウム50ミリグラムおよびジエチルアルミニ
ウムエトキシド150ミリグラムを使用し〔OR³／
（R¹＋R²）＝0.32〕、重合温度を55℃にした以外
は、全く同様の条件でエチレンの重合を行なつ
た。285グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
57000、Mw＝163万、ポリマー嵩比重＝0.34
（ｇ／c.c.）であつた。

実施例６１）触媒成分（成分(A)）の製造実施例１と同様に精製したフラスコに、精製
したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl₂を0.1モルおよびTi（Ｏ−nBu）₄を0.2
モル導入し、90℃にて２時間反応させた。反応
終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を12ミリリツトル導入して、２時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタン
で洗浄した。次いでTiCl₄を0.04モルおよびメ
チルハイドロジエンポリシロキサン12ミリリツ
トルを導入して、70℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、成分(A)と
した。組成分析したところ、Ti＝14.9重量パー
セント、Mg＝5.9重量パーセント、Cl＝31.2重
量パーセントであつた。

２）エチレンの重合実施例１で使用したオートクレープを使用し
て、有機アルミニウム成分として、トリエチル
アルミニウム100ミリグラム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド15ミリグラムおよびジエチル
アルミニウムエキシド300ミリグラムをそれぞ
れ導入し〔OR³／（R¹＋R²）＝0.31〕、上記で合
成した固体成分（成分(A)）を10ミリグラム導入
した。次いで、プロピレンを6.0グラム導入し、
50℃で10分間重合を行なつた。次いで、70℃お
よび６Kg／cm²で２時間、エチレンの重合を行な
つた。273グラムのポリマーが得られた。Ｋ＝
27300、Mw＝61万、ポリマー嵩比重＝0.46
（ｇ／c.c.）であつた。

比較例１実施例２で合成した触媒成分（成分(A)）を使用
し、有機アルミニウム成分として、トリエチルア
ルミニウム200ミリグラムを使用した以外は、全
く同様にエチレンの重合を行なつた。204グラム
のポリマーが得られた。Ｋ＝40800、Mw＝43万、
嵩比重＝0.33（ｇ／c.c.）であつた。

比較例２〜３実施例２で合成した触媒成分（成分(A)）を使用
し、有機アルミニウム成分としてジエチルアルミ
ニウムエトキシド200ミリグラム（比較例２）ま
たはエチルアルミニウムジエトキシド200ミリグ
ラム（比較例３）をそれぞれ使用した以外は、全
く同様にエチレンの重合を行つたところ、どちら
の重合においても重合物は得られなかつた。

比較例４実施例３において、有機アルミニウム成分とし
てジエチルアルミニウムクロライド200mgを使用
した以外は、実施例３と同様にエチレンの重合を
行つた。その結果、43グラムのポリマーが得ら
れ、Mw＝43万、ポリマー嵩比重＝0.29（ｇ／c.c.）
であつた。

比較例５実施例３において、有機アルミニウム成分とし
てエチルアルミニウムセスキクロライド200mgを
使用した以外は、実施例３と同様にエチレンの重
合を行つた。その結果、2.5グラムのポリマーが
得られ、Mw＝35万であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)と成分(B)とより構成される触媒
系にエチレンを50℃〜85℃の温度で接触させて、
重量平均分子量が50万〜300万のポリエチレンを
生成させることを特徴とする、超高分子量ポリエ
チレンの製造法。成分(A) Ti、MgおよびClの必須成分として含有する固
体触媒成分。成分(B) それぞれ式R¹ _3-oAlX_oおよび式 R² _3-nAl（OR³）_nで表わされる有機アルミニウム化
合物の組合せからなり、アルミニウムに結合した
OR³とR¹＋R²との比が0.1〜1.0の範囲内である、
有機アルミニウム成分〔ここで、R¹およびR²は
それぞれ同一または異なつてもよい炭化水素残基
または水素であり、R³はR¹〜R²と同一または異
なる炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン、ｎおよ
びｍはそれぞれ０ｎ＜３および０＜ｍ３であ
る〕。