JPH02794A - ケイ素一遷移金属結合を有するニッケル族金属錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケイ素−遷移金属結合を有するニッケル族遷
移金属錯体を製造する方法に関するものである。

ケイ素−遷移金属結合を有する錯体は、化学気相反応や
蒸着によって、デバイスに使われる遷移金属シリサイド
を製造する原料として、用いられている。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、ケイ素−遷移金属結合を有する錯体は。

以下のような方法で製造されていた。

（１）ハロシランと遷移金属アニオンの反応。

（２）シリルアルカリ金属と遷移金属ハロゲン化物の反
応。

（３）シリル水銀と遷移金属錯体の反応。

（４）ヒドロシランの低原子価遷移金属錯体への酸化的
付加。

（５）ヒドロシランと遷移金属ハロゲン化物からの脱ハ
ロゲン化水素反応。

しかしながら、前記方法では、それぞれに問題点があり
、（１）の方法では、遷移金属成分がアニオンを形成す
るものでなければならず、そのため遷移金属と配位子の
種類・構造が限定される。（２）の方法では、アルカリ
金属を使用するため、操作上の危険が伴い、また、アル
カリ金属と反応し得る置換基を有するシリル遷移金属錯
体は、原理的に製造できない、（３）の方法では、シリ
ル水銀製造の段階でアルカリ金属を使用する上に、毒性
の高い水銀を使用するため、その工業的利用は、著しく
制約される。またケイ素上の置換基もメチル基に限定さ
れる。（４）の方法では、種々のケイ素−遷移金属錯体
を製造できるが、通常入手容易なハロシランを、高価な
水素化アルミニウムリチウムなどで還元し、ヒドロシラ
ンとしてから反応に供する必要があり、工程が複雑であ
る。また、（５）の方法も、ヒドロシランを用いるため
、（４）と同様の問題点を有する上に、塩基共存下で反
応を行うため、塩基と反応し得る置換基を有するシリル
遷移金属錯体は、原理的に製造できない、また、ケイ素
上の置換基や配位子の種類も特定のものに限定される。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意研究
を重ねた結果、ハロシランが低原子価金属錯体と容易に
反応する事実を見出し１本発明に到達した。

〔発明の課題〕

本発明は、ケイ素−遷移金属結合を生成させるための全
く新規な方法を開発し、ケイ素−遷移金属結合を有する
錯体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ケイ素−ハロゲン原子結合を有するケイ素化合物
に、特定のニッケル族金属錯体を反応させることにより
、ケイ素−遷移金属結合を有する化合物が得られること
を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち１本発明によれば、ケイ素−ハロゲン原子結合
を有するケイ素化合物に、少なくとも２分子のホスフィ
ンを配位した０価のニッケル族遷移金属錯体を反応させ
ることを特徴とするＳＬ−Ｍ（Ｍ：ニッケル族遷移金属
）結合を有するニッケル族遷移金属錯体の製造方法が提
供される。

本発明における反応は次の式で表わされる。

一３ｉ−Ｘ　　＋　　ＭＬｎＬ’ｎ’ ■ →　−５ｉＭＸＬ２ 前記式中、旧よニッケル族遷移金属、Ｘはハロゲン原子
、Ｌはホスフィン、Ｌ′はホスフィン以外の２または４
電子供与配位子、ｎは２以上の整数、ｎ′は０，１また
は２を示す、　Ｌ、Ｌ’は配位結合性のため、　ＭＬｎ
Ｌ’ｎ′の形式酸化数はＯである。また、阿とＸとの結
合及び阿とＳｉとの結合は共有結合であるため一５ｉＭ
ＸＬ。

の形式酸化数は２である。

本発明で用いるケイ素化合物は、少くとも１個の５Ｌ−
Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）結合を有するも゛のであり１例
えば、次の一般式で表わすものを用いることができる。

１？１ 前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、
アリーロキシ基、アラルキロキシ基、アルケニロキシ基
、アルキニロキシ基、シリル基又はハロゲン原子を表わ
す、Ｘはハロゲン原子を表わす。

本発明の方法に用いるケイ素化合物を例示すれば、四塩
化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルブロモシラン。

ジメチルフェニルブロモシラン、メチルジフェニルブロ
モシラン、ベンジルジメチルブロモシラン、トリメチル
ヨードシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ヨードペ
ンタメチルジシランなどをあげることができる。

本発明の方法に用いる０価のニッケル族遷移金属錯体は
、ニッケル、パラジウム、白金の錯体であり、錯体を構
成する配位子は、有機基で置換されたホスフィン類だけ
でもよいが、これらホスフィン類に加えて、オレフィン
、ジエン、−酸化炭素などの２または４電子供与配位子
があってもよい。

前記ホスフィン類を例示すれば、トリメチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメ
チルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン
、トリフェニルホスフィンなどがあげられる。従って、
前記Ｏ価遷移金属錯体を例示すれば、テトラキス（トリ
エチルホスフイン）白金、トリス（トリエチルホスフィ
ン）白金、テトラキス（トリメチルホスフィン）白金、
ビス（トリブチルホスフィン）ジカルボニル白金、ビス
（トリメチルホスフィン）エチレン白金、テトラキス（
トリメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
エチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケルなどがあげられる。

これらの０価ニッケル族遷移金属錯体は錯体として仕込
む方法ばかりでなく、前記ホスフィン配位子の共存下で
これら錯体を与えるテトラカルボニルニッケル、ビス（
ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）白金などの０価ニッケル族遷移金
属錯体と前記ホスフィン配位子とを、それぞれ反応系中
に加える方法によっても１本反応に供することができる
。

反応に供されるケイ素化合物の０価ニッケル族遷移金属
錯体に対するモル比は、任意に選ぶことができるが、０
価ニッケル族遷移金属錯体に関する収率を考慮すれば、
１以上が好ましい。

本発明は、−８０℃〜３００℃、好ましくは、０℃〜２
００℃の反応温度において実施される。

本発明の方法は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが
、溶媒を用いる場合は、アルコール、第１級または第２
級アミン、カルボン酸などの、原料として用いるケイ素
化合物または０価ニッケル族遷移金属錯体と反応し得る
ものを除いて、通常用いられる溶媒、すなわち、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリンなどの炭
化水素溶媒を用いることができる。

反応混合物からの生成物の分離精製は、一般的には過剰
のケイ素化合物を留去後、再結晶することにより容易に
達せられる。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン原子を有する広範なケイ素化合
物を直接遷移金属錯体と反応させることにより、極めて
容易にケイ素−遷移金属結合を有する種々の錯体が提供
される。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．４３ｍｍｏｌ
。

トリメチルブロモシラン４当量をベンゼン０．９−中、
９０℃で４時間加熱することにｔｒａｎｓ−トリメチル
シリル（ブロモ）ビス（トリエチルホスフィン）白金が
得られた。ＮＭＲから収率は９３％であった。

反応液を濃縮し、ペンタンから再結晶すると、３９％の
収率で淡黄色針状結晶が得られた。このものは文献に未
収載の新規化合物であり、その物性値。

スペクトルデータなとは、以下のとおりであった。

融点：５８〜６０℃、Ｉ　Ｒ：１２３６．１０３８．８
４０．７６８．７４２、６１８■−１”Ｈ−ＮＭＲ：δ
２．５６〜１．８４（１２Ｈ１ｍ）、１．４５〜１．０
２（１８Ｈ，ｍ）、０．８３．０．６９．０．５５（１
：４：１）（９Ｈ１各々ｓ、　Ｊ（”’Ｐｔ−５ｉ−Ｃ
−’Ｈ）＝２５．２Ｈｚ）ｐｐｍ− 元素分析値　Ｃ１５Ｈ３ｉＢｒＰ２ＰｔＳｉ計算値　　
　Ｃ：　３０．８２％、　Ｈ；　６．７３％実測値　　
　Ｃ；　３０．８０％、　Ｈ；　６．８０％実施例２ テトラキス（トリエチルホスフィン）白金０．１４ｍｍ
ｏｌ、トリメチルブロモシラン３．８当量をベンゼン０
．３−中、９０℃で１９．５時間加熱後、実施例１と同
様に処理した。　ｔｒａｎｓ−トリメチルシリル（ブロ
モ）ビス（トリエチルホスフィン）白金の収率は９０％
であった。

実施例３ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．１７ｍｍ＋ｏ
ｌ。

トリメチルヨードシラン３．７当量をベンゼン０．３ｍ
１ｌ中、９０℃で１時間加熱することにより、’Ｈ−Ｎ
ＭＲでは、はぼ定量的に、トリメチルシリル（ヨード）
ビス（トリエチルホスフィン）白金が得られた０反応液
を濃縮して得られる固体をペンタンから再結晶して淡黄
色針状結晶を得た。このものは文献に未収載の新規化合
物であり、その物性値、スペクトルデータなとでは以下
のとおりであった。

融点ニア９〜８０℃、ＩＲ：１２３４．１０３８．８３
８．７６０゜７２０、６１１１１ａｎ−’、　　”　Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　δ　　２．６１−１．９８（１２Ｈ１
鳳）、１．４７−０．９７（１８Ｈ，ｍ）、　０．７８
．０．６５．０．５２（１：４：１）（９）１、　各々
３、Ｊ（”’Ｐｔ−５ｉ−Ｃ−″Ｈ）＝　２３．４Ｈｚ
）ｐｐｍ実施例４ テトラキス（トリメチルホスフィン）白金０．３０ｍｍ
０１．トリメチルブロモシラン３．８当量をベンゼン０
゜４ｍＱ中、１２０℃で１８時間加熱することにより１
８　　ＮＭＲでは５０％の収率で、トリメチルシリル（
ブロモ）ビス（トリメチルホスフィン）白金が得られた
。反応液を濃縮し、ベンゼンで抽出した後、ベンゼン溶
液にペンタンを加えることにより淡黄色固体を得た。こ
のものは文献に未収載の新規化合物であり、そのスペク
トルデータは以下のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ：δ　Ｌ、４１（１８Ｈ，ｂｒ　ｓ）、０
．７８．０．６３．０．４８（１：４：　ｌ）　（９Ｈ
１各々ｓ、　Ｊ（”’Ｐｔ−３ｉ−Ｃ−１Ｈ）＝　２７
．０Ｈｚ）ｐｐｍ 実施例５ テトラキス（トリメチルホスフィン）白金０．２３ｍｍ
ｏｌ、トリメチルヨードシラン３．５当量をベンゼン０
．３ｄ中、９０℃で１時間加熱することにより、　１Ｈ
−ＮＭＲでは９０％の収率で、トリメチルシリル（ヨー
ド）ビス（トリメチルホスフィン）白金が得られた０反
応液を濃縮し、ベンゼンで抽出した後、ベンゼン溶液を
濃縮することにより淡黄色固体を得た。このものは文献
に未収載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは
以下のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ：δ　１．６３（１８Ｈ，ｂｒ　ｓ）、０
．７６、０．６１．０．４６（１：４：１）（９Ｈ１各
々ｓ、　Ｊ（”５Ｐｔ−５Ｌ−Ｃ−１８）＝２７．０Ｈ
ｚ）”Ｐ−ＮＭＲニー１５．８ｐｐｍ（Ｊ（”Ｐ−１ｇ
ＳＰｔ）＝２７９１Ｈｚ）実施例６ テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）白金０．０
８ｍｍｏｌ、　　トリメチルヨードシラン３．３当量を
ベンゼン０．２５越中、１２０℃で１３時間加熱するこ
とにより、’Ｈ−ＮＭＲでは７８％の収率でトリメチル
シリル（ヨード）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）
白金が得られた。反応液を′ａ縮し、ベンゼン−ペンタ
ン（ｖ／ｖ＝１：１）で抽出した後、抽出液を濃縮する
ことにより淡黄色固体を得た。このものは５文献に未収
載の新規化合物であり、そのスペクトルデータは以下の
とおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ：δ　８．０２−７．１９（ＩＯＨ，ｍ）
、１．９０（１２Ｈ１ｂｒ　ｓ）、０．４６．０．３３
．０．２０（１：４：１）（９Ｈ１各々ｓ、　Ｊ（”５
Ｐｔ−５ｉ−Ｃ−１Ｈ）＝２３．４Ｈｚ） 実施例７ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．１９ｎａｍｏ
ｌ、ジメチルフェニルブロモシラン３．０当量をベンゼ
ン０．３０ｄ中、９０℃で２時間加熱することにより１
Ｈ−ＮＭＲでは７７％の収率で、ジメチルフェニルシリ
ル（ブロモ）ビス（トリエチルホスフィン）白金が得ら
れた。反応液を濃縮し、ペンタンで抽出した後、ペンタ
ン溶液を冷却することにより淡黄色固体を得た。このも
のは、文献に未収載の新規化合物であり、そのスペクト
ルデータは以下のとおりであった・ １Ｈ″″ＮＭＲδ　８．１０７７．３６（５Ｈ，ｍ）、
　　２．３０−１．６８（１２Ｈ，ｍ）１．４５−１．
０１（１８Ｈ，ｍ）、０．９９．０．８４．０．６９（
１：４：１）（６Ｈ１各々ｓ、　Ｊ（”５Ｐｔ−５Ｌ−
Ｃ−１８）＝２７．０Ｈｚ）実施例８ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．０７５ｍｍｏ
ｌ、メチルトリクロロシラン８．５当量をベンゼン０．
２５ｄ中、９０℃で１５分加熱することにより、　１１
（−ＮＭＲでは、はぼ定量的にジクロロメチルシリル（
クロロ）ビス（トリエチルホスフィン）白金が得られた
０反応液を濃縮することによりことにより無色高粘性液
体を得た。このものは、文献に未収載の新規化合物であ
り、その物性値、スペクトルデータなどは以下のとおり
であった。

１Ｈ−ＮＭＲ：６２．４８−１．９６（１２Ｈ，ｍ）、
１．３９−０．９７（１８Ｈ１ｍ）１．４７．１．３８
．１．２９（１：４：１）　（３Ｈ１各々、　Ｊ（１９
Ｓ　ｐｉ−３ｉ−Ｃ−１Ｈ）＝１６．２）１ｚ）’　１
Ｐ−ＮＭＲ：１９　、　Ｏｐｐｍ　（Ｊ　（３１Ｐ−”
　’　Ｐｔ　）＝２５１２Ｈｚ）実施例９ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．０６ｍｍｄ。

ジクロロジメチルシラン３当量を、ベンゼン０．２ｍ１
ｌ中、１２０℃で１時間加熱することにより、１）１−
ＮＭＲでは９０％の収率でクロロジメチルシリル（クロ
ロ）ビス（トリエチルホスホフィン）白金が得られた。

反応液を濃縮することにより、淡黄色高粘性液体を得た
。このものは文献に未収載の新規化合物であり、その物
性値、スペクトルデータなとは以下のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ８２，３７−１，７２（１２Ｈ，ｍ）、１
．３１−０．７９（１８Ｈ。

ｍ）　１．０９．０．９７．０．８５（１：４：１）　
（６Ｈ１各々ｓ、Ｊ（Ｌ″５Ｐｔ−５ｉ−Ｃ−Ｈ）＝２
１．６１（ｚ）′”Ｐ−ＮＭＲ１９，２ｐｐｍ（Ｊ（３
１Ｐ−”’Ｐｔ）＝２７００Ｈｚ）実施例１０ トリス（トリエチルホスフィン）白金０．３８ｍｍｏｌ
、ヨードペンタメチルジシラン２．５当量を、ベンゼン
０．６０−中、９０℃で１０分加熱することにより、　
９０％の収率でペンタメチルジシリル（ヨード）ビス（
トリエチルホスフィン）白金が得られた０反応液を濃縮
し、ベンゼン−ペンタン（ｖ／ｖ＝１：ｌ）で抽出した
後、抽出液を濃縮することにより、淡黄色固体を得た。

このものは文献に未収載の新規化合物であり、そのスペ
クトルデータは以下のとおりであった。

１Ｈ−ＮＭＲ：δ　２．６２−２．１０（１２Ｈ−ｍ）
、１．４７−０．９９（１８Ｈ１ｍ）０．９０．０．７
１．０．５２（１：４：１）　（６Ｈ１各々ｓ、　Ｊ（
”５Ｐｔ−Ｓｉ−Ｃ−１）１）＝３４．２）ＩＺ）、０
．４５（９）１．　ｓ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素−ハロゲン原子結合を有するケイ素化合物
   に、少なくとも２分子のホスフィンを配位した０価のニ
   ッケル族遷移金属錯体を反応させることを特徴とするＳ
   ｉ−Ｍ（Ｍ：ニッケル族遷移金属）結合を有するニッケ
   ル族遷移金属錯体の製造方法。