JPH0280305A - 高温超電導結晶性薄膜の製造方法 - Google Patents
高温超電導結晶性薄膜の製造方法Info
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- JPH0280305A JPH0280305A JP1093007A JP9300789A JPH0280305A JP H0280305 A JPH0280305 A JP H0280305A JP 1093007 A JP1093007 A JP 1093007A JP 9300789 A JP9300789 A JP 9300789A JP H0280305 A JPH0280305 A JP H0280305A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、有機金属化学的気相成長による酸化物高温超
電導結晶性薄膜の製造法に関する。
電導結晶性薄膜の製造法に関する。
（従来技術及びその問題点）
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス、Ｂ
１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる高温超電導セラミック
スは、交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器
の多方面への応用が期待されている。
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス、Ｂ
１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる高温超電導セラミック
スは、交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器
の多方面への応用が期待されている。
これらの酸化物系高温超電導セラミフクスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超ＩＩ導状態を示
さないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導
マグネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットが
ある・酸化物系高温超電導体を電子デバイスに応用する
場合において、基板上に超電導結晶性薄膜を、あるいは
絶縁薄膜と超電導結晶性薄膜の多層膜を形成する必要が
ある。
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超ＩＩ導状態を示
さないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導
マグネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットが
ある・酸化物系高温超電導体を電子デバイスに応用する
場合において、基板上に超電導結晶性薄膜を、あるいは
絶縁薄膜と超電導結晶性薄膜の多層膜を形成する必要が
ある。
従来、結晶性薄膜の形成法としては種々の方法が知られ
ているが、有機金属錯体の蒸気をガス同伴により熱分解
炉に送り基板上で熱分解させ薄膜を形成させる、いわゆ
る有機金属化学的気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎＨＭＯＣＶＤ法）が薄膜形成速度の制御が容易で
あり、また常圧近辺で製造することができ量産し易い等
の理由から一般によく用いられる。
ているが、有機金属錯体の蒸気をガス同伴により熱分解
炉に送り基板上で熱分解させ薄膜を形成させる、いわゆ
る有機金属化学的気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎＨＭＯＣＶＤ法）が薄膜形成速度の制御が容易で
あり、また常圧近辺で製造することができ量産し易い等
の理由から一般によく用いられる。
ＭＯＣＶＤ法による超電導結晶性薄膜の製造においては
、超電導結晶の組成金属の有機金属錯体と供給酸素との
加熱基板上での熱分解反応によって複合金属酸化物から
なる薄膜を形成させる。しかしながら、原料の有機金属
錯体、分解反応雰囲気ガス、基板温度範囲等の適切な選
択、組み合わせを決めることが困難であり、結晶性の良
好な超電導結晶性薄膜が再現性良く得られないといった
問題点があった。
、超電導結晶の組成金属の有機金属錯体と供給酸素との
加熱基板上での熱分解反応によって複合金属酸化物から
なる薄膜を形成させる。しかしながら、原料の有機金属
錯体、分解反応雰囲気ガス、基板温度範囲等の適切な選
択、組み合わせを決めることが困難であり、結晶性の良
好な超電導結晶性薄膜が再現性良く得られないといった
問題点があった。
（問題点解決のための技術的手段）
本発明者等は、上記問題点について鋭意研究した結果、
本発明に至った。
本発明に至った。
本発明は、有機金属化学的気相成長法によって酸化物高
温超電導結晶性薄膜を製造する際に、少なくとも一部の
酸化性ガスとしてオゾンを供給すること、および銅含有
有機金属化合物の原料ガスを、他の原料ガスとあらかじ
め混合せず独立に基板付近に供給することを特徴とする
酸化物高温超電導結晶性薄膜の再現性の良好な製造法に
関する。
温超電導結晶性薄膜を製造する際に、少なくとも一部の
酸化性ガスとしてオゾンを供給すること、および銅含有
有機金属化合物の原料ガスを、他の原料ガスとあらかじ
め混合せず独立に基板付近に供給することを特徴とする
酸化物高温超電導結晶性薄膜の再現性の良好な製造法に
関する。
また、比較的低温の基板上に結晶性の良好な薄膜を製造
するために、基板上に波長１５０〜６００ｎｍの光を照
射する酸化物高温超電導結晶性薄膜の製造法である。
するために、基板上に波長１５０〜６００ｎｍの光を照
射する酸化物高温超電導結晶性薄膜の製造法である。
本発明のＭＯＣＶＤ法で製造される酸化物高温超電導結
晶性薄膜としては、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化
物系超電導セラミックス、あるいは稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス等からな
る結晶性薄膜が挙げられる。
晶性薄膜としては、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化
物系超電導セラミックス、あるいは稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス等からな
る結晶性薄膜が挙げられる。
Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラ
ミックスは、次の一般式、Ｂ ｉ、ＡｘＣｕｙＯ７で表
される。式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択さ
れる少なくとも一種類のアルカリ土類元素を示している
。上記式において、１＜ｘく４．１ ＜ｙ＜４．３ 、
５ ＜ ｚ ＜ ９ 、５の範甥のものが特に好ましい
。
ミックスは、次の一般式、Ｂ ｉ、ＡｘＣｕｙＯ７で表
される。式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒから選択さ
れる少なくとも一種類のアルカリ土類元素を示している
。上記式において、１＜ｘく４．１ ＜ｙ＜４．３ 、
５ ＜ ｚ ＜ ９ 、５の範甥のものが特に好ましい
。
稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セ
ラミックスは、次の一般式、Ｒ，ＡＸＣｕ。
ラミックスは、次の一般式、Ｒ，ＡＸＣｕ。
０８で表される。式中ＲはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｃｄ、Ｄｙ、ＨｏＸＴｍ５Ｔｂ、Ｌｕ及びＥｒから選
択される少なくとも一種類の稀土類元素、ＡはＢａ及び
Ｓｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元
素を示している。上記式において、１．５＜ｘ＜２．５
．２．５＜ｙ＜３゜５．６．５＜ｚ＜７の範囲が好まし
い。
、Ｃｄ、Ｄｙ、ＨｏＸＴｍ５Ｔｂ、Ｌｕ及びＥｒから選
択される少なくとも一種類の稀土類元素、ＡはＢａ及び
Ｓｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元
素を示している。上記式において、１．５＜ｘ＜２．５
．２．５＜ｙ＜３゜５．６．５＜ｚ＜７の範囲が好まし
い。
本発明において使用する原料の有機金属錯体の有機部分
（配位子）としてアセチルアセトン、ヘキサフルオロア
セチルアセトン、ジピバロイルメタン、あるいはシクロ
ペンクジエンを使用することができる。好ましい配位子
としては、次式の有機化合物、 ＣＨ。
（配位子）としてアセチルアセトン、ヘキサフルオロア
セチルアセトン、ジピバロイルメタン、あるいはシクロ
ペンクジエンを使用することができる。好ましい配位子
としては、次式の有機化合物、 ＣＨ。
ＲＣＣＨｚ ＣＣＣＨ：１
０ ０ Ｃ９Ｈ。
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のフッ素化低級アルキル基を
示す〕であり、この配位子を用いると合成、単離が容易
であり、有機金属錯体自体の蒸気圧が低く薄膜形成速度
が大きいといった利点がある。
示す〕であり、この配位子を用いると合成、単離が容易
であり、有機金属錯体自体の蒸気圧が低く薄膜形成速度
が大きいといった利点がある。
本発明で使用する有機金属錯体の製造法としては、通常
の金属錯体の製造法の技術を採用することができる。例
えば所望の高温超電導単結晶の成分である金属（例えば
Ｂｉ、、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ等の稀土類元素）
の水酸化物、金属塩等の金属化合物と上式の有機化合物
との水溶液からｐＨ調整により得られる粗結晶をエタノ
ール−水から再結晶し、さらに乾燥させることにより容
易に得ることができる。上式中のＲとしてはトリフルオ
ロメチル基（以下、Ｔ Ｐ Ｍと略記する）、ペンタフ
ルオロエチル基（以下、ＰＰＭと略記する）、ヘプタフ
ルオロプロピル基等を挙げることができる。
の金属錯体の製造法の技術を採用することができる。例
えば所望の高温超電導単結晶の成分である金属（例えば
Ｂｉ、、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ等の稀土類元素）
の水酸化物、金属塩等の金属化合物と上式の有機化合物
との水溶液からｐＨ調整により得られる粗結晶をエタノ
ール−水から再結晶し、さらに乾燥させることにより容
易に得ることができる。上式中のＲとしてはトリフルオ
ロメチル基（以下、Ｔ Ｐ Ｍと略記する）、ペンタフ
ルオロエチル基（以下、ＰＰＭと略記する）、ヘプタフ
ルオロプロピル基等を挙げることができる。
本発明のＭＯＣＶＤ法による酸化物高温超電導結晶性薄
膜の製造は、結晶性薄膜生成用の加熱された基板が備え
られた反応管に、オゾン含有酸化性ガスおよびキャリア
ーガスに同伴された原料の有機金属錯体のガスを供給し
、反応管内の有機金属錯体を基板上で酸化熱分解させる
ことにより行うことができる。
膜の製造は、結晶性薄膜生成用の加熱された基板が備え
られた反応管に、オゾン含有酸化性ガスおよびキャリア
ーガスに同伴された原料の有機金属錯体のガスを供給し
、反応管内の有機金属錯体を基板上で酸化熱分解させる
ことにより行うことができる。
上記の酸化性ガスとしては、従来酸素ガスが用いられて
いるが、少なくともその一部をオゾンで置換することに
よって結晶性の良好な超電導セラミックス薄膜を製造す
ることができる。オゾンを含有する酸素に光を照射する
ことによって、励起された酸素分子、原子状酸素等の種
々の活性な酸素励起種が生成し、これらが結晶性超電導
セラミックス薄膜の形成に重要な役割を果たすものと推
定される。
いるが、少なくともその一部をオゾンで置換することに
よって結晶性の良好な超電導セラミックス薄膜を製造す
ることができる。オゾンを含有する酸素に光を照射する
ことによって、励起された酸素分子、原子状酸素等の種
々の活性な酸素励起種が生成し、これらが結晶性超電導
セラミックス薄膜の形成に重要な役割を果たすものと推
定される。
上記において、酸化性ガスおよび有機金属錯体のガスを
供給すると同時に、基板上に波長１５０〜６００ ｎｍ
の光を照射し、反応管内の有機金属錯体を基板上で酸化
熱分解および光分解させることによって、比較的基板温
度を低くして、酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造する
ことができる。
供給すると同時に、基板上に波長１５０〜６００ ｎｍ
の光を照射し、反応管内の有機金属錯体を基板上で酸化
熱分解および光分解させることによって、比較的基板温
度を低くして、酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造する
ことができる。
一般に、酸化物高温超電導結晶性薄膜の製造において、
基板の温度を高（すると、基板上に異種の超電導結晶性
薄膜、あるいは絶縁薄膜と超電導結晶性薄膜の多層膜を
形成する場合、既に形成された超電導結晶性薄膜あるい
は絶縁薄膜の影響を受けて、超電導結晶性薄膜への不純
物の拡散がおこり、形成された多層膜の特性が損なわれ
やすい。
基板の温度を高（すると、基板上に異種の超電導結晶性
薄膜、あるいは絶縁薄膜と超電導結晶性薄膜の多層膜を
形成する場合、既に形成された超電導結晶性薄膜あるい
は絶縁薄膜の影響を受けて、超電導結晶性薄膜への不純
物の拡散がおこり、形成された多層膜の特性が損なわれ
やすい。
前記波長の光を照射する場合には基板温度を低くするこ
とができるので、上述した問題点のない結晶性薄膜を製
造することができる。
とができるので、上述した問題点のない結晶性薄膜を製
造することができる。
本発明のＭＯＣＶＤ法による酸化物高温超電導結晶性薄
膜の製造の一態様においては、キャリアーガスに同伴さ
れ反応管内に供給される原料の有機金属錯体のガスのう
ち、銅の有機金属錯体のガスは、他の原料の有機金属錯
体のガスとあらかじめ混合されず、独立に基板付近のノ
ズルから基板上に供給される。銅の有機金属錯体は、酸
化性ガスの存在下、アルカリ土類元素あるいは稀土類元
素の有機金属錯体と反応し、例えばＢａＣｕ○２、Ｙ２
Ｃｕ ｚ Ｏｓを容易に生成し、製造条件の僅かな違い
によって所望の結晶性高温超電”ＪＴＲ膜を再現性良く
製造することが困難になる。銅の有機金属錯体を他の有
機金属錯体とは独立して基板に供給することによって、
上記のような不都合をなくすことができる。
膜の製造の一態様においては、キャリアーガスに同伴さ
れ反応管内に供給される原料の有機金属錯体のガスのう
ち、銅の有機金属錯体のガスは、他の原料の有機金属錯
体のガスとあらかじめ混合されず、独立に基板付近のノ
ズルから基板上に供給される。銅の有機金属錯体は、酸
化性ガスの存在下、アルカリ土類元素あるいは稀土類元
素の有機金属錯体と反応し、例えばＢａＣｕ○２、Ｙ２
Ｃｕ ｚ Ｏｓを容易に生成し、製造条件の僅かな違い
によって所望の結晶性高温超電”ＪＴＲ膜を再現性良く
製造することが困難になる。銅の有機金属錯体を他の有
機金属錯体とは独立して基板に供給することによって、
上記のような不都合をなくすことができる。
以下に本発明による酸化物高温超電導結晶性薄膜の製造
法について詳述する。
法について詳述する。
各原料が充填された供給用容器の温度制御は有機金属錯
体の種類等により異なるが、実用的には３０〜２５０°
Ｃの温度にコントロールされる。キャリアーガスとして
は不活性ガス、例えばアルゴン、窒素等が挙げられ、そ
のガス流量としては原料の種類によって適宜界なるが、
通常１〜１０００Ｉｄ／ｍｉｎ、が選択される。供給用
容器と反応管までの配管は有機金属錯体の凝縮等の問題
を避けるため、分解する温度より低い温度で保温するこ
とが好ましい。好ましい温度範囲は１００〜２５０°Ｃ
である。原料の銅の有機金属錯体のガスは、反応管内の
基板付近に設けられたノズルから基板上に供給する。銅
以外の原料の有機金属錯体のガスは、反応管内に導入す
る前に混合することもできる。
体の種類等により異なるが、実用的には３０〜２５０°
Ｃの温度にコントロールされる。キャリアーガスとして
は不活性ガス、例えばアルゴン、窒素等が挙げられ、そ
のガス流量としては原料の種類によって適宜界なるが、
通常１〜１０００Ｉｄ／ｍｉｎ、が選択される。供給用
容器と反応管までの配管は有機金属錯体の凝縮等の問題
を避けるため、分解する温度より低い温度で保温するこ
とが好ましい。好ましい温度範囲は１００〜２５０°Ｃ
である。原料の銅の有機金属錯体のガスは、反応管内の
基板付近に設けられたノズルから基板上に供給する。銅
以外の原料の有機金属錯体のガスは、反応管内に導入す
る前に混合することもできる。
反応管に供給するオゾン含を酸化性ガスの速度は、１
ｒＩ１１／ｍｉｎ、〜１０１ ／ｍｉｎ、が選択される
。オゾン含有酸化性ガスは、オゾンと酸素および／ある
いは不活性ガスとの混合ガス等が使用でき、オゾン含有
量は、０．１゛モル％以上、好ましくは１モル％以上で
ある。オゾン含有酸化性ガスは、基板が設置された反応
管内に導入される前に、銅以外の原料有機金属錯体のガ
スのすべて、あるいは一部と混合されることがより好ま
しい。
ｒＩ１１／ｍｉｎ、〜１０１ ／ｍｉｎ、が選択される
。オゾン含有酸化性ガスは、オゾンと酸素および／ある
いは不活性ガスとの混合ガス等が使用でき、オゾン含有
量は、０．１゛モル％以上、好ましくは１モル％以上で
ある。オゾン含有酸化性ガスは、基板が設置された反応
管内に導入される前に、銅以外の原料有機金属錯体のガ
スのすべて、あるいは一部と混合されることがより好ま
しい。
反応管内に設けられた基板としては、ＭｇＯ１Ａ ｆｆ
ｉ ２０３、Ｚ ｒ Ｏｚ Ｓ ｒ Ｔ ｉ Ｃｈ、
シリコン単結晶等を用いることができる。基板はヒータ
ー付の、例えば石英製の基板加熱ホルダーに固定し、基
板の温度は３００〜９００°Ｃ１好ましくは４００〜８
００ ”Ｃの範囲に保持する。さらに基板面を原料ガス
導入口に対して３〜５０度傾けることが好ましい。
ｉ ２０３、Ｚ ｒ Ｏｚ Ｓ ｒ Ｔ ｉ Ｃｈ、
シリコン単結晶等を用いることができる。基板はヒータ
ー付の、例えば石英製の基板加熱ホルダーに固定し、基
板の温度は３００〜９００°Ｃ１好ましくは４００〜８
００ ”Ｃの範囲に保持する。さらに基板面を原料ガス
導入口に対して３〜５０度傾けることが好ましい。
反応管内壁の温度は上記と同様の理由で凝縮、分解を防
ぐため、１００〜２５０°Ｃの範囲の温度に保温される
ことが好ましい。熱分解炉はリボンヒーター、電気炉、
恒温槽等を用いて加熱することができる。
ぐため、１００〜２５０°Ｃの範囲の温度に保温される
ことが好ましい。熱分解炉はリボンヒーター、電気炉、
恒温槽等を用いて加熱することができる。
基板を前記温度範囲内において比較的低い温度例えば７
００°Ｃ以下に保持し、基板上での原料有機金属錯体の
分解を促進させる場合には、既に説明したように、反応
管の外側から基板上に波長１５０〜６００ｎｍの光を照
射する。光源としては通常知られた低圧および高圧水銀
ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ等の紫外光を含
むランプ、アルゴンレーザー、エキシマレーザ−、アル
ゴンレーザー光をティ倍したレーザー光等が採用できる
。
００°Ｃ以下に保持し、基板上での原料有機金属錯体の
分解を促進させる場合には、既に説明したように、反応
管の外側から基板上に波長１５０〜６００ｎｍの光を照
射する。光源としては通常知られた低圧および高圧水銀
ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ等の紫外光を含
むランプ、アルゴンレーザー、エキシマレーザ−、アル
ゴンレーザー光をティ倍したレーザー光等が採用できる
。
基板、ガス導入口が設けられた反応管は、ステンレス製
の反応管等を用いることができるが、光を照射する場合
は、波長１５０〜６００ｎｍの光の透過性が良いものが
好ましく、石英製の反応管、あるいは石英製の窓を有す
るステンレス製の反応管等が好適に用いられる。
の反応管等を用いることができるが、光を照射する場合
は、波長１５０〜６００ｎｍの光の透過性が良いものが
好ましく、石英製の反応管、あるいは石英製の窓を有す
るステンレス製の反応管等が好適に用いられる。
反応管内の圧力は、０．１〜１０００ｔｏｒｒ、好まし
くは１０〜７６０ ｔｏｒｒである。
くは１０〜７６０ ｔｏｒｒである。
（実施例）
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
石英製の反応管内に脱脂洗浄後のＳｒＴｉＯ３〔面指数
（１００）の単結晶］の基板を、供給ガス口の方向に対
して５度傾けたヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、
原料ガスを流す前に酸素を３ｆｆｉ／ｍｉｎ、で反応管
内に流通して５分間基板を８００°Ｃに保ち、その後７
００°Ｃまで基板温度を下げた。
（１００）の単結晶］の基板を、供給ガス口の方向に対
して５度傾けたヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、
原料ガスを流す前に酸素を３ｆｆｉ／ｍｉｎ、で反応管
内に流通して５分間基板を８００°Ｃに保ち、その後７
００°Ｃまで基板温度を下げた。
ステンレス製容器内のＹ （ＰＰＭ）１、Ｂａ（ＰＰＭ
）ｚはそれぞれ１３０°Ｃ，２００°Ｃに保温され、ア
ルゴンガスをそれぞれに５０ｍ１／ｍｉｎ、、１００
ｍ１７ｍ１ｎ、で流通し、オゾン発生器からの３ｆ／ｍ
ｉｎ、のオゾン、酸素およびアルゴンの混合ガス（モル
比で０．０５ ： １ ： １）と混合後、反応管内に
供給された。同時に９０°Ｃで保温されたステンレス製
容器内のＣｕ（ＰＰＭ）ｚにアルゴンガスを３０ｍ１／
ｍｉｎ、で流通し、反応管内の基板上に直接供給した。
）ｚはそれぞれ１３０°Ｃ，２００°Ｃに保温され、ア
ルゴンガスをそれぞれに５０ｍ１／ｍｉｎ、、１００
ｍ１７ｍ１ｎ、で流通し、オゾン発生器からの３ｆ／ｍ
ｉｎ、のオゾン、酸素およびアルゴンの混合ガス（モル
比で０．０５ ： １ ： １）と混合後、反応管内に
供給された。同時に９０°Ｃで保温されたステンレス製
容器内のＣｕ（ＰＰＭ）ｚにアルゴンガスを３０ｍ１／
ｍｉｎ、で流通し、反応管内の基板上に直接供給した。
反応管および反応管まで流路は、有機金属錯体の凝縮を
防ぐため２００〜２２０°Ｃに保温した。
防ぐため２００〜２２０°Ｃに保温した。
約１時間基板上に結晶性薄膜成長をおこなって得られた
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導薄膜の電気抵抗を測定した
結果、９２にで電気抵抗が零になった。この薄膜のＸ線
回折スペクトルは（００で）面に基づくピークだけを示
し、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物高温
超電導結晶性薄膜であることがわかった。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導薄膜の電気抵抗を測定した
結果、９２にで電気抵抗が零になった。この薄膜のＸ線
回折スペクトルは（００で）面に基づくピークだけを示
し、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物高温
超電導結晶性薄膜であることがわかった。
実施例２
Ｙ（ＰＰＭ）：ｌ、Ｂａ（ＰＰＭ）ｚおよびＣｕ（ＰＰ
Ｍ）２の代わりに、ｙ （ＴＰＭ）、、Ｂａ（ＴＰＭ）
ｚおよびＣｕ（ＴＰＭ）ｚを用いた以外は、実施例１と
同様な方法により薄膜を形成させた。
Ｍ）２の代わりに、ｙ （ＴＰＭ）、、Ｂａ（ＴＰＭ）
ｚおよびＣｕ（ＴＰＭ）ｚを用いた以外は、実施例１と
同様な方法により薄膜を形成させた。
得られたＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導薄膜の電気抵抗を
測定した結果、９３にで電気抵抗が零になった。この薄
膜のＸ線回折スペクトルは（００り面に基づくピークだ
けを示し、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化
物高温超電導結晶性薄膜であることがわかった。
測定した結果、９３にで電気抵抗が零になった。この薄
膜のＸ線回折スペクトルは（００り面に基づくピークだ
けを示し、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化
物高温超電導結晶性薄膜であることがわかった。
実施例３
石英製の反応管内にＳｒＴｉＯ３［面指数（１００）の
単結晶］の基板を、供給ガス口の方向に対して５度傾け
たヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、原料ガスを流
す前に酸素を３ｆ／ｍｉｎ、で反応管内に流通して５分
間基板を８００ ”Ｃに保ち、その後６００°Ｃまで基
板温度を下げ、反応管外部から５００Ｗの高圧水銀ラン
プにより基板上へ光照射を開始した。
単結晶］の基板を、供給ガス口の方向に対して５度傾け
たヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、原料ガスを流
す前に酸素を３ｆ／ｍｉｎ、で反応管内に流通して５分
間基板を８００ ”Ｃに保ち、その後６００°Ｃまで基
板温度を下げ、反応管外部から５００Ｗの高圧水銀ラン
プにより基板上へ光照射を開始した。
実施例１と同様な方法で石英の光照射用の窓を有するス
テンレス製反応管内にオゾン、酸素およびアルゴンの混
合ガス（モル比１：１：２）、Ｙ（ＰＰＭ）、、Ｂａ（
ＰＰＭ）ｚおよびＣｕ （ＰＰＭ）２を供給した。反応
管および反応管まで流路は、有機金属錯体の凝縮を防く
ため２００〜２２０°Ｃに保温した。
テンレス製反応管内にオゾン、酸素およびアルゴンの混
合ガス（モル比１：１：２）、Ｙ（ＰＰＭ）、、Ｂａ（
ＰＰＭ）ｚおよびＣｕ （ＰＰＭ）２を供給した。反応
管および反応管まで流路は、有機金属錯体の凝縮を防く
ため２００〜２２０°Ｃに保温した。
約１時間基板上に結晶性薄膜成長をおこなって得られた
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導薄膜の電気抵抗を測定した
結果、９４にで電気抵抗が零になった。この薄膜のＸ線
回折スペクトルは（００り面に基づくピークだけを示し
、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物高温超
電導結晶性薄膜であることがわかった。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導薄膜の電気抵抗を測定した
結果、９４にで電気抵抗が零になった。この薄膜のＸ線
回折スペクトルは（００り面に基づくピークだけを示し
、この薄膜がＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物高温超
電導結晶性薄膜であることがわかった。
実施例４
石英製の反応管内に５ｒＴｉＯ３（面指数〔１００）の
単結晶〕の基板を、供給ガス口の方向に対して５度（頃
けたヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、原料ガスを
流す前に酸素ガスを３ｆｆｉ／ｍｉｎ、で反応管内に流
通して５分間基板を８００°Ｃに保ち、その後６５０
’Ｃまで基板温度を下げ、反応管外部から５００Ｗの高
圧水銀ランプにより基板上へ光照射を開始した。
単結晶〕の基板を、供給ガス口の方向に対して５度（頃
けたヒーター内蔵の基板ホルダーに固定し、原料ガスを
流す前に酸素ガスを３ｆｆｉ／ｍｉｎ、で反応管内に流
通して５分間基板を８００°Ｃに保ち、その後６５０
’Ｃまで基板温度を下げ、反応管外部から５００Ｗの高
圧水銀ランプにより基板上へ光照射を開始した。
ステンレス製容器内のＢ ｉ （（、Ｈ３） ３、Ｓ
ｒ（ＰＰＭ）２、Ｃａ（ＰＰＭ）ｚ、およびＣｕ（ＰＰ
Ｍ）ｚはそれぞれ３０°Ｃ，２２５°Ｃ１１６０°Ｃ１
および９０’Ｃに保温され、アルゴンガスをそれぞれに
１ｍｌ／ｍｉｎ、、２００ ！ｄ／ｍｉｎ、、２００ｍ
１！／ｍｉｎ、、１００戚／ｍｉｎ、で流通した。銅の
有機金属錯体のガスは反応管内の基板上に直接供給し、
ビスマス、カルシウム、およびストロンチウムの有機金
属錯体のガスはオゾン発生器からの３ｐ！、／ｍｉｎ、
のオゾン、酸素およびアルゴンの混合ガス（モル比で０
．０５ ： １ ： １）と混合して反応管内に供給し
た。反応管および反応管まで流路は、有機金属錯体の凝
縮を防ぐため２３０〜２４０°Ｃに保温した。
ｒ（ＰＰＭ）２、Ｃａ（ＰＰＭ）ｚ、およびＣｕ（ＰＰ
Ｍ）ｚはそれぞれ３０°Ｃ，２２５°Ｃ１１６０°Ｃ１
および９０’Ｃに保温され、アルゴンガスをそれぞれに
１ｍｌ／ｍｉｎ、、２００ ！ｄ／ｍｉｎ、、２００ｍ
１！／ｍｉｎ、、１００戚／ｍｉｎ、で流通した。銅の
有機金属錯体のガスは反応管内の基板上に直接供給し、
ビスマス、カルシウム、およびストロンチウムの有機金
属錯体のガスはオゾン発生器からの３ｐ！、／ｍｉｎ、
のオゾン、酸素およびアルゴンの混合ガス（モル比で０
．０５ ： １ ： １）と混合して反応管内に供給し
た。反応管および反応管まで流路は、有機金属錯体の凝
縮を防ぐため２３０〜２４０°Ｃに保温した。
約１時間基板上に結晶性薄膜成長をおこなって得られた
Ｂ１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸化物超電導結晶性薄膜の電気
抵抗を測定した結果、１０２〜１０６にで電気抵抗が零
になった。この薄膜の帯磁率、Ｘ線回折の測定の結果、
この薄膜が低温和、高温相からなり、Ｃ軸配向性の良好
な酸化物高温超電導結晶性薄膜であることがわかった。
Ｂ１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ酸化物超電導結晶性薄膜の電気
抵抗を測定した結果、１０２〜１０６にで電気抵抗が零
になった。この薄膜の帯磁率、Ｘ線回折の測定の結果、
この薄膜が低温和、高温相からなり、Ｃ軸配向性の良好
な酸化物高温超電導結晶性薄膜であることがわかった。
比較例１
オゾンを全く使用せず、銅、イツトリウム、バリウムの
有機金属錯体のガスを混合して反応管内に供給した以外
は、実施例１と同様に薄膜を形成した。
有機金属錯体のガスを混合して反応管内に供給した以外
は、実施例１と同様に薄膜を形成した。
得られた薄膜の電気抵抗を測定した結果、８０にで電気
抵抗が零になったが、Ｘ線回折の測定によればＣ軸配向
した結晶性の良好な酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造
することができなかった。
抵抗が零になったが、Ｘ線回折の測定によればＣ軸配向
した結晶性の良好な酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造
することができなかった。
比較例２
オゾンを全（使用せず、銅、イツトリウム、バリウムの
有機金属錯体のガスを混合して反応管内に供給した以外
は、実施例３と同様に薄膜を形成した。
有機金属錯体のガスを混合して反応管内に供給した以外
は、実施例３と同様に薄膜を形成した。
得られた薄膜は８１にで電気抵抗が零になったが、Ｘ線
回折の測定によればＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物
高温超電導結晶性薄膜を製造することができなかった。
回折の測定によればＣ軸配向した結晶性の良好な酸化物
高温超電導結晶性薄膜を製造することができなかった。
比較例３
オゾンを全く使用せず、銅、ビスマス、カルシウム、ス
トロンチウムの有機金属錯体のガスを混合して反応管内
に供給した以外は、実施例４と同様に薄膜を形成した。
トロンチウムの有機金属錯体のガスを混合して反応管内
に供給した以外は、実施例４と同様に薄膜を形成した。
得られた薄膜のは８５〜９５にで電気抵抗が零になった
が、Ｘ線回折の測定によればＣ軸配向した結晶性の良好
な酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造することができな
かった。
が、Ｘ線回折の測定によればＣ軸配向した結晶性の良好
な酸化物高温超電導結晶性薄膜を製造することができな
かった。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (4)
- （１）有機金属化学的気相成長法によって酸化物高温超
電導結晶性薄膜を製造する際に、少なくとも一部の酸化
性ガスとしてオゾンを供給することを特徴とする酸化物
高温超電導結晶性薄膜の製造法。 - （２）波長１５０〜６００ｎｍの光を基板に照射するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物高温
超電導結晶性薄膜の製造法。 - （３）有機金属化学的気相成長法によって酸化物高温超
電導結晶性薄膜を製造する際に、銅含有有機金属化合物
の原料ガスを、他の原料ガスとあらかじめ混合せず独立
に基板付近に供給することを特徴とする酸化物高温超電
導結晶性薄膜の製造法。 - （４）少なくとも一部の酸化性ガスとしてオゾンを供給
し、及び／あるいは波長１５０〜６００ｎｍの光を基板
に照射することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の酸化物高温超電導結晶性薄膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1093007A JPH0280305A (ja) | 1988-06-10 | 1989-04-14 | 高温超電導結晶性薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-141470 | 1988-06-10 | ||
| JP14147088 | 1988-06-10 | ||
| JP1093007A JPH0280305A (ja) | 1988-06-10 | 1989-04-14 | 高温超電導結晶性薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280305A true JPH0280305A (ja) | 1990-03-20 |
Family
ID=26434409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1093007A Pending JPH0280305A (ja) | 1988-06-10 | 1989-04-14 | 高温超電導結晶性薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0280305A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201157A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-07-16 | Asahi Denka Kogyo Kk | 酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP1093007A patent/JPH0280305A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201157A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-07-16 | Asahi Denka Kogyo Kk | 酸化物超電導用トリフルオロ酢酸金属塩水和物及びその製造方法 |
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