JPH028242A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属塗料用ポリエステル樹脂組成物に関する。

よシ詳しくは硬度と加工性のバランスの優れた金属塗装
用の塗料に用いられる共重合ポリエステル樹脂組成物に
関する。

〈従来の技術〉 近年、家電製品、自動車部品用途を中心として、予め鋼
板に塗装を施した後、加工を行なうプレコート鋼板の用
途が拡大している。プレコート鋼板に用いられる塗料は
、他の一般の塗料に要求される密着性、光沢、耐候性等
の性質の他に、加工性と硬度、耐汚染性といった相反す
る特性を要求される。このような二つの相反する特性を
有するものとして、現在量も多く用いられているのは共
重合ポリエステル樹脂と７ミノ樹脂の組合せであるが、
まだ満足のいくものは得られていない。例えは、特開昭
５９−１１３７０にはガラス転移点（Ｔｇ　）の低いや
わらかいポリエステル樹脂とＴｇの高い硬いポリエステ
ル樹脂を混合して使用したり、比較的硬い塗膜を与える
メトキシメチロール化メラミン化合物と、柔軟なｍ膜を
与えるブトキシメチロール化メラミン化合物を混合する
ことによシ両者のバランスを改良することが提案されて
いる。また特公昭６２−２）８３０、特開昭５９−８７
７０等にはポリエステル樹脂にトリメチロール１０パン
、トリメリット酸等の共重合により分岐を導入したす１
．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
セパチン酸等のような軟らかいセグメントを持つ単量体
を共重合することによシ加工性と硬度を上げることが提
案されている。これによシ両者のバランスは改善される
が、まだ十分なものではない。またプレコートメタルの
加工性能向上によシその使用範囲も広がシ、プレコート
用塗料品質に対する要求も過酷にな）、加工性、硬度の
バランスのよい塗料への期待はますます高くなっている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に塗膜の加工性と硬度、耐汚染性は相反する特性で
あり、両者を満足することは困難である。

すなわち、ネオペンチルグリコール サンジメタツール等の導入によシボリマー鎖の剛直性を
増し、Ｔｇを高くしたシ、架橋剤の含有量を太きくする
と硬度、耐汚染性は向上するが、塗膜が硬くなシ、折シ
曲げ加工時に塗膜の破損が起こる。またソフトセグメン
トや可塑剤を入れたシ架橋剤濃度を減少させれば塗膜は
柔軟になシ加工性は向上するが硬度、耐汚染性は低下す
る。

本発明の目的は耐候性、耐水性、光沢、密着性等の塗料
としての他の基本的な性能を維持しながら、これらの加
工性及び硬度、耐汚染性のバランスを改善し、両者を満
足する金属塗料用のポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 かかる観点から種々のポリエステル組成を検討したとこ
ろ、ポリオール成分の１０〜８０モル％が１．９−ノナ
ンジオール又は２−メチル−１，８−オクタンジオール
であシ、酸成分の８０〜１００モル％が芳香族ジカルボ
ン酸であることを特徴とする共重合ポリエステルが上述
の目的を達成することを認め本発明に到達した。即ち１
．９−ノナンジオール又は２−メチル−１．８−オクタ
ンジオールをポリエステルに共重合させることによシ、
塗膜は柔軟となシ、加工性を増すが、そのわシに硬度の
低下割合が小さく、全体として両者のバランスが改善さ
れる。また、本発明はポリオール成分に長いメチレン鎖
を有するグリコールを用いるために酸成分の芳香族環濃
度を減少させることなく、耐候性、耐水性等の他の性能
においても好ましい結果を与える。

本発明で使用する１，９−ノナンジオールもしくは２−
メチル−１．８−オクタンジオールの量の合計はポリオ
ール成分の１０〜８０モル％、好ましくは３０〜５０モ
ル％である。１．９−ノナンジオール及び２−メチル−
１．８−オクタンジオールの「−乞 使用量が少ないと塗膜は硬くなり、勇え架橋剤の少ない
配合でも加工性のよいものが得られなくなる。逆に１，
９−ノナンジオール及び２−メチル−１、８−オクタン
ジオールの使用量が８０モル％を越えると、架橋剤の量
を多くしても硬度が出なくなる。ポリエステル中の１，
９−ノナンジオールと２−メチル−１．８−オクタンジ
オールの割合は１００　：　０〜０　：　１００の間の
任意の値をとれるが、結晶性の面からみて９５１５〜５
／９５の割合で混合使用することが金属塗装用としての
バランスの上で好ましい。

また】、９−ノナンジオール及び２−メｆ　ルー１、８
−オクタンジオールの残余成分を構成するポリオールと
しては、２価もしくは３価以上のものが好ましく、２価
のアルコールの例としては、エチレングリコール、１０
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１、３−フ゛タンジオール、ネオペン
チルグリコール２、２．４−トリメチル−１．３−ベン
タンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどがあげ
られる。

また３価以上のポリオールとしてはトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どがあげられる。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸の他にイソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又は
４．４′−ジフェニルカルボン酸８があけられるが、耐
候性等の面上シテレフタル酸又はイソフタル酸が好まし
い。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は多い＃１ど
、耐候性、耐水性、耐溶剤性の面よ）好ましいが、２０
モル％以下であればアジピン酸、セパチン酸、コハク酸
等の脂肪族ジカルボン酸が入っていてもよい。またトリ
メリット酸等の３価の芳香族酸も入っていてもよい。

３価以上の酸及びポリオールの合計はα５〜１０モル％
が好ましい。もし１０％を越えて混入すると塗膜はもろ
くなシ、逆に少なすぎると塗膜の硬度が出ない。

芳香族ジカルボン酸は一種の酸のみを単独で用いるよシ
、イソフタル酸及びテレフタル酸両者を混合して用いる
方が溶解性の面から好ましい。この場合のイソフタル酸
の量は全カルボン酸の３０〜６０モル％であり、テレフ
タル酸の量は全カルボン酸の３０〜６０モル％が好まし
い。

本発明の共重合ポリエステルは従来ＰＥＴ　−？　ＰＩ
Ｔにおいて公知の重合法すなわちエステル交換または直
接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能
であシ、その際使用される触媒も同様である。ポリマー
の分子量は通常還元粘度にて０．２〜１．５　（ｄｌ／
ｌ　）　＋７）［囲ニアルが０．５〜１．２　（ｔｔＶ
Ｉ）が好ましい。分子量が低すぎると塗膜はぜい剥とな
り加工性が低下する。また分子量が高すぎると溶剤に対
する溶解性が低下し、また溶液の粘度が大きくなシ塗工
性が低下する。

本発明の共重合ポリエステルは硬化剤とあわせて使用さ
れる。硬化剤としては多官能の７ミノ樹脂、イソシアネ
ート、エポキシ化合物等があけられるが、アルキルエー
テル化アミノホルムアルデヒド樹脂が好ましい。アルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂トはたとえば
メタノール、エタノール、ｎ−１０パノール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のア
ルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホ
ルムアルデヒドあるい紘バフホルムアルデヒドなどと尿
素、Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミ
ノトリアジンなどとの組合生成物であシ、具体的にはメ
トキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ、
Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジ
アミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メ
チロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げ
られる。

加工性能の面から、特に望ましいのはメトキシ化メチロ
ールメラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンであ
る。

一 共重合ポリエステル硬化剤との割合が９０〜７０：１０
〜３０（重量比）である。前記共重合ポリエステルの割
合が９０重量％を越えると目的とする耐汚染性、硬度が
不足して好ましくない。

また７　０１１ｆｉ％未満であると後加工性が劣り、好
ましくない。

本発明の組成物には任意の硬化触媒を添加することがで
きる。硬化剤としてアルキルエーテル化ホルムアルデヒ
ド樹脂を選択した場合、硬化触媒トシてはＰ−トルエン
スルホン ルキルエステル、ｐ−）ルエンスルホン酸のアミン塩が
例示される。触媒の使用量としては前記ホルムアルデヒ
ド樹脂に対して０〜５重量％である。

また本発明の組成物は一般には有機溶媒に溶解酸エチル
、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンクロヘキサノン、イソホロン、エ
チレングリコールモノアセテ−、ト、ブタノール、オク
タツール、ジアセトンアルコール、、酢酸カルピトール
、酢酸メトキシブチルなどからその溶解性蒸発速度によ
って任意に選択することができる。

多くの場合、本発明の目的である金属塗装においては高
速塗装かつ高温短時間焼付けが行なわれるので、ｍ！ｓ
にピンホール等の塗膜欠陥を生じないように沸点１００
℃以上の溶剤を２〜３種類以上混合して使用することが
望ましい。一般には脂肪族次化水素あるいは芳香族度化
水素９０〜３０重量％、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類などの極性溶媒１０〜７０重量％の割合で使用する
ことが好ましい。

なお、本発明の組成物はそれ自身を塗布、焼付けし喪だ
けでも充分な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上さ
せることが要求される場合には、エポキシ樹脂、たとえ
は市販のエビコー）１００１．１００４．１００９（以
上シェル化学社製）、アラルダイト６０９７　（チパ・
ガイギー社製）などのプライマーコート剤を付与するこ
とができる。また、本発明の組成物よシー層の耐汚染性
を向上させるためにはトップコート剤としてアクリル樹
脂、たとえばラスドラゾールＡ６０２−ｓｏｓ（大日本
インキ化学工業社製）を用いてもよい。この場合には２
コート・２ベ一ク方式を採用するのが好ましい。

本発明の組成物の焼付は温度は鋼板の大きさ、厚さ、ま
た焼付は炉の能力、塗料の硬化性などによシ任意に選択
すればよい。

塗料組成物の製造にはロール練シ機、ボールミル、グレ
ンダー等の混合機が用いられる。塗装にア九ってはロー
ラー塗装、ロールコータ−、スプレー塗装、静電塗装な
どが適時選択される。

本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンな
どの顔料、ガラスファイバー　シリカ、ワックス等の添
加剤を添加することができる。

〈実施例〉 以下に実施例をあけて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中、単に部とあるのは憲量部を示し、単に％とあ
るのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った
。

（１）還元粘度ηａｐ／ａ　（ｄｌ／Ｉ　）共重合ポリ
エステル０．１０１をフェノール／テトラクロルエタン
（容量比６／４）混合溶媒２００Ｃに溶かし、３０℃で
測定した。

（２）硬さ（エンピッ硬度） 鋼板の塗面をＪＩＳ　Ｓ　−６００６に規定された高級
鉛筆を用い、ＪＩＳ　Ｋ　−５４００に従って測定した
。

（３）屈曲度 塗装鋼板を１８０度折シ曲げ、屈曲部に発生する割れを
判定した。２Ｔとは折シ曲は部に同じ板厚のものを２枚
挾んだ場合に割れが生じないことを示す。ＩＴとは折シ
曲は部に同じ板厚のものを１枚挾んだ場合に割れが生じ
ないことを示す。また、ＯＴとは何も挾まずに直接針シ
曲けた場合に割れが生じないことを示す。

（４）耐汚染性 油性インキを塗面０．５　ｃｓ　Ｘ　２３に塗装、室温
で２４時間放置後、トルエンを含浸したガーゼで拭きと
ったときの汚れの度合を測定した。Ｏは良好、Δはやや
不良、×は不足。

（５）耐キジロール性（耐溶剤性） 脱脂Ｍｌｌζキジロールを＃ま・塗面を擦シ、素面が露
出するまでの回数で示した。○は５ｏｏ「実施例１ ジメチルテレフタレート３２４部、ジメチルイソフタレ
ート３２４５、エチレングリコール２０７　部、１．９
−ノナンジオール２４０部、ネオペンチルグリコール１
０４ｆＨｒ及びチタニウムイソ１０ボオキサイド０．２
部を反応容器に仕込み、２００℃で２時間エステル交換
反応を行なった。次いで、トリメチロールプロパン９部
を加え２５０℃に昇温し３０分反応後２０　ｒｍＨｆに
減圧にし３０分、更に０．３　ｗｓＨ９に減圧にし６０
分重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル（
４）はＮＭＲでの組成分析の結果、モル比でテレフタル
酸／イソフタル酸＝　５０７５０　。

エチレングリコール／ネオペンチルグリコール１、９−
ノナンジオール／トリメチロールプロパン＝　３　８／
２　６　７’　３　４　／　２であシ淡黄色透明で還元
粘度０、５　０　ｄｔ／ｆ／であった。

以下同様にしてポリマー組成が第１表に示される共重合
ポリエステルＣＢ）−（財）を合成した。

※略号は下記の通り ＴＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡニ
トリメリット酸、ＳｂＡ：セパチン酸、ＥＧ：エチレン
グリコール、 ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、 ＨＤ：］、］６−ヘキサンジオール ＮＤ：１．９−ノナンジオール、 ＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオール、ＴＭ
Ｐ：）リメチロールプロパン、 ＢＰ：ビスフェノールＡ２，２Ｍエチレンオキサイド付
加物 共重合ポリエステル（４）〜（財）を各々シクロヘキサ
ノン／ツルペッツ−１５０混合溶剤（ｌ量比５０７５Ｇ
）に溶解し、不揮発分４０％に調節した。

上記共重合ポリエステル囚溶液１００部、酸化チタン４
０部、メチルエーテル化メチロールメラミン（商標名：
スミマールＭ−４０８．不揮発分８０９６、住人化学工
業製）１０部、ｐ−）ルエンスルホン酸溶液（ベンジル
アルコール２０　ｗｔ％溶液）０．５部およびポリフロ
ーＳ（共栄社油脂化学工業製）　０．２０部をボールミ
ル中で１！夜混練し金属塗料用組成物とした。

共重合ポリエステル（４）を共重合ポリエステルの）〜
輔に代え、あるいはアルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂としてメチルエーテル化メチロールメラミ
ンをブチルエーテル メラミン（商標名ニス−パーベッカミンＪ　−　８２０
。

大日本インキ化学工業製）に代え第２表に示される塗料
用組成物を同様にして得た。

得られた塗料組成物を厚さ０．３−の亜鉛鉄板（　ＪＩ
Ｓ　　ａ−３３０２　）をリン酸亜鉛溶液で処理した試
験片に膜厚１５〜２０μになるように塗装したのち２）
０℃で２分間焼付けを行つ九。得られた塗装鋼板の試験
結果を第２表に示す。第２表からも明らかなように本発
明の塗料組成物は塗膜物質として屈曲性とともに他の物
性も優れていることが判る。

以下余白 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明に従えば硬度と加工性のバ
ランスが優れてお〕、耐汚染性、耐溶剤性に優れた金属
塗装用の塗料として優れた樹脂組成物が得られる。該組
成物を特にプレコートメタル用として用いた場合、硬度
が高く、かつ加工の容易な鋼板を得ることができるばか
シでなく、耐候性、耐水性においても優れた塗膜を得る
ことができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸成分の少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン
   酸からなり、かつポリオール成分の１０〜８０モル％が
   １，９−ノナンジオール及び／又は２−メチル−１，８
   −オクタンジオールからなるポリエステル樹脂に対して
   、硬化剤を９０〜７０：１０〜３０（重量比）の割合で
   配合してなるポリエステル樹脂組成物。 ２）硬化剤がアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
   ド樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物
   。 ３）３価以上の酸及び／又は３価以上のポリオールが酸
   成分及び／又はポリオール成分に対して合計量で０．５
   〜１０モル％用いられているポリエステル樹脂である請
   求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。 ４）ポリエステル樹脂組成物が金属塗料用である請求項
   １、２又は３に記載のポリエステル樹脂組成物。