JPH08337645A - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬度、加工性、耐水性、密着性に優れた塗膜
を形成し得る共重合ポリエステル樹脂の提供。 【構成】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜
１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなる酸成分と、
（Ｂ）特定構造のジオール（ｂ−１）０．５〜２０モル
％、特定構造のジオール（ｂ−２）０〜５０モル％、他
のジオール（ｂ−３）９８．４〜２０モル％、１，４−
シクロヘキサンジメタノール（ｂ−４）１〜５０モル％
および３価以上の多価アルコール（ｂ−５）０．１〜１
０モル％からなるアルコール成分とよりなり、数平均分
子量が３，０００〜５０，０００である共重合ポリエス
テル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステル樹
脂に関し、より詳しくは、鋼板塗料のベースレジンとし
て有用な、硬度、加工性、耐水性、密着性に優れた共重
合ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステル樹脂が加工性と硬度とのバランスに優れ、各種プ
ラスチックや金属等との密着性にも優れていることから
塗料、インキ、接着剤などの用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、特に高度な加工性が要求さ
れるプレコート鋼板の塗料用途では、加工性を向上させ
るためにガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）の
低い共重合ポリエステル樹脂をベースレジンとしてメラ
ミン樹脂、ブロックイソシアナートとの組み合わせで使
用されているが、塗膜の硬度、耐汚染性、耐水性、耐食
性等が低下する欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鋼板
塗料などのベースレジンとして有用な硬度、加工性、耐
水性、密着性に優れた共重合ポリエステル樹脂を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびア
ルコール成分に特定量の特定成分を使用し、特定範囲の
分子量を有する共重合ポリエステル樹脂がその目的を達
成できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカル
ボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％および芳香族ジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％
からなる酸成分と、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるジオ
ール（ｂ−１）０．５〜２０モル％、下記式（II）で示
されるジオール（ｂ−２）０〜５０モル％、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール（ｂ−３）１〜５０モル％、
他のジオール（ｂ−４）９８．４〜２０モル％および３
価以上の多価アルコール（ｂ−５）０．１〜１０モル％
からなるアルコール成分とよりなり、数平均分子量が
３，０００〜５０，０００であることを特徴とする共重
合ポリエステル樹脂にある。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明で用いられる酸成分（Ａ）は、芳香
族ジカルボン酸（ａ−１）と芳香族ジカルボン酸以外の
ジカルボン酸（ａ−２）（以下、他のジカルボン酸（ａ
−２）と略記する。）とからなる。

【００１０】酸成分（Ａ）として使用される芳香族ジカ
ルボン酸（ａ−１）としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの酸無
水物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が
挙げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの例としては、メチル、エチル、プロピルまたはブチ
ル等のエステルが挙げられるが、コストおよびハンドリ
ングの点からメチルエステルの使用が好ましい。これら
の芳香族ジカルボン酸（ａ−１）は、１種または２種以
上を併用して用いることができる。

【００１１】また、酸成分（Ａ）として使用される他の
ジカルボン酸（ａ−２）としては、例えばセバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸およびそれらの酸無水物、
酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙げら
れる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いる
ことができる。

【００１２】酸成分（Ａ）における芳香族ジカルボン酸
（ａ−１）と他のジカルボン酸（ａ−２）の割合は、芳
香族ジカルボン酸（ａ−１）８０〜１００モル％に対し
て他のジカルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％の範囲で
あり、芳香族ジカルボン酸（ａ−１）の量が８０モル％
未満では、塗膜の硬度、耐汚染性、耐水性が低下するよ
うになる。

【００１３】次に、本発明において用いられるアルコー
ル成分（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ
−１）、上記式（II）で示されるジオール（ｂ−２）、
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｂ−３）、他の
ジオール（ｂ−４）および３価以上の多価アルコール
（ｂ−５）からなる。

【００１４】本発明において使用される上記式（Ｉ）で
示されるジオール（ｂ−１）は、樹脂に加工性、耐湿
性、密着性を付与する成分であり、その具体例として例
えば下記式(III) および（IV）で示されるジオールの混
合物が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】上記式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−
１）は、アルコール成分（Ｂ）中０．５〜２０モル％、
好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１
０モル％の範囲で含有される。その含有量が０．５モル
％未満では効果の発現が得られず、また、２０モル％を
超えると所望の分子量が得られるなくなる。

【００１８】また、上記式（II）で示されるジオール
（ｂ−２）は、塗膜に耐湿性、耐食性を付与する成分で
あり、必要に応じて用いられ、その具体例としては、例
えばビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物など
の芳香族ジオールが挙げられる。これらの芳香族ジオー
ルは１種または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００１９】上記式（II）で示されるジオール（ｂ−
２）は、アルコール成分（Ｂ）中０〜５０モル％、好ま
しくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％
の範囲で含有され、その含有量が５０モル％を超えると
樹脂の加工性が低下するようになる。

【００２０】本発明において用いられる１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール（ｂ−３）は、シス体とトランス
体の混合物であり、その比率がシス体／トランス体＝約
３／７であるものが好ましい。１，４−シクロヘキサン
ジメタノールは、アルコール成分（Ｂ）中１〜５０モル
％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜
４０モル％の範囲で含有され、その含有量が１モル％未
満では塗膜の硬度、耐候性、耐薬品性、耐水性等が低下
し、また、５０モル％を超えると樹脂が硬くなり塗膜の
加工性が低下するようになる。

【００２１】また、アルコール成分（Ｂ）として使用さ
れる他のジオール（ｂ−４）としては、例えばエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、２−メチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールお
よびその他のジオールが挙げられる。これらは１種また
は２種以上を併用して用いることができる。

【００２２】他のジオール（ｂ−４）は、アルコール成
分（Ｂ）中９８．４〜２０モル％、好ましくは９４〜２
０モル％、より好ましくは８８〜２０モル％の範囲で含
有され、その含有量が９８．４モル％を超えると樹脂の
加工性、耐湿性、密着性が不十分となり、また、２０モ
ル％未満では樹脂の生産性が低下する。

【００２３】本発明において用いられる３価以上の多価
アルコール（ｂ−５）は、樹脂に加工性を付与させる成
分である。使用される３価以上の多価アルコール成分の
例としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、庶糖、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼ
ンあるいは末端に水酸基を３個有するポリカプロラクト
ントリオール、例えばダイセル化学工業（株）製品のプ
ラクセル３０３，３０５，３０６，３０８，３１２，３
２０などが挙げられる。これらは１種または２種以上を
用いることができる。

【００２４】３価以上の多価アルコール（ｂ−３）は、
アルコール成分（Ｂ）中０．１〜１０モル％、好ましく
は０．５〜８モル％、より好ましくは１〜６モル％の範
囲で含有され、その含有量が０．１モル％未満では加工
性が十分でなく、また、１０モル％を超えると樹脂がゲ
ル化して溶剤に溶け難くなる。

【００２５】以上の構成からなる本発明の共重合ポリエ
ステル樹脂においては、数平均分子量が３，０００〜５
０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、よ
り好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが重要であり、数平均分子量が３，０００未満では十
分な性能が発現されず、一方、５０，０００を超えると
塗料にした場合、粘度が高くなり取り扱いが困難とな
る。

【００２６】本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方
法は、特に限定はされないが以下に述べるような公知の
重合方法が適用できる。例えば、まず最初に、前記モノ
マーを反応釜に仕込、加熱昇温することにより、エステ
ル化反応またはエステル交換反応を行い、この反応で生
じた水またはアルコールを除去する。この時必要に応じ
て硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイ
ド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の通
常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用され
るエステル化触媒を使用することができる。

【００２７】次いで、引き続き重縮合反応を行うが、こ
のとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留
出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては公
知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることが出
来る。また、重合温度、触媒量については特に限定され
るものではなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

【００２８】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、塗
料、インキ等の用途に有用であり、さらに目的、要求さ
れる性能に応じてメラミン樹脂、イソシアナート化合
物、ブロックイソシアナート化合物などの架橋剤やエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、繊維素系樹脂等を配合して使用することができ
る。

【００２９】また、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニン系などの無機、有機顔料やストロンチウム
クロメート、亜鉛クロメート等の防錆顔料、表面平滑
剤、消泡剤等やチタン、シリコン系などのカップリング
剤等も配合することができる。

【００３０】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、有機
溶剤に溶解されて使用され、使用できる有機溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルターペ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、ソルベッソ１００、１５０等の各種溶剤を挙げ
ることができるが、これらの中から溶解性および蒸発速
度などを考慮して、１種または２種以上の混合物を選択
して使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例における性能
の評価は以下の方法を用いて行った。

【００３２】（１）樹脂組成分析 ＮＭＲで組成分析を行った。

【００３３】（２）数平均分子量 ＧＰＣポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。

【００３４】（３）硬度 塗装鋼板をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆
を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

【００３５】（４）耐汚染性 塗膜上に赤マジックのインキを塗布し、２時間後に石油
ベンジン／エタノール＝１／１（重量比）の溶剤を含浸
させたガーゼでそのインキを拭取り、汚染状態を下記の
５点満点で評価した。 ５：異状なし ４：ごくわずか汚染 ３：わずか汚染 ２：かなり汚染 １：ひどく汚染

【００３６】（５）加工性 評価板と同じ厚みの板を塗装板にはさみ万力でしめ付け
て屈曲させ、その屈曲部の塗膜にクラックが発生するか
どうかで加工性を判定した（試験枚数各５枚）。表中の
数字はクラックの発生枚数を示す。

【００３７】（６）耐水性 塗装板を５０℃の温水に１週間浸漬した後の塗膜の状態
を評価した。 ○：異状なし △：わずかに膨潤 ×：膨潤・白化

【００３８】（７）密着性：１ｍｍ間隔に直角な１１本
の鋼板に達するナイフによる直線を引き、その中央部を
エリクセン試験機で押出し、剥離するまでの押出し長さ
を測定した。（単位：ｍｍ）。

【００３９】また、表中の略記号は以下の化合物を表わ
す。 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＳＡ：セバシン酸 ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス
体：トランス体＝３２：６８） ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＢＰＥ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（ｍ＋ｎ＝２．３） ＢＰＰ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物（ｍ＋ｎ＝２．３） ジオール ｂ−１：上記式(III) および(IV)で示される
ジオールの混合物（組成；式 (III)／(IV)＝７５／２５
（重量比））。 ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＰＥＮ：ペンタエリスリトール プラクセル３０８：ダイセル化学工業（株）製、ポリカ
プロラクトントリオール プラクセル３０３：ダイセル化学工業（株）製、ポリカ
プロラクトントリオール

【００４０】［実施例１］イソフタル酸１．８３モル
部、テレフタル酸１．８３モル部、エチレングリコール
２．１５モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（シス体；トランス体＝３２：６８）１．４７モル部、
プラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）製：ポリカ
プトラクトントリオール）０．０４モル部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド（ｍ＋ｎ＝２．３モル）付
加物０．３７モル部および酢酸亜鉛０．００１モル部を
反応容器に仕込み、内温２３０〜２６５℃で水を留出さ
せながらエステル化反応を行った。エステル化反応物が
透明になっているのを確認した後、ジオールｂ−１
０．３７モル部および三酸化アンチモン０．００１６モ
ル部を加え、内温を２５５〜２６０℃にコントロール
し、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧
し、過剰のグリコール成分を留出せしめながら縮合反応
を１．５時間行った。得られた共重合ポリエステル樹脂
Ａ−１の樹脂組成および数平均分子量の測定結果を表１
に示す。

【００４１】次いで、この共重合ポリエステル樹脂Ａ−
１をソルベッソ１５０／シクロヘキサノン＝５０／５０
（重量比）の混合溶剤に溶解し、不揮発分が４０％にな
るように調節した。次いで、この得られた樹脂溶液に酸
化チタン（石原産業（株）製；Ｒ−５５０）を顔料濃度
が５０重量％となるように配合し分散させた後、サイメ
ル３０３（三井サイアナミッド社製、メチル化メラミン
樹脂）を配合し（共重合ポリエステル樹脂／メチル化メ
ラミン樹脂＝８０／２０（固形分比））、さらに硬化触
媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．１重量％（共重
合ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂の合計量に
対して）配合して塗料を得た。この得られた塗料を厚さ
０．３ｍｍのブリキ板に膜厚が２０μｍとなるように塗
布し、３００℃で１分間乾燥させてテストパネルを作製
した。このテストパネル板の塗膜性能についての評価結
果を表２に示す。

【００４２】［実施例２〜７］重合仕込み組成を表１の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７を得た。共重合ポリ
エステル樹脂Ａ−２〜Ａ−７の組成分析結果および数平
均分子量の測定結果を表１に示す。

【００４３】次に上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−２
〜Ａ−７を用いて実施例１と同様な方法でテストパネル
を作製し評価した。評価結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】［比較例１〜７］重合仕込み組成を表３の
ようにする以外は、実施例１と同様な操作を行い、共重
合ポリエステル樹脂Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１１〜Ａ−１
４を得た。共重合ポリエステルＡ−１０は、製造中にゲ
ル化し、反応容器から取り出すことができなかった。共
重合ポリエステル樹脂Ａ−８，Ａ−９，Ａ−１１〜Ａ−
１４の組成分析結果および数平均分子量の測定結果を表
３に示す。

【００４７】次に、上記の共重合ポリエステル樹脂Ａ−
８，Ａ−９，Ａ−１１〜Ａ−１４を用いて実施例１と同
様な方法でテストパネルを作製し評価した。評価結果を
表４に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステル樹脂は、硬
度、加工性、耐水性、密着性に優れた塗膜を形成でき、
鋼板塗料用のベースレジンとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正光 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸（ａ−１）８
   ０〜１００モル％および芳香族ジカルボン酸以外のジカ
   ルボン酸（ａ−２）２０〜０モル％からなる酸成分と、
   （Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるジオール（ｂ−１）０．
   ５〜２０モル％、下記式（II）で示されるジオール（ｂ
   −２）０〜５０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタ
   ノール（ｂ−３）１〜５０モル％、他のジオール（ｂ−
   ４）９８．４〜２０モル％および３価以上の多価アルコ
   ール（ｂ−５）０．１〜１０モル％からなるアルコール
   成分とよりなり、数平均分子量が３，０００〜５０，０
   ００であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。 【化１】 【化２】