JPH0282468A - 電解液循環式金属−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解液循環式金属−臭素電池、特に正極側電
解液貯蔵槽内の錯体貯蔵部から正極側反応槽に向けて供
給される錯体化合物伝送経路の改善に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛等の金属を負極活物質とする金属−
臭素電池が開発されており、貯蔵・取扱の容易性や高エ
ネルギー密度等多くの利点から例えば電気自励車用駆動
源としての期待を集めている。

第２図に特開昭５７−１９９１６７号公報に開示されて
いる一般的な金属−臭素電池の原理構成を示す。

図示例における負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４及び負極側反応槽１６間で電解液１８を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）２Ｂｒ　　　；Ｂｒ２＋２ｅ （負極）Ｚｎ２”＋２ｅ−＝Ｚｎ 充電 ・・・　（１） （全体）Ｚｎ２”＋２Ｂｒ ＝Ｚ　ｎ　＋　Ｂ　ｒ　２ 放電 このような金属−臭素電池では、電解液１８として臭化
亜鉛Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　２水溶液が用いられ、必要に応じ
て電導度向上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が
添加される。

充電時には反応槽１４．１６内において前記第１式に−
で示す充電反応が行われ、正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　
２が生成され、電解液１８内に溶解し、他方負極１２側
では亜鉛Ｚｎが析出し負極１２上に亜鉛の析出層が形成
されてゆく。

また、放電時には−で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イ
オンＢｒ−となって電解液１８中に溶解し、負極１２側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺｎ２＋、ｌ
：なって電解液１８中に溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４，１６内は充
電時に生成する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電を招くこ
とのないようにその内部はセパレータ膜２０により分離
されている。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１８中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂ　ｒ　２の透過は阻止するものである。

セパレータ膜２０としては一般にイオン交換膜あるいは
多孔質膜が用いられるが、電池の内部抵抗を少なくする
という観点からは多孔質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では充電時における化学反
応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電解
液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間
で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ３０によって正極側反応槽
１４内において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２
２へ送りだし、貯蔵槽２２内の電解液１８ａを反応槽１
４に供給している。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂ　ｒ　２は錯体
化され、電解液１８に不溶な錯体化合物３２となって析
出し、該錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵
部３４として順次沈澱して貯蔵されてゆく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間はバルブ３
６を何する錯体供給管３８により連絡されている。そし
て、このバルブ３６は通常開放されており、錯体貯蔵部
３４に沈澱した錯体化合物３２を配管２８を介して正極
側反応槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１６との間で配管４０．３８を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ４４を
用い負極側反応槽１６内に反応した負極側電解液１８ｂ
を貯蔵槽２４へ向は送り出し、貯蔵槽２４から新たな電
解液１８ｂを反応槽１６に向は供給している。

このように、この種の金属−臭素電池は貯蔵槽２２．２
４内に電解液１８を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液１８を
用いて充電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯
体貯蔵部３４に臭素の錯体化合物を貯蔵し負極１２上に
亜鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は送り出し、
該錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜鉛の
析出層とを用いて前記第１式に示す放電反応を行いその
充電電力を放出することができる。

ところが、こうした従来の金属−臭素電池では、充電時
に正極１０で発生する臭素及び錯体化合物３２が正極１
０の表面に付着し、充電状態のまま電池を放置した場合
に、次の問題を生起してしまうという不都合があった。

（１）放置中に臭素がセパレータ膜２０を介して負極１
２側へ拡散し、負極１２側に析出している金属と自己放
電を起こして電池容量の低下を引き起こす。１日の放置
で電池全容量の約１０〜２０％が減少してしまう。

（２）自己放電に生じる発熱により反応槽１４゜１６が
温度上昇を起こし、部品の劣化及び電池寿命の低下をも
たらす。

（３）電池放置中、錯体化合物３２が徐々に沈下してい
くため、特に電極下部に自己放電量が偏り、電極内にお
ける自己放電が均等に行われないために所定期間放置後
、放電した場合電極有効面積が減少し内部抵抗の増大に
より充分な出力を得ることができない。

こうした問題を解決するため、現在以下のような対応措
置が取られている。

（ａ）放置開始時に正極側電解液貯蔵槽２２バルブ３６
を閉止して臭素錯体化合物３２の正極側反応槽１４への
視認を阻止し、この状態でポンプ３゜を駆動して正極側
反応槽１４内の臭素錯体化合物３２を正極側電解液貯蔵
槽２２に回収する、いわゆるクリーンアウトを行う。

（ｂ）電解液１８の液抜きを放置開始時に行う。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記従来の金属−臭素電池の構造では、正
極側電解液貯蔵槽２２内における錯体貯蔵部３４からの
錯体化合物３２を正極側反応槽１４へ向けて送り出すた
めの錯体用配管３７は正極側電解液用配管２８の正極側
反応槽１４への流出口からかなり距離のあるその中間途
上に開口している。

従って、錯体用配管３７の正極側電解液用配管２８への
開口部から正極側反応槽１４に至る正極側電解液用配管
２８の流通経路内は通常の充放電時においては常時この
錯体化合物３２を含む正極側電解液１８ａが流通するこ
とになる。

この結果、時間の経過と共に配管２８内面に錯体化合物
が強固且つ多ｍに付着し、上記（ａ）のクリーンアウト
実施時に該配管２８内に付着している錯体化合物３２が
電解液１８内に紛込む。そして、これが再び正極側反応
Ｉｌｌ！１１４内に流入して正極側反応槽１４内の正？
！！ｉ！１０表面の錯体化合物除去作用の効率を大幅に
低下させてしまうという問題があった。

すなわち、臭素錯体化合物３２は粘着性の非常に高いオ
イル状を呈しており、図示例に係る装置において配管２
８の素材であるエンビ管、ポリエチレン管あるいはゴム
管などに対して極めて容易に付着するという傾向を持つ
。

このため、現状では錯体化合物３２の回収はポンプ３０
の消費電力を考えて約５〜１０分程度連続運転している
ものの回収率はせいぜい３０〜４０％近くに止どまり、
なお多量の錯体化合物３２が正極１０表面に付着１７た
ままに残されてしまうというのが実状であった。

また、上記（ｂ）の手法では放置中の自己放電をほぼ完
全に防止することができるが再使用開始時に電解液１８
を正極側反応槽１４内に注入しなければならないために
正常機能に戻るまで１〜２分を要し、実用性に劣る。加
えて、正極側反応槽１４内の電解液量分だけ正極側反応
槽１４外にスペースを確保しなければならず、電池の体
積増大を強いられてしまう。

こうした不都合の対応策として第３図に示す改良された
金属−臭素電池が発案されている。

この装置によれば、正極側電解液貯蔵槽２２内の錯体化
合物３２を正極側反応槽１０ａに向けて送り出すための
錯体用配管３７は正極側電解液用配管２８の正極側反応
ｔｌ’１４流出口近傍に接続されており、正極側電解液
用配管２８全長のうち錯体化合物３２が流通する部分は
前記第２図に係る従来装置に比してかなり少なくなり、
正極１ｏ上に付着している錯体化合物の洗浄除去作用に
対して及ぼす悪影響を低く抑えることが可能である。

しかしながら、この改良型においては電解液貯蔵槽１６
は反応槽１４の、Ｌ方に位置しており、このために錯体
貯蔵部３４から正極側反応槽１４に向かう錯体化合物の
供給量調節手段にはそれ自体駆動力を持たず流通面積の
増減のみを行うバルブ３６が用いられている。この結果
、錯体化合物３２の供給量はバルブ３６の開度と該バル
ブ３６の前後の圧力差という２つのパラメータがその決
定要素となることから、所望の供給量・＼の設定が複雑
化し、制御精度の低下を否めないという問題があった。

しかも、バルブ３６の前後圧力差は正極側電解液貯蔵ｔ
！２２の液面高さやポンプ３０の作動状態その他種々の
条件により変動を受は易く、様々な状況下で要求される
最適の錯体化合物３２供給量となるよう迅速、確実に適
合させるという柔軟な対応を行うことがてきないという
問題があった。

発明のｌ」的 本発明はこうした状況の下、正極側電解液供給路内に付
着している錯体化合物が正極側反応槽内に入り込んでク
リーンアウト効果を低減させてしまうという不都合を確
実に回避可能とし、また錯体化合物の供給量制御性能を
大幅に向上させた電解液循環式金属−臭素電池を提供す
ることにある。

［課題を解決するだめの手段］ 」−記目的を達成するために、本発明は、自己放電防止
用のセパレータ膜により互いに仕切られ、電解液を介し
て所定の充放電反応を行う正極側反応槽及び負極側反応
槽と、該正極及び負極側反応槽にそれぞれ個別の供給配
管を介して正極及び負極側電解液を循環させるよう両反
応漕に各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極
側電解液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液内に発生した
臭素を錯化剤により錯体化して貯蔵する電解液循環式金
属−臭素電池において、前記正極側電解液貯蔵槽の錯体
貯蔵部と正極側反応槽への流入部直前の正極側電解液供
給配管とを連結する臭素錯体供給用配管と、該臭素錯体
供給配管途上に介設された臭素錯体供給ポンプと、を備
え、正極側電解液とは別途に臭素錯体のみを正極側反応
槽へ独立供給可能としたことを特徴とする。

［作用］ 以上の如く構成される本発明によれば、正極側電解液貯
蔵槽から正極側反応槽への臭素錯体化合物の供給は正極
側電解液の供給路とは別個独立に形成された臭素錯体供
給配管を介して該臭素錯体供給配管途上に設けられた臭
素錯体供給ポンプにて正極側反応槽へ送り込まれること
となる。

そして、臭素錯体供給配管の流出口は正極側反応槽直前
の正極側電解液供給配管に接続されＵｌ、するため、正
極側電解液供給配管内で臭素錯体化合物が流通する部分
というのは殆ど無視することのできるごく短い部分にす
ぎない。

従って、正極側電解液供給配管内面に付着した錯体化合
物がクリーンアウト時に正極側反応槽内へ入り込んで正
極表面の錯体化合物除去作用を妨げると共に錯体化合物
回収効率を劣化させてしま−うというような不都合が生
じることはなく、またクリーンアウト操作時における錯
体化合物除去作用を果たす流体媒体はほぼ純粋な上澄で
ある電解液のみが用いられる形となり、流通抵抗の抑制
及び循環速度の増大を実現できる。

また、正極側電解液貯蔵槽から正極側反応槽への臭素錯
体化合物の供給量は錯体供給ポンプの駆動力によって一
義的に定めることができ、迅速容易に所望の供給量へ設
定可能である。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例を説明する。

なお、図中前記従来装置と同等の構成要素には同一符号
を付し、その説明を省略する。

第１図に本発明に係る電解液循環式金属−臭素電池の原
理構成を示す。

本発明において特徴的なことは、正極側電解液貯蔵槽２
２から正極側反応槽１４に向けて錯体化合物３２を送り
出すための臭素錯体供給配管３７の流出口が正極側反応
槽１４直前の正極側電解液供給配管２８内に開口し、ま
た該臭素錯体供給配前途上に臭素錯体供給ポンプ５０が
介設されていることである。

この結果、正極側電解液貯蔵槽２２から正極側反応槽１
４への供給部における正極側電解液１８ａと錯体化合物
３２とはほぼ完全に独立分離された経路を通って送り込
まれることとなり、正極側電解液供給配管２８内に錯体
化合物が何軒してこれがクリーンアウト時における錯体
化合物回収作用を妨げるという従来装置における問題が
有効に解消される。

また、前記臭素錯体供給配管を介する錯体化合物３２の
供給動力は能動的な推進力を発生する臭素錯体供給ポン
プ５０に全面的に依存するので、正極側反応槽１４への
錯体化合物３２の供給量はこの臭素錯体供給ポンプ５０
の回転数制御等によって迅速容易に制御可能である。

そして、前述の如く錯体化合物３２の供給口が正極側反
応槽１４近傍に位置しているため、電池放置後回起動時
に任意量の錯体化合物３２を速やかに送り込むことが可
能となるので電池の立ち上がり時間が非常に短くなると
いう有為な効果を奏する。

更に、本発明において、正極側電解液１８ａを循環させ
るためのポンプ３ｏは正極側反応槽１４から正極側電解
液貯蔵槽２２への送出路である配管２６途上に介設され
ており、これによって正極側電解液貯蔵槽２２から正極
側反応槽１４への電解液供給経路から介在物が除去され
た形となり、より円滑・迅速な正極側電解液１８ａの供
給経路を形成することが可能である。

以下、本発明に係る電解液循環式金属−臭素電池の動作
について説明する。

まず、通常の使用である充放電時には、正極側電解液貯
蔵槽２２から錯体化合物３２及び正極側電解液１８ａが
正極側反応槽１４に向けて送り出され、前記第１式に係
る化学反応が行われる。

このとき既述の如く正極側電解液貯蔵槽２２がらは正極
側電解液１８ａと錯体化合物３２とがそれぞれ別個の専
用配管２８．３７を介して送り出され、正極側電解液供
給配管２８内面に錯体化合物３２が付着することはほぼ
ない。そして、錯体化合物３２は臭素錯体供給配管３７
を介して臭素錯体供給ポンプ５０の駆動力により正極側
反応槽１４直前に流れ出すこととなる。

従って、正極側反応槽１４への錯体化合物３２の供給量
はポンプ５０の回転力のみに依存して一義的に定められ
ることとなり、従来のように錯体化合物３２と正極側電
解液１８ａとが交じりあった状態で正極側反応槽１４に
入り込むという状態にはならないから、所望の充放重責
に対応した錯体化合物３２供給量を正確容易に設定する
ことができ、錯体化合物３２の供給量制御精度を著しく
高めることが可能である。

その後、電池を充電状態のままで長期間放置する必要が
ある場合には、放置に先立って前述したクリーンアウト
操作を行う。このときには臭素錯体供給ポンプ５０を停
止した状態でポンプ３ｏを駆動し、上澄である正極側電
解液１８ａのみを正極側電解液貯蔵槽２２−正極側電解
液供給配管２８−正極側反応槽１４−配管２６−正極側
電解液貯蔵槽２２の、経路で高速循環させ、正極１ｏ上
に付着している臭素錯体化合物３２を洗浄除去する。

このとき、前述の６０＜通常の充放電時には、正極側電
解液供給配管２８内には上澄である電解液だけが流通し
ており、このためその内面に錯体化合物３２は殆ど付着
していない。

従って、クリーンアウト時にこの高速循環経路内を流通
するのはほぼ純粋な上澄である電解液１８ａだけとなり
、正極１０表面がら剥離除去された錯体化合物３２は確
実に正極側電解液貯蔵槽２２内の錯体貯蔵部３４へ蓄積
されてゆき、クリーンアウト作用の媒体となる流体中に
錯体化合物３２が混入して錯体化合物回収効率を低下さ
せるというような不都合が生じることはない。

以上の本発明構成により、正極側反応槽１４内の臭素錯
体化合物の回収率は従来装置と同時間のクリーンアウト
を行った場合で約６０％前後にまで高める得ることを実
験にて確認した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、正極側電解液貯蔵
槽から正極側反応槽への臭素錯体化合物の供給配管を正
極側電解液直前に開口させると共に、該配管途上に錯体
供給用ポンプを接続して正極側電解液供給路内から臭素
錯体化合物の流通をほぼ完全に除去する形としたので、
配管内に付着した錯体化合物がクリーンアウト時に正極
側反応槽内に入り込んで洗浄効果及び錯体回収効率を低
下させるというような不都合は未然に回避できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理構成図、 第２図及び第３図は従来装置の原理（構成図である。 １０・・・正極 Ｉ２・・・負極 １４・・・正極側反応槽 １６・・・負極ωす反応槽 １８・・・電解液 ２０・・・セパレータ膜 ２２・・・正極側電解液貯蔵槽 ４・・・負極側電解液貯蔵槽 ６．２８．３８．４０・・・配管 ２・・・錯体化合物 ４・・・錯体貯蔵部 ７・・・臭素錯体供給用配管 Ｏ・・・臭素錯体供給ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切られ、
   電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反応槽及
   び負極側反応槽と、 該正極及び負極側反応槽にそれぞれ個別の供給配管を介
   して正極及び負極側電解液を循環させるよう両反応槽に
   各々連通形成された正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解
   液貯蔵槽と、を含み、正極側電解液内に発生した臭素を
   錯化剤により錯体化して貯蔵する電解液循環式金属−臭
   素電池において、 前記正極側電解液貯蔵槽内の錯体貯蔵部と正極側反応槽
   への流入部直前の正極側電解液供給配管とを連結する臭
   素錯体供給配管と、 該臭素錯体供給配管途上に介設された臭素錯体供給ポン
   プと、を備え、 正極側電解液とは別途に臭素錯体のみを正極側反応槽へ
   独立供給可能としたことを特徴とする電解液循環式金属
   −臭素電池。