JPH0430162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い保磁力と各種有機バインダーに
対して改善された分散性とを有するコバルト含有
磁性酸化鉄粉末の製造方法に関するものである。 近年、磁気テープなどの記録媒体は、益々高性
能化が要求されている。この記録媒体に使用され
る磁性粉末は、磁気記録の高密度化にともなつ
て、高保磁力で有機バインダーに対して分散性の
良いものが要求されている。高保磁力磁性粉の要
求に対しては、近年γ−Fe₂O₃の表面にコバルト
を含む酸化鉄層を形成したコバルト含有磁性酸化
鉄粉末の利用が増大している。しかし、これらコ
バルト含有磁性酸化鉄粉末は、保磁力が改善され
ても各種有機バインダーと混練して磁性塗料を調
製する際、バインダーへの濡れが悪く、またそれ
自体磁性を持つため粒子相互の磁気凝集があつ
て、バインダー中に均一に分散されにくかつた
り、保磁力の各種安定性などが充分でないという
欠点があつた。 従来、分散性改善対策として(1)機械的分散手段
を用いて凝集塊をほぐす方法（特開昭50−22297、
同55−157216、同56−10903）があるが、針状粒
子が破損などして磁気特性の低下を招きやすく、
またこの分散操作を止めると凝集がはじまること
からバインダーとの親和性を向上させるものでは
ない。さらに(2)磁性粉末の粒子表面と有機バイン
ダーとのなじみを改善するため、塗料調製前にあ
らかじめ分散剤として界面活性剤などで粒子表面
を被覆する方法（特公昭53−19120、特開昭54−
37297、同53−141196、同54−82354、同54−
85397）や(3)塗料調製時に有機分散剤を添加する
方法（特開昭55−151068、同55−151069）も試み
られている。このような場合、有機バインダーと
の混練中に磁性粉末粒子表面に吸着していた分散
剤が遊離して、分散効果が持続できなかつたり、
テープ作成後も分散剤の遊離により、磁性塗膜強
度の低下や粉落ち等を引き起す。また特に有機分
散剤を用いて処理した場合、酢ビ−塩ビ系樹脂で
の分散性は改良されても、ウレタン系樹脂では効
果が少ないといつた樹脂選択性の問題や、分散剤
の官能基とバインダーの官能基が反応して塗料調
製が困難になるなどの欠点がある。 一方、コバルト含有磁性酸化鉄の製造におい
て、Znを併用する技術は多く提案されている。
例えば(1)磁性酸化鉄粒子の表面にコバルトとZn
を金属として還元析出せしめる方法（特開昭48−
76097）、(2)磁性酸化鉄粒子の表面にコバルトと
Znの金属の共沈物を被覆した後、還元剤の存在
下に225〜320℃の高温で加熱処理したり、水熱処
理したりする方法（特公昭51−23039、特開昭48
−20098、同49−69103、同51−96099）、(3)磁性酸
化鉄粉末の懸濁液にコバルト及び鉄を含む水溶液
を加え、硝酸亜鉛などの酸化剤の存在下に80℃以
上の温度で湿式加熱処理する方法（特開昭52−
54998）、(4)磁性酸化鉄粉末にコバルトとZnの金
属の共沈物を被覆する際に、アルカリを前記金属
の塩の添加の前後２回に分けて添加する方法（特
開昭52−5494）、(5)磁性酸化鉄粉末を水酸化亜鉛
の生成を抑制しながら硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの
亜鉛化合物の水溶液に浸漬処理するか或は塩化亜
鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物と塩化アンモニウ
ムとの水溶液に浸漬処理する方法（特開昭55−
9671、同55−39656）などがある。 しかしながら、(1)の方法では保磁力の向上及び
電気抵抗の低下がはかられても分散性が改善され
ず、(2)〜(4)の方法では加圧減磁や加熱減磁の抑制
など磁気特性の安定化や改良がはかられても分散
性の向上に寄与するものでなく、(5)の方法では分
散性の向上がはかられても満足すべきものでな
い。 前述の通り、磁性酸化鉄にコバルトや第一鉄を
被着すると、高保磁力のものが得られるものの、
保磁力の各種安定性が低下することなどが知られ
ており、各種有機バインダーに対する分散性が充
分でない。 本発明者等は、このような欠点を改善するため
にZn化合物を併用すること及びそれにともなつ
てコバルト或はコバルトと第１鉄の被着量を減少
させることができることから保磁力の各種安定性
を改良できることに着目し、高保磁力で、しかも
各種有機バインダーに対する分散性が改善され、
保磁力の各種安定性などにおいても優れたコバル
ト含有磁性酸化鉄粉末を製造する方法について
種々検討を重ねてきた。その結果、磁性酸化鉄粉
末の粒子表面に、コバルト化合物或はコバルト化
合物と第一鉄化合物とを被着し、その後の熟成時
の或は熟成後のスラリーにZnの水溶性化合物を
特定量添加し、アルカリと反応させて生成する亜
鉛化合物を該磁性酸化鉄粉末100重量部に対して
Znとして0.5〜５重量部被着することにより、保
磁力と同時に分散性が改善されるとの知見を得て
本発明方法を完成した。 すなわち、本願の第一の発明は、磁性酸化鉄粉
末を含有する水系スラリー中で、該磁性酸化鉄粉
末の粒子表面に、コバルト水酸化物或はコバルト
水酸化物と第一鉄水酸化物とを被着した、該水系
スラリー中でさらに亜鉛水酸化物を該磁性酸化鉄
粉末100重量部に対してZnとして0.5〜５重量部被
着することを特徴とする、コバルト含有磁性酸化
鉄粉末の製造方法である。また第二の発明は、亜
鉛水酸化物を特定量被着した後熱処理を施すこと
を特徴する、コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造
方法である。 本発明方法で用いられる磁性酸化鉄粉末として
は、γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末或はγ−Fe₂O₃
を適宜の手段、例えば水素などの還元性気体中で
部分還元して得られるベルトライド化合物粉末又
はγ−Fe₂O₃を水酸化第一鉄で予め変性させた粉
末などが挙げられ、中でもγ−Fe₂O₃粉末が好ま
しい。 本発明方法においては、まず、磁性酸化鉄粉末
の粒子表面にコバルト化合物或はコバルト化合物
と第一鉄化合物とを被着する。この方法としては
具体的には例えば磁性酸化鉄粉末を水或はアル
カリ水溶液中に分散させて、コバルト塩或はコバ
ルト塩と第一鉄塩を添加し、必要によりアルカリ
水溶液を添加する方法、前記粉末を水に分散さ
せて、アルカリ水溶液とコバルト塩或はコバルト
塩及び第一鉄塩とを平行添加する方法、前記粉
末をコバルト塩或はコバルト塩と第一鉄塩に分散
させて、この分散液をアルカリ水溶液中に滴下添
加する方法、前記粉末を水或はアルカリ水溶液
に分散させて、(イ)コバルト塩、必要によりアルカ
リ水溶液、第一鉄塩及び必要によりアルカリ水溶
液を順次添加する又は(ロ)第一鉄塩、必要によりア
ルカリ水溶液、コバルト塩及び必要によりアルカ
リ水溶液を順次添加する方法、系外で第一鉄塩
をアルカリ水溶液で中和して第一鉄化合物を生成
させた後コバルト塩を添加して得られた被覆用懸
濁液を、前記粉末をアルカリ水溶液に分散させた
スラリーに加える方法などが挙げられる。 コバルト塩としては、コバルトの無機酸塩或は
有機酸塩例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢
酸コバルトなどがある。また、第一鉄塩として
は、例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがある。
アルカリとしては、通常例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどを使用できる。 塩とアルカリによつて形成されるコバルト化合
物又は第一鉄化合物としては、水和水酸化物、水
和酸化物、水和オキシ水酸化物（それぞれコバル
ト水酸化物、第一鉄水酸化物と総称）などが挙げ
られ、それらの被着量は前記磁性酸化鉄粉末の全
Fe量に対て前者はCoとして0.1〜20重量％、望ま
しくは0.5〜10重量％であり、後者はFeとして0.2
〜30重量％、望ましくは１〜20重量％である。な
お、この被着時にマンガン、亜鉛、バナジウム、
ニツケル、クロム等の化合物を微量存在させても
よい。 本発明方法において、被着時の反応温度は通常
沸点以下、望ましくは室温〜60℃である。被着時
の雰囲気はコバルト化合物或は第一鉄化合物が実
質的に酸化されないような非酸化性が望ましく、
例えば、反応容器を不活性ガスで置換したり、反
応容器の溶液中に不活性ガスをバブリングさせた
りするとよい。被着時の原料の添加時間は、被着
方法、反応液のOH基のモル濃度、被着反応温度
などの条件の違いにより異なり一概にいえない
が、一般的には５分以上必要であり、望ましくは
10分〜３時間である。コバルト化合物或はコバル
ト化合物と第一鉄化合物の被着の終了した磁性酸
化鉄粉末スラリーは、その後通常熟成が行なわれ
る。ここでいう熟成とは被着後撹拌しながら或は
撹拌することなく、放置する操作をいう。本発明
においては、普通沸点以下、望ましくは室温〜60
℃の温度である。また、熟成時のスラリーのPHに
ついては、被着されたコバルト化合物や第一鉄化
合物が実質的に溶解しない範囲であればよく、通
常PHが中性付近から遊離OH基濃度が約３モル／
まで、望ましくはPHが中性付近から遊離OH基
濃度が２モル／までの範囲がよい。このときの
雰囲気は前記の被着時と同様の非酸化性が望まし
い。 次に、本発明方法においては、コバルト化合物
或はコバルト化合物と第一鉄化合物の被着後の前
記、熟成時の或は熟成後のスラリーにZnの水溶
性化合物を特定量添加して被着する。このZn化
合物を被着する方法としては、例えばコバルト化
合物等の被着の終つた熟成時の或は熟成後の磁性
酸化鉄粉末のスラリーに、アルカリとの反応によ
つてZnの化合物を生成する化合物の水性溶液を
添加し、前記粉末の粒子表面にZn化合物を被着
させる方法がある。この場合、アルカリとの反応
をできるだけ徐々に進むようにすることが、Zn
化合物と均一に含有させる上からは効果的であ
る。スラリーのPH、遊離OH基濃度或は前記水性
溶液の添加速度などは適宜調整することができ
る。このZn化合物の被着はコバルト化合物等の
被着後すぐ行なつてもよいが、30時間程度熟成を
行なつてからでもよく、望ましくは10分〜20時
間、熟成を行なつてからがよい。被着時の温度は
通常沸点以下、望ましくは室温〜60℃である。こ
の被着は通常PHが中性付近から遊離OH基濃度が
３モル／まで、望ましくはPHが中性付近から遊
離OH基濃度が２モル／までの範囲で行なわれ
るのが望ましい。このときの雰囲気は非酸化性が
望ましい。Zn化合物としては、水和水酸化物、
水和酸化物、水和オキシ水酸化物（亜鉛水酸化物
と総称）などが挙げられ、その被着量は一般に磁
性酸化鉄粉末100重量部に対してZnとして0.1〜10
重量部、望ましくは0.5〜５重量部である。なお、
このZn化合物の被着時にマンガン及びバナジウ
ムの金属化合物を共存させることもできる。 この金属化合物の量が上記範囲より少なすぎる
と所望の効果が得られず、多すぎると分散性向上
効果は持続するが反転磁界分布の低下をきたすの
で好ましくない。 スラリーに添加する水溶性亜鉛化合物として
は、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸または
亜鉛酸塩などを使用できる。 Zn化合物を被着したスラリーは、通常沸点以
下、望ましくは室温〜60℃の温度で30分〜10時間
熟成が行なわれる。このときの雰囲気は非酸化性
が望ましい。 以上のようにして処理されたスラリーは、通
常、瀘過、水洗した後乾燥し、必要に応じて更に
後記熱処理を施して本発明のコバルト含有磁性酸
化鉄粉末とすることができる。熱処理を施さない
場合は前記Zn化合物の被着、熟成時に例えば60
℃以上の反応温度を選択したり、例えば0.1モ
ル／以上の遊離OH基濃度を選択したりするこ
とが望まれる。本発明方法においては前記Zn化
合物を被着した後、熱処理を施すのが好ましい。
この熱処理としては、具体的には例えば被着ス
ラリーをオートクレープ中で100〜250℃、望まし
くは100〜200℃で湿式加熱処理する方法、被着
スラリーを瀘過、水洗して湿ケーキを再び水中に
分散させてスラリーとし、このスラリーをオート
クレープ中で100〜250℃、望ましくは100〜200℃
で湿式加熱処理する方法、前記湿ケーキを60〜
250℃、望ましくは60〜200℃で水蒸気の存在下に
加熱処理する方法、前記湿ケーキを100〜300
℃、望ましくは100〜200℃で乾式加熱処理する方
法などが挙げられる。ここでいう水蒸気の存在下
に加熱処理というのは、密閉容器中或は開放型の
管状炉（N₂ガスパージ）中水蒸気の存在下で加
熱する方法の他の低温での乾燥の後、流動層中に
おいて加熱水蒸気を存在させて接触させる方法な
どがあり、また高速流体エネルギーミルなどを用
いて粉砕も兼ねて処理したりすることもできる。 本発明方法によつて得られるコバルト含有磁性
酸化鉄粉末は、保磁力を始め、保磁力の各種安定
性などの磁気特性が改善され、さらにこの粉末を
用いて作成された磁気テープは、保磁力を始め、
各種有機バインダーに対する分散性の指標ともな
る角形比、配向性などの各種磁気特性が著しく改
善される。 実施例 １ γ−Fe₂O₃（保磁力Hc；399Oe、BET比表面
積；344m²／ｇ）100ｇを水１に分散させてスラ
リーとし、30℃で液中にN₂ガスを吹き込みなが
ら、0.85モル／の硫酸コバルト水溶液63mlと
0.90モル／の硫酸第一鉄水溶液126mlとを加え
て撹拌し、次いで10モル／のNaOH水溶液を
加えて、γ−Fe₂O₃の粒子表面にコバルト化合物
及び第一鉄化合物を被着した。その後30℃で５時
間撹拌して熟成した（このときのスラリーの遊離
OH基濃度は1.0モル／であつた）。 このようにして得られたスラリーを30℃に保持
しながら、0.76モル／の硫酸亜鉛を含む水溶液
21mlとこの塩の中和当量よりやや過剰のNaOH
水溶液とを添加して亜鉛化合物を被着した。その
後30℃で２時間撹拌した（このときのスラリーの
遊離OH基濃度は1.0モル／であつた）。 このスラリーを瀘過、水洗し、得られた湿ケー
キを別容器に入れた水と共にオートクレープに入
れて、N₂ガスで置換した後密閉し、130℃で６時
間水蒸気の存在下に加熱処理した。処理後N₂ガ
ス中で120℃で乾燥して目的のコバルト含有磁性
酸化鉄粉末(A)を得た。 比較例 １ 前記実施例１において、亜鉛化合物を被着しな
いこと以外は実施例１の場合と同様に処理して、
コバルト含有磁性酸化鉄粉末(B)を得た。 比較例 ２ 前記実施例１において、硫酸亜鉛を含む水溶液
の添加量を８mlとすること以外は実施例１の場合
と同様に処理して、コバルト含有磁性酸化鉄粉末
(C)を得た。 比較例 ３ 前記実施例１で用いたγ−Fe₂O₃100ｇを水１
に分散させてスラリーとし、室温（30℃）で液
中にN₂ガスを吹き込みながら、0.85モル／の
硫酸コバルト水溶液63ml、0.90モル／の硫酸第
一鉄水溶液126ml及び0.76モル／の硫酸亜鉛水
溶液21mlの混合水溶液を加えて撹拌し、次いで10
モル／のNaOH水溶液を加えてγ−Fe₂O₃の粒
子表面にコバルト化合物、第一鉄化合物及び亜鉛
化合物を被着した。その後室温（30℃）で５時間
撹拌して熟成した（このときの遊離OH基濃度は
１モル／であつた）。 このスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケー
キを前記実施例１の場合と同様に処理して、コバ
ルト含有磁性酸化鉄粉末(D)を得た。 比較例 ４ 前記実施例１の場合と同様にしてコバルト及び
第一鉄化合物を被着・熟成したスラリーを瀘過、
水洗し、得られた湿ケーキを別容器に入れた水と
共にオートクレーブに入れて、N₂ガスで置換し
た後密閉し、130℃で６時間水蒸気の存在下に加
熱処理した。 この処理物75ｇを塩化亜鉛１ｇと塩化アンモニ
ウム５ｇを水に溶解した塩化亜鉛−塩化アンモニ
ウム水溶液500ml中に加え、ホモミキサーで撹拌
しながら室温で一昼夜浸漬した。浸漬後、瀘過、
水洗してN₂ガス中で120℃で６時間乾燥して、コ
バルト含有磁性酸化鉄粉末(E)を得た。 上記サンプル(A)〜(E)について、通常の方法によ
り保磁力（Hc）及び飽和磁化（σs）を測定した。
その結果を第１表に示す。 さらにそれぞれのサンプルについて、下記のウ
レタン系処方の配合割合に従つて配合物を調製
し、ボールミルで混練して磁性塗料を製造した。
次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイルム
に通常の方法により塗布、配向した後乾燥して約
9μの磁性塗膜を有する磁気テープを作成した。
それぞれのテープについて通常の方法により、保
磁力（Hc）、角形比（Br／Bm）、配向性（OR）
を測定した。その結果を表１に示す。 （ウレタン系処方） (1) コバルト含有磁性酸化鉄粉末 24重量部 (2) ポリウレタン樹脂 ５ 〃 (3) 塩ビ−酢ビ共重合体 1.2 〃 (4) 分散剤 0.5 〃 (5) 混合溶剤（トルエン／MEK／シクロヘキサ
ン＝３／３／１） 69.3 〃

【表】 実施例 ２ γ−Fe₂O₃（保磁力（Hc）；399Oe、BET比表
面積；34m²／ｇ）100ｇを水１に分散させてス
ラリーとし、室温（30℃）で液中にN₂ガスを吹
き込みながら撹拌し、10モル／のNaOH水溶
液42.2mlを加えた後0.90モル／の硫酸第一鉄水
溶液168mlを加えてγ−Fe₂O₃の粒子表面に第一
鉄化合物を被着した。引き続いて10モル／の
NaOH水溶液143.5mlを加え、更に0.85モル／
の硫酸コバルト水溶液70mlを加えてコバルト化合
物を被着した。その後室温（30℃）で３時間撹拌
して熟成した（このときの遊離OH基濃度は約1.0
モル／であつた）。 このようにして得られたスラリーを室温（30
℃）に保持しながら、0.76モル／の硫酸亜鉛水
溶液14mlとこの塩の中和当量のNaOH水溶液と
を添加して亜鉛化合物を被着した。その後室温
（30℃）で２時間撹拌した（このときの遊離OH
基濃度は約1.0モル／であつた）。 このスラリーを瀘過、水洗し、得られた湿ケー
キを前記実施例１の場合と同様に処理して、目的
のコバルト含有磁性酸化鉄粉末(F)を得た。 比較例 ５ 前記実施例２において、亜鉛化合物を被着しな
いこと以外は実施例２の場合と同様に処理して、
コバルト含有磁性酸化鉄粉末(G)を得た。 実施例 ３ 前記実施例１で用いたものと同様のγ−
Fe₂O₃100ｇを水１に分散させてスラリーとし、
10モル／のNaOH水溶液135.2mlを加え、室温
（30℃）で液中にN₂ガスを吹き込みながら、系内
を非酸化性雰囲気とした。一方、室温（30℃）に
保持された硫酸第一鉄水溶液（濃度0.90モル／
）140mlを非酸化性雰囲気下で10モル／の
NaOH水溶液38.2mlに添加して水酸化第一鉄を生
成させ、次い0.85モル／の硫酸コバルト水溶液
63mlを添加して水酸化第一鉄及び水酸化コバルト
含有懸濁液を調製した（このときの懸濁液の遊離
OH基濃度は0.1モル／であつた）。非酸化性雰
囲気中でこの懸濁液を前記スラリーに添加してγ
−Fe₂O₃の粒子表面に第一鉄化合物及びコバルト
化合物を被着した。その後室温（30℃）で３時間
撹拌して熟成した（このときの液の遊離OH基濃
度は１モル／であつた）。 このようにして得られたスラリーを室温（30
℃）に保持しながら、0.76モル／の硫酸亜鉛水
溶液14mlとこの塩の中和当量のNaOH水溶液を
添加して亜鉛化合物を被着した。その後室温（30
℃）で２時間撹拌した（このときの遊離OH基濃
度は１モル／であつた）。 このスラリーを瀘過、水洗し、得られた湿ケー
キを前記実施例１の場合と同様に処理して、目的
のコバルト含有磁性酸化鉄粉末(H)を得た。 比較例 ６ 前記実施例３において、亜鉛化合物を被着しな
い以外は実施例３の場合と同様に処理して、コバ
ルト含有磁性酸化鉄粉末(I)１を得た。 上記サンプル(F)〜(I)について、前記と同様の方
法で磁気テープを作成し、それぞれのテープにつ
いて通常の方法により、角形比（Br／Bm）、配
向性（OR）を測定し、その結果を第２表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性酸化鉄粉末を含有する水系スラリー中
   で、該磁性酸化鉄粉末の粒子表面に、コバルト水
   酸化物或はコバルト水酸化物と第一鉄水酸化物と
   を被着した後、該水系スラリー中でさらに亜鉛水
   酸化物を該磁性酸化鉄粉末100重量部に対してZn
   として0.5〜５重量部被着することを特徴とする、
   コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法。 ２ 磁性酸化鉄粉末を含有する水系スラリー中
   で、該磁性酸化鉄粉末の粒子表面に、コバルト水
   酸化物或はコバルト水酸化物と第一鉄水酸化物と
   を被着した後、該水系スラリー中でさらに亜鉛水
   酸化物を該磁性酸化鉄粉末100重量部に対してZn
   として0.5〜５重量部被着し、さらに熱処理を施
   すことを特徴とする、コバルト含有磁性酸化鉄粉
   末の製造方法。