JPH02280301A

JPH02280301A - 磁性酸化鉄粒子粉末

Info

Publication number: JPH02280301A
Application number: JP1103135A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hayashi; 一之林; Keisuke Iwasaki; 敬介岩崎; Yasuyuki Tanaka; 泰幸田中; Hiroko Itamochi; 板持　弘子
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-16
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: EP0394034B1; EP0394034A2; JP2784794B2; DE69016817D1; DE69016817T2; US5124207A; EP0394034A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粒子が微細であり、且つ、高い保磁力を有し
ており、しかも、磁気的、化学的に安定である第一鉄を
含む磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを目的とする。

【従来の技術）近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。即ち、高記録密度
、高感度特性、高出力特性及び磁気的、化学的安定性等
が要求される。

磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為
に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、粒子が微細
であり、且つ、高い保磁力を有しており、しかも、磁気
的、化学的に安定であることが要求されている。

この事実は、例えば、株式会社総合技術センター発行［
磁性材料の開発と磁粉の高分散技術」（１９８２年）の
第３１０頁の［磁気テープ性能の指向は、高感度化と高
出力化それに低ノイズ化にあったから、針状ｙ　−Ｆｅ
！０．粒子粉末の高保磁力化と微粒子化を重点とするも
のであった。」なる記載及び特公昭５５−６５８０号公
報の［近年、益々記録信号が短波長領域へ移行する傾向
にあり、特にビデオカセット用においてこの傾向が著し
い、即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波数特性
の向上と同時に磁気的安定性が要求される。磁気記録媒
体に対する上記のような要求を満足させる為に通した磁
性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力（Ｈｃ）を
有することである。」なる記載の通りである。

従来、周知の磁性酸化鉄粒子粉末のうち、マグネタイト
粒子粉末は、マグヘマイト粒子粉末に比べ保磁力、飽和
磁束密度がともに太き（、また、電気伝導度が高いので
磁気記録媒体とした場合には帯電しにくいという利点が
ある。

また、高い保磁力を有する磁性酸化鉄粒子粉末として、
マグネタイト粒子粉末やマグヘマイト粒子粉末を前駆体
粒子とし、該前駆体粒子の粒子表面をＣｏ化合物で被覆
又は変成した、所謂、Ｃｏ被着磁性酸化鉄粒子粉末が知
られているが、このＣｏ被着磁性酸化鉄粒子粉末は、保
磁力を更に向上させる為、Ｃｏ化合物で被覆又は変成す
るに際してＣｏと同時に第１鉄を存在させることが一般
に行われている。

（発明が解決しようとする課題）粒子が微細であり、且つ、高い保磁力を有しており、且
つ、磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末は
、現在量も要求されているところであるが、周知のマグ
ネタイト粒子粉末やＣｏ被着磁性酸化鉄粒子粉末は、前
述した通り、高い保磁力を有するものではあるが、一方
、第一鉄を含んですることに起因して磁気的、化学的に
不安定であるという欠点がある。即ち、第一鉄を含む磁
性酸化鉄粒子粉末を空気中に放置すると第一鉄が酸化さ
れて第二鉄となり、それに伴って、磁気特性、殊に、保
磁力が経時的に低下するという現象が生じる。この現象
は、殊に、粒子が微細になる程顕著になる傾向にある。

また、近時、磁気テープの塗膜材料として第一鉄を含む
磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合、当該粉末中の第一鉄
が酸化されて第二鉄となることに起因して塗膜の色調が
本来の黒色からｉ１色へと変色し光透過率が大きくなる
結果、特に、ビデオデツキ等において磁気テープの運転
不良が生起する等の問題が指摘されている。

そこで、本発明は、粒子が微細であり、且つ、高い保磁
力を有しており、しかも、磁気的、化学的に安定である
第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術
的課題とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、粒子が微細であり、且つ、高い保磁力を有
しており、しかも、磁気的、化学的に安定である第一鉄
を含む磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた
結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、下層がＺｎ化合物層であって上層がＳ
ｉ化合物層、又は、必要により、ＳｉとＡ１、Ｃａ。

２「、ｓｂ、↑１１ν、Ｍｇ、　Ｂａ、及びＺｎから選
ばれた金属の１種又は２種以上とを含む化合物層である
二重層によって粒子表面が被覆されている第一鉄を含む
磁性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末である。

（作　　用〕先ず、本発明において最も重要な点は、粒子表面を下層
がＺｎ化合物層であって上層がＳｉ化合物層である二重
層で被覆した場合には、磁気的、化学的に安定である第
一鉄を含む磁性酸化鉄粒子を得ることができるという事
実である。

本発明者は、後出する比較例に示す通り、Ｚｎ化合物層
単独で被覆した場合、Ｓｉ化合物層単独で被覆した場合
、下層がＳｉ化合物層であって上層がＺｎ化合物層であ
る二重層で被覆した場合のいずれの場合も所期の効果が
得られないが、下履がＺｎ化合物層であって上層がＳｉ
化合物層である二重層で被覆した場合には、磁気的、化
学的に安定である第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子が得られ
ることを確認している。

また、本発明において、粒子表面を下層がＺｎ化合物で
あって上層がＳｔとＡ１、Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｓｂ、丁１
．　Ｖ　。

−１Ｈａ及びＺｎから選ばれた金属の１種又は２種以上
とを含む化合物層である二重層で被覆した場合には、磁
気的、化学的により一層安定である第一鉄を含む磁性酸
化鉄粒子を得ることができる。

今、本発明者が行った数多くの実験例からその一部を抽
出して説明すれば以下の通りである。

図１は、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を温度６０’Ｃ
，？ＩＡ度９０％の条件下に放置した場合におけるＣ。

被着マグネタイト粒子中の第一鉄の変化を示したもので
ある。図１中、曲線Ａ及びＢはそれぞれ後出の実施例２
及び実施例！で得られたＣｏ被着マグネタイト粒子粉末
、曲線Ｅは、後出比較例３で得られたＣｏ被着マグネタ
イト粒子粉末、曲線りは、後出比較例４で得られたＣｏ
被着マグネタイト粒子粉末である。図１に示される通り
、粒子表面を下層が亜鉛の水酸化物であって上層が酸化
ケイ素である二重層によって被覆されているＣｏ被着マ
グネタイト粒子粉末は、粒子表面がそれぞれ亜鉛の水酸
化物単独、酸化ゲイ素単独で被覆されているＣ。

被着マグネタイト粒子粉末に比べ、化学的に掻めて安定
である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末とは、
マグネタイト　（ム」。・Ｆｅ、Ｏｚ　　Ｏ＜ｘ≦１）
粒子粉末並びに粒子表面がＣｏ及びＦｅ（ＩＩ）で被覆
又は変成されているＣｏ被着型マグネタイト粒子粉末及
びＣｏ被着型マグヘマイト粒子粉末である。

本発明におけるＺｎ化合物とは、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、
塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛の酸化物、水酸化物等である
。被覆処理して得られた磁性酸化鉄粒子表面のＺｎ化合
物の量は、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子に対し、Ｚｎ換
算で０．１〜５１１ｔχである。

０．１　ｗｔＸ未満の場合には、所定の効果が得られな
い。５ｗｔχを超える場合には、磁気的、化学的に安定
な磁性酸化鉄粒子が得られるが、磁性に関与しないＺｎ
化合物が増加する事により飽和磁化が低下する為、好ま
しくない。

Ｓｉを含む化合物としては水ガラス、コロイダルシリカ
等を用いることができる。被覆処理して得られた磁性酸
化鉄粒子表面のＳｉ化合物の量は、第一鉄を含む磁性酸
化鉄粒子に対しＳｉ０ｇ換算で０．１〜５１１Ｌχであ
る。０．１　ｓｔχ未満の場合には、所定の効果は得ら
れない。５ｉｙｔχを超える場合には、磁気的、化学的
に安定な磁性酸化鉄粒子が得られるが、磁性に関与しな
いＳｉ化合物が増加する事により飽和磁化が低下する為
、好ましくない。

本発明におけるＺｎ化合物層と３１化合物層の割合は、
重量比で０．２：１〜５：１の範囲である。０２　：１
未満の場合及び５；ｌを超える場合には所期の効果が得
られにくくなる。

本発明におけるＡＩ、Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｓｂ、　Ｔｉ、
　Ｖ　、　Ｍ＠、Ｂａ及びＺｌの金属化合物とは、これ
ら金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等
である。被覆処理して得られた磁性酸化鉄粒子表面のＳ
ｉと＾１、Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｓｂ、　Ｔｉ、　Ｖ　％門
ｇＳＢａ及びＺｎから選ばれた金属化合物のｆｌＩ又は
２種以上との総量は、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子に対
し、ＳｉＯ□と特定金属元素との総和で０．０５〜５ｗ
ｔＸである。０．０５ｗｔχ未満の場合には、所定の効
果が得られない。５ｗｔχを超える場合には、磁気的、
化学的に安定な磁性酸化鉄粒子が得られるが、磁性に関
与しないＳｉ及び特定金属が増加する事により飽和磁化
が低下する為、好ましくない。上層のＳｉ化合物と特定
金属との割合は、Ｓｉｎ！／特定金属元素（モル比）で
１０７１〜ｌ／ｌである。１０／１未満、１／１を超え
る場合には、より磁気的、化学的に安定な第一鉄を含む
磁性酸化鉄粒子が得られ難い。下層のＺｎ化合物と上層
のＳｉ化合物又はＳｉと＾１、Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｓｂ、
Ｔｉ、　Ｖ　。

Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｚｎから選ばれた金属の１種又は２１
Ｉ以上とを含む化合物との総量は５ｉ（ｈ換算と金属元
素換算との総和で６ｗｌχを超えない事が望ましい。６
＠ｔ％を超える場合、化学的に安定な磁性酸化鉄粒子が
得られるが表面の非磁性化合物が増加する事により飽和
磁化が低下する為好ましくない。

本発明におけるＺｎ化合物層による被覆は、Ｚｎ化合物
の溶液中に第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子を混合分散させ
ることにより粒子表面にＺｎ化合物を吸着させる方法、
硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の溶液をア
ルカリで中和して亜鉛の水酸化物を粒子表面に沈着させ
る方法等により行うことができる。

本発明におけるＳｉ化合物層又はＳｉとＡＩ、　Ｃａ、
　Ｚｒ、Ｓｂ、　Ｔｉ、ν、Ｍｇ、　Ｂａ、及びＺｎか
ら選ばれた金属の１７１又は２種以上とを含む化合物層
による被覆は、Ｓｉ化合物の溶液中又は、Ｓｉ化合物と
特定金属化合物とを含む混合溶液に第一鉄を含む磁性酸
化鉄粒子を混合分散させることにより粒子表面にＳｉ化
合物又はＳｉと特定金属とを含む化合物を吸着させる方
法、Ｓｉ化合物の溶液又はＳｉと特定金属とを含む混合
溶液を酸で中和して酸化ケイ素又は、Ｓｉと特定金属と
を含む酸化物、水酸化物を粒子表面に沈着させる方法等
により行うことができる。

本発明におけるＺｎ化合物による被覆処理にあたっては
、第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子の水懸濁液中に、あらか
じめ分散剤を添加して第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子を十
分分散させておくことが好ましい。分散剤としては、鉄
ゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が効果的である
。

（実施例〕次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長袖径、
軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕微鏡写真か
ら測定した数値の平均値で示した。

また、ＺｎＳＳｉ、＾ｌ、Ｃａ及びＣｏ含有量は、蛍光
Ｘ線分析により、Ｆｅ”は化学分析法により測定した値
で示した。

磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５Ｊ
（東英工業■製）を用いて外部磁場を１０ＫＯｅまでか
けて測定した。

第一鉄を含む磁性酸化鉄粒子粉末の初期のＦｅ”量は、
高純度窒素中６０℃で２４時間乾燥して得られた第一鉄
を含む磁性酸化鉄粒子粉末の測定値で示した。また、経
時によるＦｅ”°量の変化は、＾ｉ「中温度６０’Ｃ，
湿度９０％の条件下における測定値で示した。

実施例１長軸０，２μ鍋、軸比（長軸径／短軸径）７：１であっ
てＰｅ”が１６．７ｗｔχ、　Ｃｏが４．２４ｗｔＸで
あり、且つ、保磁力が８５００ｅであるＣｏ被着針状晶
マグネタイト粒子粉末５００ｇを８．６　Ｘ　１０−　
’ｍｏｌ／　ｌの塩化亜鉛水溶ｔ＆　５　Ｉｔ　　（彼
処Ｐ１粒子ニ対しＺｎｔ！！に算７’０．５６ｗｔχに
該当する。）中に分散混合した後、Ｎａ０１ｌ／８ｉ＆
を添加してｐＨ７，０に調整することにより粒子表面に
亜鉛の水酸化物を沈着させ、次いで、常法によりｐ別、
乾燥して黒色粒子粉末を得た。得られた黒色粒子粉末表
面に存在しているＺｎ量は、蛍光Ｘ線分析の結果０．５
５ｗｔ＄であった。

上記黒色粒子粉末１００ｇを含む水懸濁液に水酸化ナト
リウムを添加してｐＨ１１，０とした後、３号水ガラス
６　ｇ　（ＳｉＯ１換算で１．７４ｗｔχに該当する。

）を添加し、次いで、攪拌混合した後硫酸を添加してＰ
Ｈ７，０に調整することにより、亜鉛の水酸化物で被覆
されている針状晶マグネタイト粒子粉末の表面にＳｉＯ
２層を析出させた黒色沈澱粒子を得た。

上記黒色沈澱粒子を含む懸濁液を、常法によりｐ別、水
洗した後、Ｎ２ガス中６０°Ｃで２４時間乾燥した。

得られた黒色粒子粉末表面に存在しているＳｉ０ｇ量は
、蛍光ｘｖＡ分析の結果、５ｉ０１換算”ｉ’１．７１
ｗｔχであった。また、化学分析の結果Ｆｅ”は１６．
４ｗｔχであり、保磁力は８４６０ｅであった。

この黒色粒子粉末を放置した場合の経時変化は図１の曲
線Ｂ及び表２に示す通りであり、化学的、磁気的な安定
性が非常に優れたものであった。

実権例２〜４、比較例１〜６被処理粒子の種類、Ｚｎ化合物の種類及び添加量、Ｓｉ
化合物の種類及び添加量並びに特定金属の種類及び添加
量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして各種
被覆処理粒子粉末を得た。

被覆処理をしていないＣｏ被若針状磁性酸化鉄粒子粉末
及び上記各種被覆処理粒子粉末のそれぞれを放置した場
合の経時変化は表２に示す通りである。

また、実施例２、比較例１、比較例３及び比較例４の粒
子粉末を放置した場合のＦｅ”の変化は図１に示す通り
である。曲線ＡＳＦ、Ｅ及びＤはそれぞれ、実施例２、
比較例１、比較例３及び比較例４の粒子粉末である。表
２及び図１に示される通り、実施例２〜４の磁性酸化鉄
粒子粉末は、化学的、磁気的な安定性が非常に優れたも
のであった。また、比較例１〜６の磁性酸化鉄粒子粉末
は、化学的、磁気的な安定性が非常に悪いものであった
。

比較例７Ｚｎ化合物層とＳｉ化合物層との被覆処理の順序を逆に
した以外は、実施例１と同様にして被覆処理粒子粉末を
得た。この粒子粉末を放置した場合の経時変化を表２に
示す。

また、この粒子粉末を放置した場合のＦｅ”の変化は図
２の曲線Ｃに示す通りである。表２及び図１に示す通り
、比較例７の磁性酸化鉄粒子粉末は、化学的、磁気的安
定性が悪いものであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示し
た通り、粒子が微細であり、且つ、高い保磁力を有して
おり、しかも、磁気的、化学的に安定であるので、高記
録密度、高感度、高出力有磁性酸化鉄粒子粉末として好
適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末を温度６０’Ｃ
％　湿度９０％の条件下に放置した場合におけるＣ。被着マグネタイト粒子中の第一鉄の変化を示したもので
ある。図１中、曲線Ａ乃至Ｆは、それぞれ、実施例２、
実施例１、比較例７、比較例４、比較例３及び比較例１
のＣｏ１着マグネタイト粒子粉末の場合である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下層がＺｎ化合物層であって上層がＳｉ化合物層
である二重層によって粒子表面が被覆されている第一鉄
を含む磁性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
（２）下層がＺｎ化合物層であって上層がＳｉとＡｌ、
Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎから
選ばれた金属の１種又は２種以上とを含む化合物層であ
る二重層によって粒子表面が被覆されている第一鉄を含
む磁性酸化鉄粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。