JPH0284413A

JPH0284413A - 化学めっき用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0284413A
Application number: JP23537188A
Authority: JP
Inventors: Katsue Masui; 増井　克江; Shigeru Kubota; 繁久保田; Norimoto Moriwaki; 森脇　紀元
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-03-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、容易に光硬化し、化学めっきおよび半田処理
用の保護膜を形成するのに用いられる感光性樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しく述べると、化学めっ
きおよび半田処理用の保護膜として使用可能であり、銅
箔との密着性に優れた感光性樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

半田マスクは、半田付けを行う際の半田付は領域を制限
する、腐食から導体を保護する。導体間の電気絶縁性を
保つなどの目的のために施される。

従来は、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂をスク
リーン印刷していたが、配線パターンの高密度化にとも
なってスクリーン印刷方式では満足しうる精度が得られ
なくなってきており、ファインパターンをうるためには
写真製版法が必要になってきている。

この様な理由から、写真製版を行うことのできる感光性
樹脂組成物が特公昭６１−２４３８６９号公報や。

特公昭６２−７７７４号公報で提案されている。また、
半田マスク形成用に難燃性を与えたものに関する特開昭
５３−５６０１８号公報に記載の方法、耐冷熱衝撃性を
向上させた組成に関する特公昭５９−２３７２３号公報
や特公昭６０−１８８５号公報などに記載の方法等の提
案がなされている。

これらに提案されているものは、提案の目的である耐熱
性あるいは冷熱衝撃性に優れてはいるが。

下記化学めっき用レジストとして使用する際には次の問
題が発生する。

すなわち、従来のサブトラクティブ法で配線パターンを
形成する方法に替わって、化学めっきによって必要部分
のみに銅配線を形成することができるために、銅箔のエ
ツチングやその廃液処理を省略できる。低コスト化がは
かれる、スルーホール、特に小径（０，４＋ｕａ以下）
でのスルーホールの信頼性を高めることができるなどの
多くの利点を有し、普及してきているアディティブ法用
の化学めっき浴は、　ｐＨ１２〜１３（２０℃）の強ア
ルカリ性で、しかも６０〜８０℃の高温で運転されるが
、上記組成は、この様な過酷な条件下では使用すること
ができない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、アディティブ法、特にスルーホールのみ
を化学めっきによって形成するパートリ−アディティブ
法において使用可能な感光性樹脂組成物の開発研究を行
ってきたが、この際、感光性樹脂層自体は化学めっきや
半田処理を行った後も変化しないが、感光性樹脂層と基
材上に配線パターンとして形成されている銅箔との密着
性が乏しいために、化学めっき処理中にめっき液が銅箔
と樹脂層の界面に浸透したり、樹脂層が基材よす浮き上
がると言う現象を生じた。また、この様な現象が原因で
、続く半田処理の際、樹脂層にクラックや剥離を生じた
。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、化学めっきおよび半田処理の保護膜として使
用可能であり、銅箔との密着性に優れ、めっき液の浸透
や樹脂層の浮きといった現象を生じない感光性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の化学めっき用感光性樹脂組成物である。

（１）　（ａ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和
結合を含み、光重合開始剤によって開始される付加重合
に於て重合体を形成しうる、常温において液体もしくは
固体であるエチレン性不飽和化合物、（ｂ）熱可塑性高
分子化合物。

（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生する光重合
開始剤。

（ｄ）熱重合禁止剤を含有する組成物であって、（ｅ）シランカップリング剤が密着性向上剤として添加されている化学めっき用感光
性樹脂組成物。

（２）　（ａ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和
結合を含み、光重合開始剤によって開始される付加重合
に於て重合体を形成しうる。常温において液体もしくは
固体であるエチレン性不飽和化合物、（ｂ）熱可塑性高
分子化合物。

（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生する光重合
開始剤、（ｄ）熱重合禁止剤を含有する組成物であって、（ｅ）フタロシアニン系化合物が密着性向上剤として添加されている化学めっき用感光
性樹脂組成物。

すなわち１本発明は、少なくとも２個以上のエチレン性
不飽和結合を含み、光重合開始剤によって開始される付
加重合によって重合体を形成しうる常温に於て液体もし
くは固体である化合物と、熱可塑性高分子化合物と、活
性光照射により遊離ラジカルを発生する光重合開始剤と
熱重合禁止剤よりなる感光性樹脂組成物に、密着性向上
剤としてシランカップリング剤またはフタロシアニン系
化合物を添加することによって、銅箔との密着性が非常
に向上し、化学めっき処理の際のめっき液の浸透や、樹
脂層の浮き等の問題を解決するものである。

本発明に用いられるシランカップリング剤は分子中に少
なくとも２個以上の異なった反応基を有する有機ケイ素
単量体である。１つの反応基としては、無機物と化学結
合を形成するメトキシ基。

エトキシ基、セロソルブ基等をあげることができる。も
う１つの反応基としては、樹脂分と化学結合するビニル
基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基
、メルカプト基等をあげることができる。このようなシ
ランカップリング剤の例としては、ビニルトリス（β−
メトキシ）シラン。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、　　Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。こ
れらのうち、特にアクリル系、ビニル系、エポキシ系が
特に望ましい、このようなシランカップリング剤として
は、Ｃ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等をあげる
ことができる。このようなシランカップリング剤の添加
量は、感光性樹脂組成物の重量に対して０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明に用いられるフタロシアニン系化合物は、下記一
般式で表されるもので、青色または緑色の有機顔料また
は染料として一般的に使用されているものである。

（Ｘ＝Ｈ，ＣＱ、−Ｃ（ｃ）Ｉ３）３、ＯＰｈ、Ｃ０Ｏ
Ｈ。

フタロシアニン系化合物の添加量は、感光性樹脂組成物
の重量に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。フタロシアニン系化合物は、有
機顔料または染料であるため、組成物の着色のために他
の顔料または染料を添加することは必ずしも必要ではな
い。

本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、少なく
とも２個以上のエチレン性不飽和基を含み、光重合開始
剤によって重合体を形成する。常温、大気圧下において
液体もしくは固体である化合物である。このようなエチ
レン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エス
テル、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエ
ステル化合物、桂皮酸エステル化合物などがあげられる
。（メタ）アクリル酸エステルとしては、２官能以上の
エポキシ樹脂とエチレン性不飽和結合を有するカルボン
酸の反応から得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
多価芳香族イソシアネートまたは多価脂肪族イソシアネ
ートと２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステ
ルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート
、多価アルコールの（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。アリル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、
マロン酸などのジアリルエステルがあげられる。ビニル
エーテル化合物としては、多価アルコールのビニルエー
テル化合物があげられる。ビニルエステル化合物として
は、ジビニルスクシネート、ジビニルフタレート、ジビ
ニルアジペート等があげられ、桂皮酸エステルとしては
、ポリ桂皮酸ビニルがあげられる。

本発明に使用される熱可塑性高分子化合物は。

樹脂組成物の粘度、皮膜強度、皮膜の平滑さを調節し、
樹脂組成物の特性を向上させるために用いられ、前述の
エチレン性不飽和化合物との相溶性を有するものが使用
される。その様なものとしては、ポリビニルブチラール
、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテートなどのビニル
系高分子化合物、およびアクリル酸、メタクリル酸、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、（メタ）アクリル
アミド等に代表されるような、ビニル七ツマ−の重合体
および共重合体等のビニル系高分子化合物があげられる
。

本発明に於て使用される活性光照射により遊離ラジカル
を発生する光重合開始剤としては、２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、■、２−ベンズアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノンなどのキノン類や、ベン
ゾイン、ビバロイン、アシロインエーテルなどのｄ−ケ
タルビニルアルコール類や、エーテル類、ｄ、ｄ’−ジ
ェトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビ
スアルキルアミノベンゾフェノンなどのケトン類や、２
，４，５−　トリアリールイミダゾリルニ量体等をあげ
ることができる。これらは、単独または混合して用いる
ことができる。

熱重合禁止剤は、樹脂組成物貯蔵中における熱重合の防
止および保護膜形成プロセス中の重合を防止するために
用いられる。この様なものとしては、どメトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ツェナチアジン
、β−ナフトール等があげられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、配線パターンを形成した
基板上に直接塗布して乾燥後肢組成物のフィルム状物を
形成するか、または、適当なフィルム支持体例えばポリ
エチレンテレフタレート上に塗布、乾燥して、フィルム
状物を予め形成後、基板上に圧着される。

プリント基板には部品挿入穴、取り付は穴、また面面板
以上では異なる面の導通のためのスルーホールなどの多
数の穴が形成されているため、液体状樹脂のこれらの穴
への浸入を防止するために、フィルム支持体上に形成し
たフィルム状物を圧着する方法を取る方が望ましい。

該組成物の基板上に塗布後の保護膜パターン形成（電光
、現像）は、情報によって行うことができる。すなわち
、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等の光源を用い、ネガマスクを通して露光を行う。

露光後、５０〜ｌＯＯ℃で１０〜３０分間加熱処理を行
い、支持フィルムを剥離したのち、　１，１．１−トリ
クロロエタン等の溶剤を用いて現像を行う。

このような方法で得られた像的な保護皮膜は通常のエツ
チング、めっきなどのための耐食膜となるが、現像後の
８０〜２００℃での加熱処理および活性光の照射により
さらに優れた特性を有する保護皮膜となる。この処理は
１通常、活性光の照射を行った後に、加熱処理を３０〜
６０分間行うのが好ましい。

現像後の加熱処理および活性光の照射によって得られた
皮膜は、トリクレン、メチルエチルケトン、イソプロピ
ルアルコール、トルエン等の有機溶剤に充分耐え、酸性
水溶液またはアルカリ水溶液にも耐える。さらに、耐熱
性にも優れ、耐冷熱ｆ７１！性にも優れているので、長
期の信頼性を要求される半田マスクなどの永久的な保護
膜として好適である。

また、樹脂組成物と銅箔とは、非常に強固に密着してい
るために、化学めっき処理を長時間行っても、先に述べ
ためっき液の浸透や基材からの浮きは全く生じない。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について述べる。ここに示す実施例
は、実施態様を示すものであり、本発明はこれらによっ
て限定されるものではない、各例中１部１％は重量基準
である。

実施例１（１）エポキシアクリレートの合成ノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２１日本化
薬社製、商標、エポキシ当量２１５）４３０ｇおよびア
クリル酸１３０　ｇ　（１，８当量）、トリクレン２４
０ｇをＩＱのフラスコに入れ、重合禁止剤としてｐ−メ
トキシフェノール０．４　ｇ　（約０．１％）、ベンジ
ルジメチルアミン１．８ｇ（０，５％）を加えて、９０
℃で５時間反応させた。反応の終点は、常法により酸価
を測定し、その値が１以下になった時点とした。

（２）エポキシアクリレートの合成エピコート８２８（油化シェル社製、商標、エポキシ当
量１９０）５７０ｇ（３当量）およびアクリル酸２０１
ｇ（２，８モル）をＩＱのフラスコに入れ、重合禁止剤
としてρ−メトキシフェノール０．７７ｇ（０，１％）
、ベンジルジメチルアミン３．９　ｇ　（０，５％）を
加えて、９０℃で６時間反応させた。その後、常法によ
って酸価を測定し、その値が１以下になったときを反応
の終点とした。

（３）感光性樹脂組成物溶液の調製前記（１）で得たエポキシアクリレート溶液　４０部（
樹脂分２４部）前記（２）で得たエポキシアクリレート
３０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　４６部
上記組成の感光性樹脂組成物溶液を！！！製した。

（４）感光性樹脂フィルム状物の作成この樹脂溶液を厚さ２５ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布し、室温で２０分、７０℃で
１０分、１００℃で５分乾燥し、感光性樹脂組成物層の
厚さが約７０ミクロンのフィルム状物を得た。

（５）保護皮膜の形成基材厚６さ１．６ｍ＋ｗ、銅箔厚さ１８ミクロンのガラ
スエポキシ銅張り積層板に、スルーホールならびに部品
穴を形成した。次いで、化学めっき用の触媒処理を行っ
た後、エツチングにより配線パターンの形成を行った。

該基板上に（４）で得たフィルム状物を、ラミネーター
を用いて積層した。積層後、ネガマスクを介して露光紙
、次いで８０℃で１０分間加熱した後、１，１．１−ト
リクロロエタンを用いてスプレー現像を行った。（２０
℃、８０秒間）ｆＩ７４．像後、８０℃で５分間乾燥し
、高圧水銀灯（８０１１／ａｄ）を用いて２．５Ｊ／ｃ
ｄの光を照射した。その後、１５０℃で３０分間加熱処
理を行い、保護膜を形成した。

（６）化学銅めっき次に、化学鋼めっき浴（Ｐ）１１２．５（２０℃）、６
０℃）に該基板を１６時間浸漬し、厚さ約２５ミクロン
の銅めっきをスルーホールおよび部品穴に施した。化学
めっき処理後、充分な水洗を行い、さらに８０℃で１０
分乾燥させ、１３０℃で６０分間加熱処理を行った。

この一連の化学銅めっき処理の間、保護膜の劣化、剥離
、膨れ等は起こらず、充分な耐性を示した。

また、銅配線上へのめっき液の浸透や保護膜の基材から
の浮きも認められなかった。

さらに、半田耐熱試験として、２５５〜２６５℃の半田
浴に１０秒間浸漬したが、保護膜は安定であり、クラッ
クの発生および剥離は認められず、半田マスクとして充
分もちいうることが判明した。

実施例２（１）ウレタンアクリレートの合成イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（４当量）、トル
エン３００ｇ、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．３
部を２０のフラスコに入れ、６０℃に昇温後、１，６−
ヘキサンジオール２３６ｇ（４当量）を約２時間かけて
滴下し、８０℃で５時間反応させた。その後、６０℃に
温度を下げ、停止剤としてメタノール８ｇを添加し、１
時間撹拌して樹脂分７０％のウレタンアクリレートを得
た。

（２）ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成り
ＥＲ３３２（ダウケミカル社製、商標、エポキシ当量３
３０）１７３ｇ（１当量）とＤＥＲ５４２（ダウケミカ
ル社製、商標、臭素含量４６％、エポキシ当量３３０）
　６６０ｇ（２当斌）と、アクリル酸２０１ｇ（２，８
モル）とをＩＱのフラスコに入れ、メトキシフェノール
１．Ｏｇ（０，１％）、ベンジルメチルアミン５．Ｉｇ
（０，５％）を添加して。

９０℃で６時間反応を行った。その他は実施例１の（２
）と同様の操作によって、エポキシアクリレ−トを合成
した。

（３）感光性樹脂組成物溶液の調製前記（１）で得たウレタンアクリレート　　４０部（固
形分２８部）前記（２）で得たエポキシアクリレート　
　　　　１３部ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　
　　　　７部Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン　
　　　　　　１部ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１部フタロシアニングリーン　　　　
　　　　　　　５部γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　　　　　４０部上記組成の感光性樹脂組成物溶液を調
製した。

この樹脂溶液を用いて実施例１と同様の方法で基板上に
保護膜を形成した。次に、実施例１と同様の方法で化学
銅めっきを行った。この後、充分な水洗と乾燥を行った
。この一連の化学銅めっき処理の間、保護膜の劣化、浮
き、剥離、めっき液の浸透は認められず、充分な保護性
および銅との密着性を示した。

実施例３感光性樹脂組成物溶液の調製下記に示す化合物を用いて感光性樹脂組成物溶液を調製
した。

ポリ桂皮酸ビニル（Ｍ、　Ｗ、　＝５０００）　　　　
　　　　　５０部ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト　　　　　　１０部２−エチルアントラキノン　　　
　　　　　　　　　　５部ｐ−メトキシフェノール　　
　　　　　　　　　　　　　０．１部γ−グリシドキシ
プロピルメチルジェトキシシラン　　３部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　　　　　　４０部上記組成
で実施例１と同様の操作を行い、基板上に保護膜を形成
した。該基板を実施例１と同様にめっきを行ったところ
、保護膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は認めら
れなかった。この後、半田処理を行ったが、保護膜には
変化は見られなかった。

実施例４感光性樹脂組成物溶液の調製実施例１の（１）のエポキシアクリレート　　６０部（
固形分３６部）トリメチロールプロパントリアクリレー
ト　　　　１４部実施例２で用いたメタクリル酸共重合
物　　　　　２０部２−エチルアントラキノン　　　　
　　　　　　　　５部ｒメトキシフェノール　　　　　
　　　　　　　　　０．０５部γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン　　５部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　　　　２８部上記組成で実施例１
と同様の操作を行い、基板上に保護膜を形成した。該基
板に実施例１と同様に化学めっきを行ったところ、保護
膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は認められなか
った。

実施例５感光性樹脂組成物溶液の調製実施例２の（１）で得たウレタンアクリレート３５部（
樹脂分２５部）ペンタエリスリトールトリアクリレート
　　　　　２０部実施例３で用いたメタクリル酸共重合
物　　　　　４０部イルガキュア９０７５部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１部ビクトリアブルー　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５部γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン　３部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０部上記組成により感光性樹脂組成物溶液を調
製し、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成した
。

次に、実施例１と同様に化学銅めっき処理を行ったとこ
ろ、保護膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は認め
られなかった。続いて半田処理を行ったが、同様に変化
は見られなかった。

比較例１感光性樹脂組成物溶液の調製実施例１の（１）で得たエポキシアクリレート　４０部
（樹脂分２４部）実施例１の（２）で得たエポキシアク
リレート　　　３０部実施例１で用いたポリビニルブチ
ラール　　　　　３５部ベンゾフェノン　　　　　　　
　　　　　　　　　７部Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾ
フェノン　　　　　　　１部ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１部メチレンブルー　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　　　　　４６部上記組成の感光
性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様にして基板
上に保護膜を形成した６次に実施例１と同様の方法で化
学銅めっきを行った。

この後、充分な水洗と乾燥を行った。

化学めっき後、保護膜そのものの劣化は見られなかった
が、銅配線上へのめっき液の浸透、ランドまわりの保護
膜の浮きが認められた。該基板を半田浴（２６０℃）に
１０秒間フロートしたところ、めっき液の浸透部分およ
び浮きの部分で保護膜の剥離が起こった。

比較例２感光性樹脂組成物溶液のｖＲ製実施例１の（１）で得たエポキシアクリレート　４０部
（樹脂分２４部）実施例１で用いたポリビニルブチラー
ル　　　　　３５部Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン　　　　　　　　１部ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１部メチレンブルー　　　
　　　　　　　　　　　　　　５部γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン　　０．０１部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　　　　　　４６部上記組
成の感光性樹脂組成物溶液を調製し、実施例１と同様に
して基板上に保護膜を形成した。

次に実施例１と同様の方法で化学銅めっきを行った。こ
の後、充分な水洗と乾燥を行った。

比較例３感光性樹脂組成物溶液の調製実施例２の（１）のウレタンアクリレート　　　４０部
（固形分２８部）実施例２の（２）のエポキシアクリレ
ート　　　　　１３部実施例２で用いたメタクリル酸共
重合物　　　　　４０部イルガキュア９０７７部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１部フタロシアニングリーン　　　　　　　　　　
　　　５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　　　４０部上記組成の感光性樹脂組成物溶液を調製し
、実施例１と同様にして基板上に保護膜を形成した。

化学めっき後、保護膜そのものの劣化は見られなかった
が、銅配線上へのめっき液の浸透、ランドまわりの保護
膜の浮きが認められた。該基板を半田浴（２６０℃）に
１０秒間フロートしたところ、めっき液の浸透部分お°
よび浮きの部分で保護膜の剥離が起こった。

これらの結果より、シランカップリング剤を添加しない
場合、また添加量が本発明における範囲を外れた場合、
目的とする特性が得られないことがわかる。

実施例６（１）感光性樹脂組成物溶液の調製下記に示す化合物を用いて感光性樹脂組成物溶液を調製
した。

ポリ桂皮酸ビニル（Ｍ、　Ｖ、　＝５０００）　　　　
　　　　　５０部ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１０部メチルメタクリレートとメタクリル酸の重合比
（９０／１０）の共重合物（分子量約２３００００）　
　　　　　４０部２−エチルアントラキノン　　　　　
　　　　　　　　５部Ｐ−メトキシフェノール　　　　
　　　　　　　　　　ｏ、ｉ部下式に示すフタロシアニ
ン系化合物　　　　　　　５部メチルエチルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　４０部（２）感光性樹脂フ
ィルム状物の作成この樹脂溶液を厚さ２５ミクロンのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に塗布し、室温で２０分。

７０℃で１０分、１００℃で５分乾燥し、感光性樹脂組
成物層の厚さが約７０ミクロンのフィルム状物を得た。

（３）保護皮膜の形成基材厚さ１　、６ｍｍ、銅箔厚さ１８ミクロンのガラス
エポキシ銅張り積層板に、スルーホールならびに部品穴
を形成した０次いで、化学めっき用の触媒処理を行った
後、エツチングにより配線パターンの形成を行った。該
基板上に（２）で得たフィルム状物を、ラミネーターを
用いて積層した。積層後。

ネガマスクを介して露光紙、次いで８０℃で１０分間加
熱した後、１，１．１−トリクロロエタンを用いてスプ
レー現像を行った。（２０℃、８０秒間）現像後、８０
℃で５分間乾燥し、高圧水銀灯（８０！１／ａＪ）用い
て２．５Ｊ／ｃｄの光を照射した。その後、１５０℃で
３０分間加熱処理を行い、保護膜を形成した。

（４）化学銅めっき次に、化学銅めっき浴（ｐＨ１２，５（２０℃）、６０
℃）に該基板を１６時間浸漬し、厚さ約２５ミクロンの
銅めっきをスルーホールおよび部品穴に施した。化学銅
めっき処理後、充分な水洗を行い、さらに８０℃で１０
分乾燥させ、　１３０℃で６０分間加熱処理を行った。

この一連の化学銅めっき処理の間、保護膜の劣化、剥離
、膨れ等は起こらず、充分な耐性を示した。また、銅配
線上へのめっき液の浸透や保護膜の基材からの浮きも認
められなかった。

さらに、半田耐熱試験として、２５５〜２６５℃の半田
浴に１０秒間浸漬したが、保護膜は安定であり、クラッ
クの発生および剥離は認められず、半田マスクとして充
分もちいうろことが判明した。

実施例７（１）エポキシアクリレートの合成ノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２、日本化
薬社製、商標、エポキシ当量２１５）４３０ｇ（２当量
）およびアクリル酸１３０ｇ（１，８当４ｉ１）、トリ
クレン２４０ｇをＩＱのフラスコに八れ、重合禁止剤と
してρ−メトキシフェノール０．４ｇ（約０．１％）、
ベンジルジメチルアミン１．８ｇ　（０，５％）を加え
て、９０℃で５時間反応させた。反応の終点は、常法に
より酸価を測定し、その値が１以下になった時点とした
。

（２）感光性樹脂組成物溶液の調製前記（１）で得たエポキシアクリレート溶液　　　７５
部トリメチロールプロパントリアクリレート　　　１０
部メタクリル酸メチル／メタクリルｒ！Ｉ＆／ブチルメ
タクリル酸４５部７部１部０．１部５部４０部（重量比；　８０／１６／４）共重合物（分子量約１５
００００）ベンゾフェノンＮ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンハイドロキノン下式に示すフタロシアニン化合物メチルエチルケトン上記組成の感光性樹脂組成物溶液を調製した。

この樹脂溶液を用いて実施例６と同様の方法で基板上に
保護膜を形成した。次に、実施例６と同様の方法で化学
銅めっきを行った。この後、充分な水洗と乾燥を行った
。この一連の化学銅めっき処理の間、保護膜の劣化、浮
き、剥離、めっき液の浸透は認められず、充分な保護性
および銅との密着性を示した。

実施例８（１）ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成エ
ピコート８２８（油化シェル社製、商標、エポキシ当量
１９０）５７０ｇ（３当量）およびアクリル酸２０１ｇ
（２，８モル）をＩＱのフラスコに入れ、重合禁止剤と
してメトキシフェノール０．７７ｇ（０，１％）、ベン
ジルメチルアミン３．９ｇを加えて、９０℃で６時間反
応させた。その後、常法により酸価を測定し、その値が
１以下になった時を終点とした。

（２）感光性樹脂組成物溶液の調製実施例７の（１）で得たエポキシアクリレート　９０部
（樹脂分５４部）前記（１）で得たエポキシアクリレー
ト　　　　　　２０部ｐ−メトキシフェノール０．１部下式に示すフタロシアニン系化合物２部トリクレン３０部上記組成で実施例６と同様の操作を行い、基板上に保護
膜を形成した。基板を実施例６と同様にめっきを行った
ところ、保護膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は
認められなかった。この後。

半田処理を行ったが、保護膜には変化は見られなかった
。

実施例９（１）ウレタンアクリレートの合成トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８ｇ（４当ｊ
ｔ）、ヒドロキシエチルアクリレート４７５ｇ　（４，
１モル）およびメチルエチルケトン５４９ｇを２Ｑのフ
ラスコに入れ、オクチル酸亜鉛１．６ｇ　（固形部の０
．２％）を添加して、６０℃で８時間反応させた。　　
ＮＧＯの当量の測定を常法によって行い、ＮＣ０価が０
．２以下になった時を反応の終点とした。

（２）感光性樹脂組成物溶液の調製前記（１）のウレタンアクリレート　　　　　　４０部
（樹脂分２４部）実施例８のエポキシアクリレート　　
　　　　　２０部実施例６で用いたメタクリル酸共重合
物　　　　３０部２−エチルアントラキノン　　　　　
　　　　　　　３部ｐ−メトキシフェノール　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ，ＯＳ部実施例６で用いたフタロ
シアニン系化合物　　　　０．５部メチルエチルケ１−
ン　　　　　　　　　　　　　　２８部上記組成で実施
例６と同様の操作を行い、基板上に保護膜を形成した。

基板に実施例６と同様に化学めっきを行ったところ、保
護膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は認められな
かった。

実施例１０（１）　ビスフェノール型エポキシアクリレートの合成りＥＲ３３２（ダウケミカル社製、エポキシ当量３３０
）１７３ｇ（１当量）とＤＥＲ５４２（ダウケミカル社
製、臭素含量４６％、エポキシ当量３３０）　６６０ｇ
　（２当量）と、アクリルｍ２０１ｇ（２，８モル）と
をＩＱのフラスコに入れ、メトキシフェノール１．０ｇ
　（０，１％）、ベンジルメチルアミン５．１ｇ　（０
，５％）を添加して、　９０℃で６時間反応を行った。

その他は実施例２と同様の操作によってエポキシアクリ
レートを合成した。

（２）感光性樹脂組成物溶液の調製実施例９の（１）で得たウレタンアクリレート　４０部
（樹脂分２４部）前記（１）のエポキシアクリレート　
　　　　　　　３０部実施例７で用いたメタクリル酸共
重合物　　　　３５部イルガキュア９０７　　　　　　
　　　　　　　　　４．５部ｐ−メトキシフェノール　
　　　　　　　　　　　　　０．１部実施例６で用いた
フタロシアニン系化合物　　　　３部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　　　　　４６部上記組成により
感光性樹脂組成物溶液を調製し、実施例６と同様にして
基板上に保護膜を形成した。

次に、実施例６と同様に化学銅めっき処理を行ったとこ
ろ、保護膜の劣化、浮き、剥離、めっき液の浸透は認め
られなかった。続いて半田処理を行ったが、同様に変化
は見られなかった。

比較例４感光性樹脂組成物溶液の調製実施例６の（１）で得たエポキシアクリレート　７５部
（樹脂分４５部）トリメチロールプロパントリアクリレ
ート　　　　１０部実施例２で用いたメタクリル酸共重
合物　　　　４５部ベンゾフェノン　　　　　　　　　
　　　　　　７部Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン　　　　　　　１部ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｏ、ｉ部メチレンブルー　　　　　
　　　　　　　　　　　５部上記組成の感光性樹脂組成
物溶液を調製し、実施例１と同様にして基板上に保護膜
を形成した。

次に実施例１と同様の方法で化学鋼めっきを行った。こ
の後、充分な水洗と乾燥を行った。

比較例５〜９第１表に示す組成で感光性樹脂組成物溶液を調製し、実
施例６と同様に基板上に保護膜として形成した。この後
、化学銅めっきと半田処理を実施例６と同様に行った。

結果を第１表に示す。

この結果より、フタロシアニン系化合物の添加範囲が本
発明における範囲を外れた場合、目的とする特性が得ら
れないことがわかる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば化学めっきおよび半田処
理の保護膜として使用可能な感光性樹脂組成物の銅箔と
の密着性を向上させるために、シランカップリング剤ま
たはフタロシアニン系化合物を添加したので、化学めっ
きの際の銅箔上へのめっき液の浸透や保護膜の浮きが防
止できる効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）少なくとも２個以上のエチレン性不飽和結
合を含み、光重合開始剤によって開始される付加重合に
於て重合体を形成しうる、常温において液体もしくは固
体であるエチレン性不飽和化合物。（ｂ）熱可塑性高分子化合物、（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生する光重合
開始剤、（ｄ）熱重合禁止剤を含有する組成物であって、（ｅ）シランカップリング剤が密着性向上剤として添加されていることを特徴とする
化学めっき用感光性樹脂組成物。（２）（ａ）少なくと
も２個以上のエチレン性不飽和結合を含み、光重合開始
剤によって開始される付加重合に於て重合体を形成しう
る、常温において液体もしくは固体であるエチレン性不
飽和化合物、（ｂ）熱可塑性高分子化合物、（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生する光重合
開始剤、（ｄ）熱重合禁止剤を含有する組成物であって、（ｅ）フタロシアニン系化合物が密着性向上剤として添加されていることを特徴とする
化学めっき用感光性樹脂組成物。