JPH0284437A - ポリボロシラザン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリボロシラザン及びその製造方法に係る
。ポリボロシラザンを前駆体とする５ｉ−Ｎ−Ｂ系セラ
ミックスは、耐熱性、高硬度を有するため、高温用複合
材料の強化材等として有用であり、宇宙・航空産業、自
動車産業等での広範な応用が期待できる。

〔従来の技術］ ホウ酸（誘導体）、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホウ素等
のホウ素化合物と有機ケイ素化合物を反応させて得られ
るポロシロキサン、オルガノボロシラン、ホウ素含有カ
ルボシランについては多く報告されている。

このような有機ケイ素化合物は低分子量であり、せいぜ
いオリゴマー程度の大きさの化合物を用いた例が知られ
ているにすぎない（特公昭５７−２６６０８号公報）。

ポリシラザンについては、ベルヒドロポリシラザン、ポ
リオルガノ（ヒドロ）シラザン等種々報告されているが
、ホウ素を含有したポリボロシラザンについては、従来
知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、先に、チタン、ジルコニウム、アルミニ
ウムなどのメタルを含むポリメタロシラザンについて開
示したが、さらに研究を進める過程でポリボロシラザン
を熱分解して得られるセラミックスが著しい耐熱性を有
することを見い出した。また、セラミックスにホウ素を
導入することによって硬度の向上、導電率の調整などを
図ることができる。

すなわち、本発明の目的は、熱分解により著しい耐熱性
（高温強度）等を示すセラミックスを提供するポリボロ
シラザン及びその製造方法を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕 そして、本発明によれば、上記目的は、ポリシラザンに
下記一般式（ｉ）または（ｉｉ　）または（ｉｉｉ　）
または（ｉｖ） Ｒ６Ｒ？　Ｒ６Ｒ７ （ｉ）　　−Ｂ−；（ｉｉ）　−Ｎ−Ｂ−Ｎ−；（市）
−０−Ｂ−０−； （式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ
基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ７はＲ６のうち窒
素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であり
、式（ｉｖ）では各３個の窒素原子及びホウ素原子から
なる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に使わ
れ、残りの原子にはＲ＆が結合することができる。）で
表わされる架橋結合を有し、Ｂ　／　Ｓ　ｉ原子比が０
．０１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０
０　、０００の新規ポリボロシラザンを提供することに
よって達成される。

より特定的には、本発明によれば、主として一般式（Ｉ
）： Ｒ”　　　　　　Ｒ’ （式中、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ３はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結す
る基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミ
ノ基、アルコキシ基を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１個は水素原子で
ある。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式％式％（）
： ［［） （これらの式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有す
るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ’）２と錯体を形成する化
合物である。）で表わされるホウ素化合物を反応させて
得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０１〜３の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５００，０００の新規ポ
リボロシラザンが提供される。

本発明によって提供される新規なポリボロシラザンは、
より高分子量のポリシラザンにホウ素化合物を反応させ
て、ホウ素を含む高分子量のポロシラザン構造を有する
ことを特徴とする化合物である。すなわち、本発明は、
ポリボロシラザンを生成する原料として用いるポリシラ
ザンに第１の特徴を有する。

このようなポリシラザンとホウ素化合物との反応及びそ
の反応によって得られるポリマー化合物の構造は、ホウ
素化合物の種類に依存する。

例えば、ホウ素化合物としてホウ素アルキコキシドを用
いる場合、得られるポリボロシラザンは、ポリシラザン
の主骨格中の少なくとも一部のケイ素原子に結合した水
素原子および／または窒素原子に結合した水素原子とホ
ウ素アルコキシドとが反応して、そのケイ素原子および
／または窒素原子がホウ素アルコキシドと縮合した側鎖
基あるいは、環状、架橋構造を有することを特徴とする
化合物である。

ポリシラザンのＳｔ　−Ｈ結合とホウ素アルコキシドと
の反応では、ホウ素アルコキシド（Ｂ（ＯＲ’）ｆｆ）
の有機基（Ｒ’）が、Ｓｉ　−Ｈ結合の水素原子を引き
抜いてＲ’Ｈを生じて脱離することにより、５ｉ−０−
Ｂ結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、ホウ素アルコキシ
ドとの反応ではホウ素アルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結合
の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−０−Ｂ結合
又はＮ−Ｂ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−８結合として
表わす）が形成される。

ホウ素アルコキシドは最大３官能性であることができる
ので、出発ホウ素アルコキシドの種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリボロシラザンはホウ素に関して
１〜３官能性の重合体であることができる。、１官能性
重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。

Ｂ（ＯＲ’）ｚ　　　　　　　　　　Ｂ（ＯＲ’）！２
〜３２〜３官能性ではポリシラザン骨格にＢ原子を介し
て環状、架橋構造が形成される。環状構造はホウ素アル
コキシドエ分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣
り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれ
る。架橋構造はホウ素アルコキシドの２個以上の官能基
が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる
。

Ｂ（０１？’） Ｂ（０１？Ｓ） また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンとホ
ウ素アルコキシドとの反応により、（Ｖｌ）又は（■）
で示した重合体が得られる。

以上の様にポリシラザンからポリボロシラザンへの構造
上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペンダ
ント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることであ
る。

ポリシラザンのＳｔ　−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ（Ｒ’
）＋のうち、ハロゲン原子を有する物質との反応では、
ホウ素化合物８Ｘ、（Ｒ’）ｚ−（Ｘはハロゲン原子、
ｍ＝１．２．３）のハロゲン原子が、Ｓｉ　−Ｈ結合の
水素原子を引き抜いてＨＸを生じて脱離することにより
、Ｓｉ　−Ｂ結合が形成される。

　　　ＩＩ ハｌνすＮ　　−Ｓｉへ一一一 一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、ハロゲン原子を有
するホウ素化合物との反応では、Ｎ　−Ｈ結合の水素原
子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合が形成される
。

ホウ素化合物ＢＸ、（Ｒ’）３−はハロゲン原子の数に
より、最大３官能性であることができるので、生成する
ポリボロシラザンはホウ素に関して１〜３官能性の重合
体であることができる。１官能性重合体はポリシラザン
の主鎖のＳｉおよび／またはＮにペンダント基が導入さ
れた下記構造を有する。

Ｂ（Ｒ’）２　　　　　　　　Ｒ”　　Ｂ（Ｒ’）！２
〜３２〜３官能性ではポリシラザン骨格にＢ原子を介し
て環状、架橋構造が形成される。環状構造はホウ素化合
物１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合う
ケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架
橋構造はホウ素化合物の２個以上の官能基が、２分子以
上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。

ポリシラザンのＳｉ　−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ（Ｒ’
）ｓのうち水素原子を有する物質との反応では、ホウ素
化合物ＢＨ−（Ｒ’）ｚ−の水素原子が、Ｓｉ　−Ｈ結
合の水素原子を引き抜いてＨ２を生じて脱離することに
より、Ｓｔ　−Ｂ結合を形成される。

ンＮ−５ｉ−１１＋ＢＨＩＩ（Ｒ’）　ｘ−→〉Ｎ−５
ｉ−ａｌｌ−＋　（Ｒ’）　ｚ−＋　）ｌｚ一方、ポリ
シラザンのＮ−Ｈ結合と水素原子を有するホウ素化合物
との反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下
記のようにＮ−Ｂ結合が形成される。

一５ｉ−Ｎ−Ｈ＋ＢＨ−（Ｒ’）ｆｆ−い→５ｉ−Ｎ−
ＢＸ、−＋（Ｒ’）：＋−−＋Ｈｚホウ素化合物ＢＨ−
（Ｒ’）ｓ−は水素原子の数により、最大３官能性であ
ることができるので、ホウ素原子化合物ＢＸ−（Ｒ’）
３−について説明したと同様の構造を有するポリボロシ
ラザンを生成することができる。

ポリシラザンのＳｉ　−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ（Ｒ’
）ｚのうち、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、了り−ル基、アルキルアミノ基を有する物質との
反応では、ホウ素化合物Ｂ　（Ｒ’）　３の有機基が、
Ｓｉ　−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて
脱離することにより、Ｓｉ　−Ｂ結合が形成される。

〉Ｎ−５ｉＪＨ＋　Ｂ（Ｒ’）　：ｌ→　〉Ｎ−５ｉ−
Ｂ（Ｒ’）ｚ＋Ｒ’Ｈ但し、アルキルアミノ基の内、窒
素原子に結合する基の一方が水素原子の場合は、脱水素
反応が起き、下記の反応により５ｉ−Ｎ−Ｂ結合が形成
される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合
の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合が形
成される。

ホウ素化合物Ｂ（Ｒ’）３は最大３官能性であることが
できるので、出発ホウ素化合物の種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリボロシラザンは前記のホウ素化
合物ＢＸ、（Ｒ’）　ｆｆ−＊やＢＨ，（Ｒ’）　ｘ−
を用いた場合と同様の構造を有する。

ポリシラザンのＳｉ　−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ（Ｒ’
）ｓのうち、アミノ基、水酸基を有する物質との反応で
は、ホウ素化合物ＢＺい（Ｒ’）　３−（Ｚはアミノ基
または水酸基）のＺ中の水素原子が、Ｓｉ　−Ｈ結合の
水素原子を引き抜いてＨｌを生じて脱離することにより
、５ｔ−Ｎ−Ｂ結合あるいは５ｔ−０−Ｂ結合が形成さ
れる。

重合体はポリシラザンの主鎖のＳｔおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、アミノ基、水酸基
を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素
原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｎ−Ｂ結合あるい
はＮ−０−Ｂ結合が形成される。

ホウ素化合物ＢＺ−（Ｒ’）　：ｌ−はアミノ基、水酸
基の数により、最大３官能性であることができるので、
生成するポリボロシラザンはホウ素に関して１〜３官能
性の重合体であることができる。１官能性２〜３官能性
重合体ではポリシラザン骨格にＢ原子を介して環状、架
橋構造が形成される。環状構造はホウ素化合物１分子内
の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合うケイ素原子
及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架橋構造はホ
ウ素化合物の２個以上の官能基が、２分子以上のポリシ
ラザンと縮合した場合に生じる。

また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。

ポリシラザンのＳｉ　−Ｈ結合とホウ素化合物（Ｒ’０
Ｂ）ｉとの反応では、ホウ素化合物（Ｒ’ＯＢ）　、の
Ｒ４が、Ｓｉ　−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈ
を生じて脱離することにより、Ｓｉ　−Ｂ結合が形成さ
れる。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と（Ｒ’ＢＯ）＋との
反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記の
ようにＮ−Ｂ結合が形成される。

ホウ素化合物（Ｒ’ＯＢ）、は最大３官能性であること
ができるので、出発ホウ素化合物の種類あるいは反応条
件に応じて、生成するポリボロシラザンはホウ素化合物
に関して１〜３官能性の重合体であることができる。１
官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／また
はＮにペンダント基が導入された下記構造を有する。

Ｒ１ｐ３　　　　　　　Ｒ１ が、ポリシラザン１分子内の２個のケイ素原子および／
または窒素原子と縮合した構造が含まれる。

架橋構造はホウ素化合物の２個以上の官＃ｉ′基が、２
分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

２〜３官能性重合体ではポリシラザン骨格にホウ素化合
物を介して環状、架橋構造が形成される。

環状構造はホウ素化合物１分子内の２個の官能基Ｒ″ また、３官能性重合体の中には、上記の環状構造と架橋
構造を同時に有するものもある。

ポリシラザンのＳｔ　−Ｎ結合とホウ素化合物原子が引
き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合またはＮ−Ｎ結合が
形成される。

が５ｉ−Ｎ結合の水素原子を引き抜いて、Ｒ’Ｈを生じ
て脱離することにより、Ｓｔ　−Ｂ結合またはＳｔ　−
Ｎ結合が形成される。

一方、 ポリシラザンのＮ Ｎ結合と あることができるので、出発ホウ素化合物の種類あるい
は反応条件に応じて、生成するポリボロシラザンはホウ
素化合物に関して１〜６官能性の重合体であることがで
きる。■官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳｔおよ
び／またはＮにペンダント基が導入された下記構造を有
する。

ＲＩ　　Ｒ３ＲＩ　　Ｒ３ ２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

２〜６官能性重合体ではポリシラザン骨格にホウ素化合
物を介して環状、架橋構造が形成される。

環状構造はホウ素化合物１分子内の２個の官能基がポリ
シラザン１分子内の２個のケイ素原子および／または窒
素原子と縮合した構造が含まれる。

架橋構造はホウ素化合物の２個以上の官能基が、５ｉ−
Ｎ− また、３〜６官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある。

ポリシラザンとホウ素化合物Ｂ（Ｒ’）３　：　Ｌとの
反応では、錯体形成物質りとポリシラザンとは反応しな
いため、反応機構及び生成物の構造は、基本的にポリシ
ラザンとＢ（Ｒ’）３との反応と同じである。

本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｔ−Ｈ結合、あるはいＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であるが、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザ
ンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化
合物との混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のよ
うなものがあるが、これらに限定されるものではない。

一般的には、一般式（，１）のＲ１，Ｒ１及びＲ３は水
素、炭素原子数１〜５個のアルキル基、炭素原子数２〜
６個のアルケニル基、炭素原子数５〜７個のシクロアル
キル基、アリール基、炭素原子数１〜４個のアルキルシ
リル基、炭素原子数１〜５個のアルキルアミノ基、炭素
原子数１〜５個のアルコキシ基からなる群から選ばれる
ことが立体障害が小さいので好ましく、より好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、
メチルアミン基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエト
キシ基から選ばれる。

一般式Ｎ）でＲＩ　、Ｒ２、及びＲ３に水素原子を有す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍ
、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋Ｃ１３、Ｊａｎｕａｒｙ　１９８
３．に報告されている。これらの方法で得られるものは
、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本
的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 ＋５ｉＨＪＨ）ｉ　＋５ｉＨＪ）”　　＋５ｉｌｌｉ）
　ｃ　　（ａ　ｆ　ｂ　十ｃ　＝　１　）の化学式で表
わすことができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一
例を示すと下記の如くである。

一般式（１）でＲ’及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒ
ｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　＋　Ａｍ、ＣｈｅＩ
Ｉｌ、　Ｓａｃ、　、　Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、ｉ、　１０（１９８４）に報
告されている。この方法により得られるポリシラザンは
、繰り返し単位が−ｆ　５ｉＨｚＮＣ）Ｉｓ　＋−の鎖
状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造を
もたない。

一般式（１）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒｚに有機基
を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、
Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　、
　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙｎ＋、Ｃｈｅｍ
、２５＋　１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０
号公報に報告されている。これらの方法により得られる
ポリシラザンには、→Ｒ”５ｉＨＮｔｌを繰り返し単位
として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するも
のや ＣＲ２５ｉＨＮＨ）ｘ　（（Ｒ”５ｉＨ）＋、　ｓ　Ｎ
）　Ｉ−Ｘ　（０，４＜　ｘ　＜　１　）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。

一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｂｚ及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲＩ及びＲ２ナー に有機基、Ｒ３に水素原子を有するものは−ｆ−Ｒ’Ｒ
”５ｉＮＲ３←を繰り返し単位として、主に重合度が３
〜５の環状構造を有している。

次に本発明で用いるポリシラザンの内、−ｉ式（１）以
外のものの代表例をあげる。

ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍ＋ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ　１
９８４．が報告している様な分子内に架橋構造を有する
ものもある。−例を示すと下記の如くである。

また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている
様なＲ’５ｉＸｓ　（Ｘ　：ハロゲン）のアンモニア分
解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ
’Ｓｉ　（Ｎ）ｌ）＋１）、あるいはＲ’Ｓｉ：ｈ及び
Ｒ％５ｉＸｚの共アンモニア分解によって得られる下記
の構造を有するポリシラザンも本発明の出発原料として
用いることかできる。

本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（１
）で表わされる単位からなる主鎖骨格を有するが、一般
式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環
状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端
基となり、このように環状化されない場合には、主鎖骨
格の末端はＲＩ　　Ｒ２、Ｒ２と同様の基又は水素であ
ることができる。ポリシラザンには、以上の如く有機溶
媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に有
機溶媒に不溶なものも原料として利用できるが、これら
はホウ素アルコキシドとの反応生成物も有機溶媒に不溶
であるため、応用面での制限を受けることになる。

■ （Ｓｔ（ＮＨ）ｚ）　ＦＩＭ、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕｌｌ、
Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、１８３（１９６２）（Ｓｉ
ｚＮり　、　Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈ
ｉｍ、Ｆｒ、、１５５０（１９６１）（Ｓｉｘ（ＮＨ）
Ｊ　−（Ｓｉｚ（Ｎｌｌ）ｎ）　−Ｍ、　Ｂ１１１ｙ、
　Ｃｏｍｐ　ｔ、　Ｒｅｎｄ　、　、　２５０．４１６
３　（１９６０）　；２５１　、１６３９　（１９６０
）本発明で用いるポリシラザンは、約１００〜５０．０
００の数平均分子量を有するもので、環状ポリシラザン
、鎖状ポリシラザンあるいはそれらの混合物から構成さ
れる。本発明において好ましく用いられる原料ポリシラ
ザンは、数平均分子量的２５０〜２０，０００、より好
ましくは約５００〜１０，０００である。分子量が小さ
すぎると、ホウ素化合物との反応生成物も低分子量とな
り１．性状が粘性液体のため、応用面で制限をうけるば
かりでなく、焼成工程中の飛散量が太き、く、セラミッ
クス収率が低くいので好ましくない。分子量が大きすぎ
ると、ホウ素化合物との反応生成物が溶媒不溶またはゲ
ルになりやすいため、好ましくない。

本発明で用いるホウ素化合物はＢ（Ｒ’）３・・・（Ｉ
Ｉ）、Ｂ（Ｒ’）、　：　Ｌ・・・（Ｖ）、〔これらの
式中、Ｒ’、Ｌは前記定義の通りである。〕のいずれか
で表わされる化合物である。

Ｂ（Ｒ’）３のうちＲ４としてハロゲン原子を有するも
のとして、フルオロボラン、トリブロモボラン、トリフ
ルオロボラン、トリクロロボラン、ジフルオロボラン、
シイオドボラン、イオドボラン、ジブロモメチルボラン
、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチルボラン、ジ
フルオロメトキシボラン、シイオドメチルボラン、エチ
ニルジフルオロボラン、ジフルオロビニルボラン、ジブ
ロモエチルボラン、ジクロロエチルボラン、ジクロロエ
トキシボラン、エチルジフルオロボラン、エチルシイオ
ドボラン、ブロモジメチルボラン、ジブロモ（ジメチル
アミノ）ボラン、クロロジメチルボラン、クロロジメト
キシボラン、フルオロジメチルボラン、フルオロジメト
キシボラン、ジクロロイソプロピルボラン、ジクロロプ
ロピルボラン、ジフルオロプロポキシボラン、ブロモ（
ジメチルアミノ）メチルボラン、クロロジビニルボラン
、ジブロモブチルボラン、ブチルジクロロボラン、ブチ
ルジフルオロボラン、ブトキシジフルオロボラン、ブロ
モジエチルボラン、ジブロモ（ジエチルアミノ）ボラン
、クロロジエチルボラン、クロロジェトキシボラン、ジ
クロロ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジクロロ（
ジエチルアミノ）ボラン、（ジエチルアミノ）ジフルオ
ロボラン、ブロモビス（ジメチルアミノ）ボラン、クロ
ロビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオロボラン、ジブロモフェニルボラン、ジクロ
ロフェニルボラン、ジフルオロフェニルボラン、ジフル
オロフェノキシボラン、シイオドフェニルボラン、ジブ
ロモ（１，３−ジメチル−１−ブテニル）ボラン、ジブ
ロモ（３，３−ジメチル−１−ブテニル）ボラン、ジブ
ロモ（１−エチル−１−ブテニル）ボラン、ジブロモ−
１−へキセニルポラン、ジブロモ（２−メチルシクロペ
ンチル）ボラン、２−メチルシクロペンチル−ジクロロ
ボラン、ジブロモヘキシルボラン、ジブロモ（２−メチ
ルペンチル）ボラン、ジエルメトキシボラン、ジブロモ
（ジプロピルアミノ）ボラン、クロロジプロピルボラン
、クロロ（１、１。

２−トリメチルプロピル）ボラン、ジクロロ（ジイソプ
ロピルアミノ）ボラン、ブチル（ジメチルアミノ）フル
オロボラン、ジクロロ（４−メチルフェニル）ボラン、
ジクロロ（メチルフェニルアミノ）ボラン、ブロモ（ジ
メチルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジメチルアミ
ノ）フェニルボラン、９−ブロモー９−ボラビシクロ（
３、３。

１〕ノナン、９−クロロ−９−ボラビシクロ〔３゜３．
１〕ノナン、ジエチルアミノクロロ−（１−ブテニルオ
キシ）ボラン、ジクロロオクチルボラン、ブロモビス（
１−メチルプロピル）ボラン、ブロモジブチルボラン、
ジブロモ（ジブチルアミノ）ボラン、クロロビス（２−
メチルプロピル）ボラン、ジブチルクロロボラン、ジク
ロロ（ジブチルアミノ）ボラン、ジブチルフルオロボラ
ン、・ブロモビス（ビニチルアミノ）ボラン、クロロビ
ス（ジエチルアミノ）ボラン、ジクロロ（２、４゜６−
ドリメチルフエニル）ボラン、３−ブロモ−７−メチル
−３−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、（ジエチル
アミノ）クロロ（シクロペンテニルオキシ）ボラン、ジ
クロロ（１、２、３、４゜５−ペンタメチル−２，４−
シクロペンタジェン−１−イル）ボラン、ジブロモ（１
、２、３、４゜５−ペンタメチル−２，４−シクロペン
タジェン−１−イル）ボラン、シイオド（１、２、３、
４゜５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジェン−
１−イル）ボラン、クロロジシクロペンチルバラン、ク
ロロ（°ジエチルアミノ）フェニルボラン、ブロモジシ
クロペンチルボラン、（１−ブチル−１−へキセニル）
ジクロロボラン、ブロモジペンチルボラン、クロロジフ
ェニルボラン、ブロモジフェニルボラン、ジクロロ（ジ
フェニルアミノ）ボラン、クロロ（ジイソプロピルアミ
ノ）フェニルボラン、クロロ（ジプロピルアミノ）フェ
ニルボラン、ブロモビス（２−ブロモ−１−へキセニル
）ボラン、クロロビス（２−クロロ−１−へキセニル）
ボラン、クロロジシクロヘキシルボラン、クロロジー１
−へキセニルボラン、クロロ（１−エチル−１−ブテニ
ル）（１、１、２−）ジメチルプロピル）ボラン、クロ
ロ−１−ヘキセニル（１゜１．２−）ジメチルプロピル
）ボラン、〔メチル（４−７”ロモフェニル）アミノコ
クロロ（フェニル）ボラン、クロロ（２−フェニルエチ
ニル）（１゜１．２−）ジメチルプロピル）ボラン、ク
ロロ（ジブチルアミノ）フェニルボラン、クロロオクチ
ル（１，１，２−）ジメチルプロピル）ボラン、クロロ
ビス（ジブチルアミノ）ボラン、フルオロビス（２，４
，６−）リメチルフェニル）ボラン、（１−ブロモ−１
−へキセニル）ビス（２−メチルペンチル）ボラン、（
１−ブロモ−１−へキセニル）ジクロロボラン、ビス（
１−ブチル−１−へキセニル）クロロボラン、（５−ク
ロロ−１−ペンテニル）ビス（１，２−ジメチルプロピ
ル）ボラン、などがある。

Ｒ４としてアルコキシ基を有するものとして、ジハイド
ロオキシメトキシボラン、ジメトキシボラン、メトキシ
ジメチルボラン、メチルジメトキシボラン、トリメトキ
シボラン、エチルジメトキシボラン、ジメチルアミノメ
トキシメチルボラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシボ
ラン、ジエチルメトキシボラン、ジメトキシプロピルボ
ラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシボラン、エトキ
シジエチルボラン、ブチルジメトキシボラン、ジェトキ
シエチルボラン、トリエトキシボラン、シクロペンチル
ジメトキシボラン、メトキシジプロピルボラン、ジメト
キシフェニルボラン、（２−メチルシクロペンチル）ジ
メトキシボラン、ブトキシジエチルボラン、エトキシジ
プロピルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、３−メト
キシ−３−ボラビシクロ−（３，３，１）ノナン、９−
メトキシ−９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、ジ
ブチルメトキシボラン、メトキシビス（ｌ−メチルプロ
ピル）ボラン、メトキシビス（２−メチルプロピル）ボ
ラン、プロポキシジプロピルボラン、トリイソプロポキ
シボラン、トリプロポキシボラン、ブトキシジプロピル
ボラン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキシル
オキシ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジーｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチルボラン、ジシクロペンチルメトキシ
ボラン、ジブチルプロポキシボラン、エトキシジペンチ
ルボラン、（ヘキシルオキシ）ジプロピルボラン、トリ
ブトキシボラン、トリーｔｅｒ　ｔ−ブトキシボラン、
トリス（２−ブトキシ）ボラン、トリス（２−メチルプ
ロポキシ）ボラン、メトキシジフェニルボラン、ジシク
ロヘキシル（メトキシ）ボラン、ジブチル（２−ペンテ
ン−３−イルオキシ）ボラン、ジブトキシペンチルボラ
ン、エトキシジフェニルボラン、（２−アミノエトキシ
）ジフェノキシボラン、ジブチル（１−シクロへキセニ
ルオキシ）ボラン、プトキシジペンチルボラン、ジブチ
ル（ヘキシルオキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボラ
ン、ジヘキシルオキシプロビルボラン、トリペンチルオ
キシボラン、ブトキシジフェニルボラン、（２−メチル
プロポキシ）ジフェニルボラン、ジフェノキシフェニル
ボラン、トリフエノキシボラン、トリシクロへキシルオ
キシボラン、メトキシビス（２，４，６−）リメチルフ
ェニル）ボラン、トリベンジルオキシボラン、トリス（
３−メチルフェノキシ）ボラン、トリオクチルオキシボ
ラン）トリノニルオキシボラン、トリオクタデシルオキ
シボランなどがある。

Ｒ４としてアルケニル基を存するものとして、エチニル
ボラン、ビニルボラン、ジハイドロキシビニルボラン、
２−プロペニルボラン、エチニルジメトキシボラン、メ
チルジビニルボラン、トリビニルボラン、１−ヘキセニ
ルジハイドロキシボラン、ジメトキシ（３−メチル−１
，２−ブタジェンニル）ボラン、ジエチル−２−プロペ
ニルボラン、ジフェノキシ（２−フェニルエチニル）ボ
ラン、（ジエチルアミノ）ジェチニルボラン、ジエチル
アミノジー１−プロピニルボラン、２−ブテニルジエチ
ルボラン、ジエチル（２−メチル−２−プロペニル）ボ
ラン、ビス（ジメチルアミノ）（１−メチル−２−プロ
ペニル）ボラン、２−プテニルビス（ジメチルアミノ）
ボラン、トリー２−プロペニルボラン、トリ（２−プロ
ペニルオキシ）ボラン、ジエチル（３−メチル−２−ブ
テニル）ボラン、２−プロペニルジプロピルボラン、（
ジエチルアミノ）ジー１−プロピニルボラン、ブチルジ
ー２−プロペニルボラン、２−ブテニルジプロピルボラ
ン、ジエチル（１−エチル−２−プテニル）ボラン、（
２−メチル−２−プロペニル）ジプロピルボラン、ジエ
チル（１，１−ジメチル−３−ブテン−１−イルオキシ
）ボラン、ジエチル（１−ヘキセン−４−イルオキシ）
ボラン、９−（２−プロペニル）−９−ボラビシクロ〔
３゜３．１〕ノナン、ジブチル−２−プロペニルボラン
、（３−メチル−２−ブテニル）ジプロピルボラン、９
−（２−ブテニル）−９−ボラビシクロ（３，３，１３
ノナン、トリー２−ブテニルボラン、トリス（２−メチ
ル−２−プロペニル）ボラン、ヘキシルジー２−プロペ
ニルボラン、２−ブテニルジブチルボラン、ビス（１，
２−ジメチルプロピル）（２−フェニルエチニル）ボラ
ン、ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１−オクテニ
ルボランなどが挙げられる。

Ｒ４としてアルキルアミノ基、アミノ基を有するものと
して、アミノボラン、ジアミノボラン、アミノジメチル
ボラン、（ジメチルアミノ）ボラン、ジメチル（メチル
アミノ）ボラン、メチルビス（メチルアミノ）ボラン、
トリス（メチルアミノ）ボラン、（ジメチルアミノ）ジ
メチルボラン、ビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス（
ジメチルアミノ）メチルボラン、アミノジプロピルボラ
ン、（ジエチルアミノ）ジメチルボラン、（ジメチルア
ミノ）ジエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラ
ン、イソプロピルビス（ジメチルアミノ）ボラン、ジメ
チル（フェニルアミノ）ボラン、ビス（メチルアミノ）
フェニルボラン、ビス（ジメチルアミノ）−１−ピロリ
ルボラン、アミノジブチルボラン、ジエチルボラン、ジ
メチルアミノジプロピルボラン、ビス（ジメチルアミノ
）フェニルボラン、ジブチル（ジメチルアミノ）ボラン
、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ボラン、
ジブチル（ジエチルアミノボラン、トリス（ジエチルア
ミノ）ボラン、ジメチルアミノジフェニルボラン、アミ
ノビス（２，４，６−トリメチルフエニル）ボランなど
が挙げられる。

Ｒ４として水酸基を有するものとして、ホウ酸、ハイド
ロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチル）ボラン、
ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジハイドロオキ
シボラン、ジハイドロオキシプロピルボラン、２−フエ
ニルジハイドロオキシボラン、ジエチルハイドロオキシ
ボラン、ブチ°ルジハイドロオキシボラン、シクロペン
チルジハイドロオキシボラン、ペンチルジハイドロオキ
シボラン、（３−アミノフヱニル）ジハイドロオキシボ
ラン、フエニルジハイドロオキシボラン、ヘブチルジハ
イドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（２−フェニル
エチル）ボラン、ジハイドロオキシ（１−ナフタレニル
）ボラン、ハイドロオキシビス（２，４，６−１−リメ
チルフェニル）ボラン、ハイドロオキシジフェニルボラ
ンなどが挙げられる。

Ｒ４としてアルキル基を有するものとして、メチルボラ
ン、ジメチルボラン、エチルボラン、トリメチルボラン
、ジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジエチルメ
チルボラン、３−メチル−２−ブチルボラン、トリエチ
ルボラン、（１、１゜２−トリメチルプロピル）ボラン
、ジブチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリプロ
ピルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン、
ビス（１，１，２−）ジメチルプロピル）ボラン、トリ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルボラン、トリブチルボラン、トリ
ス（１−メチルプロピル）ボラン、トリス（２−メチル
プロピル）ボラン、トリペンチルボラン、トリス（１，
２−ジメチルプロピル）ボラン、トリヘキシルボラン、
トリオクチルボラン、などが挙げられる。

Ｒ４としてシクロアルキル基を有するものとして、シク
ロペンチルボラン、シクロヘキシルボラン、ジシクロヘ
キシルボラン、シクロヘキシル（１，１，２−）ジメチ
ルプロピル）ボラン、トリシクロペンチルボラン、トリ
シクロヘキシルボランＲ４としてアリール基を有するも
の、トリー１−ナフチルボラン、トリス（２，４，６−
トリメチルフエニル）ボラン、トリベンジルボラン、ト
リス（４−メチルフェニル）ボラン、トリフェニルボラ
ン、フェニルボラン、エチルジフェニルボランなどが挙
げられる。

Ｒ４として水素原子を有するものとして、ボランを挙げ
ることができる。

（Ｒ’ＢＯ）３として、ボロキシン、トリフルオロボロ
キシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシ
ン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、
トリフェニルボロキシン、トリフエノキシボロキシン、
トリス（４−エチニルフェニル）ボロキシン、トリス（
ジメチルアミノ）ボロキシン、トリブチルボロキシン、
トリプトキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシ
ンなどを挙げることができる。

ラジン、２，４．６−）リブロモボラジン、２゜４．６
−）リフルオロボラジン、ボラジン、１−メチルボラジ
ン、２，４．６−）リクロロー１゜３．５−１−リメチ
ルボラジン、２，４．６−１−リブロモ−１，３，５−
）リメチルボラジン、２゜４．６−）リフルオロ−１，
３，５−）リメチルボラジン、１．３．５−）リメチル
ポラジン、２゜４　、６−トリメチルボラジン、２．４
．６−）リメトキシボラジン、２．４−ジクロロ−１，
３゜５．６−チトラメチルボラジン、２−クロロ−１゜
３．４，５．６−ペンタメチルボラジン、２．４゜６−
ドリクロロー１．３．５−トリエチルボラジン、ヘキサ
メチルボラジン、１．３．５−）リエチルボラジン、２
　、４　、６−）リエチルボラジン、１．３．５−トリ
プロピルボラジン、２．４．６−ドリエチルー１．３．
５−）リメチルボラジン、１．３．５−）リブチル−２
，４，６−）ジクロロボラジン、ヘキサエチルボラジン
、２．４．６−ドリクロロー１．３．５−トリフェニル
ボラジン、２，４．６−）リフェニルボラジン、２，４
゜６ニトリ（ジエチルアミノ）ボラジン、２，４゜６−
トリ（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ボラジン、２
　、４　、６−トリス（ジメチルアミノ）１．３．５−
）リメチルボラジン、１．３．５−トリメチル−２，４
，６−１リフエニルボラジンなどを挙げることができる
。

Ｂ（Ｒ’）２　：　Ｌとして、ボラン−フォスフイン、
ボラン−ヒドラジン、トリフルオロボラン−メタノール
、シアノボラン−アンモニア、ジフルオロボラン−メチ
ルアミン、ボラン−メチルアミン、トリプロモボランー
ジメチルサルサアイド、トリクロロボランージメチルサ
ルサアイド、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル、
トリフルオロボラン−エタノール、ボラン−イソシアノ
メタン、ジブロモボラン−ジメチルサルファイド、ジク
ロロボラン−ジメチルサルファイド、トリクロロボラン
−ジメチルアミン、トリフルオロボラン−エチルアミン
、シアノボラン−メチルアミン、ブロモボラン−ジメチ
ルサルファイド、クロロボラン−ジメチルサルファイド
、ジフルオロボラン−ジメチルアミン、イオドポランー
ジメチルサルファイド、クロロボラン−ジメチルアミン
、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−ジメチルフォスフ
イン、トリブロモボラン−トリメチルフォスフイン、ト
リブロモボラン−トリメチルアミン、トリクロロボラン
−トリメチルアミン、トリクロロボラン−トリメチルフ
ォスフイン、トリフルオロボラン−トリメチルアミン、
トリフルオロボラン−トリメチルフォスフイン、トリイ
オドボランートリメチルフォスフィン、シアノボラン−
ジメチルアミン、ジフルオロボラン−トリメチルアミン
、ブロモボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボラ
ン−トリメチルフォスフイン、フルオロボラン−トリメ
チルアミン、イオドボランートリメチルアミン、イオド
ボランートリメチルフォスフィン、ボラン−トリメチル
アミン、トリメチルボラン−アンモニア、トリメトキシ
ボラン−アンモニア、ボラン−トリメチルフォスファイ
ト、ボラン−トリメチルフォスフイン、トリフルオロボ
ラン−２−メチルイミダゾール、トリフルオロボラン−
テトラヒドロフラン、クロロボラン−テトラヒドロフラ
ン、トリクロロボラン−ジエチルエーテル、トリフルオ
ロボラン−ジエチルエーテル、ジブロモボラン−ジエチ
ルエーテル、ジクロロボラン−ジエチルエーテル、シア
ノボラン−トリメチルアミン、ブロモボラン−ジエチル
エーテル、ジブロモボラン−トリメチルアミン、ジブロ
モメチルボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボラ
ン−ジエチルエーテル、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ボラン−ジエチルアミン、トリブロモボラン−ピリ
ジン、トリクロロボラン−ピリビン、トリフルオロボラ
ン−ピリジン、ボラン−ピリジン、ボラン−４−アミノ
ピリジン、ブロモジメチルボラン−トリメチルフォスフ
イン、ジクロロシアノボラン−ピリジン、トリフルオロ
ボラン−フェノール、シアノボラン−ピリジン、ジブロ
モメチルボラン−ピリジン、ボラン−４−メチルビリジ
ン、トリフルオロボラン−１−ヘキサノール、トリブロ
モボラン−トリエチルアミン、トリクロロボラン−トリ
エチルアミン、クロロボラン−トリエチルアミン、ボラ
ン−トリエチルアミン、トリメチルボラン−トリメチル
アミン、ボラン−トリス（ジメチルアミノ）フォスフイ
ン、トリフルオロボラン−メトキシベンゼン、トリフル
オロボラン−４−メチルアニリン、ボラン−２，６−シ
メチルピリジン、トリフルボラン−ジブチルエーテル、
フエニルジクロロボラン−トリエチルアミン、トリブロ
モボラン−トリフェニルフォスフイン、トリクロロボラ
ン−トリフェニルフォスフイン、トリフルオロボラン−
トリフェニルフォスフイン、ボラン−トリフェニルアミ
ン、ボラン−トリフェニルフォスフイン、トリメチルボ
ラン−トリフェニルアミン、トリフェニルボラン−トリ
メチルアミン、トリフェニルボラン−ピリジン、トリフ
ェニルボラン−トリエチルアミン、などを挙げることが
できる。

上記物質の他に、テトラボラン（１０）　、ペンタボラ
ン（９）、ペンタボラン（１１）　、ヘキサボラン（１
０）　、ヘキサボラン（１２）　、オクタボラン（１２
）、オクタボラン（１８）　、イソノナボラン（１５）
　、ノナボラン（１５）　、デカボラン（１４）　、１
　、１’ビペンタボラン（９Ｌ１．２’−ビベンタボラ
ン（９）、２．２’−ビペンタボラン（９）、１カルバ
ヘキサボラン（７Ｌ２−カルバヘキサボラン（９）、１
．２−ジカルバヘキサボラン（６）、１．２−ジカルバ
ペンタボラン（７）、２．４−ジカルバヘブタボラン（
７）、２．３−ジカルバヘキサボラン（８）、１．７−
ジカルバオクタボラン（８）、１．２−ジカルバドデカ
ボラン（１２）、１．７−ジカルバドデカボラン（１２
）、１．１２−ジカルバドデカボラン（１２）を用いて
も良好な結果が得られる。

これらのホウ素化合物はほとんど上市されているが、上
市されていないものでも上市のものと同様の方法で製造
可能である。

本発明の新規ポリボロシラザンの数平均分子量は２００
〜５０万、好ましくは８００〜２０万の範囲内である。

また、本発明は、上記の新規ポリボロシラザンの製造方
法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１、Ｒｚ　　、Ｒ’ａはそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒｔ　　、Ｒ’ｓの少なくとも１個は水素
原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式％式％（）
： （これらの式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有す
るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ’）ｓと錯体を形成する化
合物である。）で表わされるホウ素化合物を反応させて
、ホウ素／ケイ素原子比が０．Ｏ１〜３の範囲内かつ数
平均分子量が約２００〜５００．０００の新規ポリボロ
シラザン、を得ることを特徴とする。

本発明に用いるポリシラザンは特に制約はなく、入手可
能なものを用いることができるが、ホウ素化合物との反
応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ’Ｒｔ、及びＲ３は立
体障害の小さい基が好ましい。

即ち、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３としては水素原子及びＣＩ−
Ｓのアルキル基が好ましく、水素原子及びＣＩ−ｚのア
ルキル基がさらに好ましい。

本発明で用いるホウ素化合物は、特に制約はないが、反
応性の点で、式（ＩＩ）〜（Ｖ）におけるＲ４は水素原
子及びハロゲン原子及びｃ＋−ｚ。のアルキル基及びア
ルコキシ基が好ましく、水素原子及びハロゲン原子及び
０１〜１゜のアルキル基及びアルコキシ基がさらに好ま
しく、水素原子及びハロゲン原子及びＣＩ〜４のアルキ
ル基及びアルコキシ基が最も好ましい、−船釣には、式
（ＩＩ）〜（Ｖ）のＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０
個のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアリール基
から選ばれることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、及びフェノキシ基から選ばれることがよ
り好ましい。ポリシラザンとホウ素化合物との混合比は
、Ｍ　／　Ｓ　ｉ原子比が０．００１から６０になるよ
うに、好ましくは０．０１から５になるように、さらに
好ましくは０．０５から２．５になる様に加える。ホウ
素化合物の添加量をこれより増やすとポリシラザンとの
反応性を高めることなく、単にホウ素化合物が未反応の
まま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こ
らない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチルデン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブ
チルエーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロビラン等のエーテル類、ペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、
イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンク
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素等である。

高分子量ポリボロシラザンを得るためには、塩基性条件
下でポリシラザンとホウ素化合物との反応を行なうのが
好ましい。この場合、塩基性条件とは、反応系に塩基性
化合物、例えば、第３級アミン類や立体障害性の基を有
する第２級アミン類、フォスフイン等を共存させること
を意味する。このような塩基性条件は、反応溶媒中に塩
基性化合物を添加することによって形成し得る他、反応
溶媒として塩基性溶媒または塩基性溶媒と前記非塩基性
溶媒との混合物を用いることによって形成することがで
きる。塩基性化合物の添加量は、反応溶媒１００重量部
に対し少なくとも５重量部、好ましくは２０重量部以上
である。塩基性化合物の添加量がこれより少なくなると
、著しい高分子量化の効果がなくなる。

塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザンおよ
びホウ素化合物を分解しないものであれば任意のものが
使用できる。このようなものとしては、例えば、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミ
ン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−
ピラゾリル、及びそれらの混合物等を挙げることができ
る。

反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好まし
い。ポリボロシラザンの高分子量化をさらに進めるには
溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリボロ
シラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般に４０
０℃以下、好ましくは一７８℃〜３００℃にするのが好
ましい。

圧力は常圧が好ましい。加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に３０分間
から１日程度であるが、ポリボロシラザンの高分子量化
をさらに進めるには、反応時間を延長することが好まし
い。

また、反応雰囲気としては原料のホウ素化合物及びポリ
シラザンあるいは生成物のポリボロシラザンの酸化や加
水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、例えば乾
燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。

本発明の反応は貴金属等の高価な触媒を必要としない点
で有利である。

生成物のポリボロシラザンと出発原料のホウ素化合物と
は、ホウ素化合物の減圧留去あるいはゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー
によって分離することができる。

本発明の方法で得られる新規ポリボロシラザンは、ポリ
シラザンの一部のケイ素−水素結合がホウ素化合物の水
素原子またはハロゲン原子または有機基と縮合し、新た
にケイ素−（酸素）−ホウ素結合またはケイ素−窒素−
ホウ素結合を形成し、かつ／または、ポリシラザンの一
部の窒素−水素結合もホウ素化合物と縮合した構造を存
する重合体である。本発明の新規ポリボロシラザンは、
前記のように数平均分子量１００〜ｓｏ、　ｏｏｏのポ
リシラザンを原料として用い、ホウ素化合物残基、結合
によって架橋高分子化、またはペンダント基導入による
高分子化することによって形成されることから、その分
子量は、当然のことながら、原料ポリシラザンよりも増
加されたものとなる。−般的には、本発明の目的とする
新規ポリボロシラザンは、数平均分子量２００〜５００
　、０００、好ましくは、８００〜２００．０００を有
する。本発明によるポリボロシラザンの場合、ポリボロ
シラザン中のホウ素原子とケイ素原子との比は０．０１
以上３以下の範囲内にあり、かつ有機溶媒に可溶である
。

得られたポリボロシラザンは、原料ポリシラザンよりも
架橋構造や分子量が増加するので、凝固性が向上し、常
温ですみやかな賦形化が可能である。また、高分子量で
あることによって、高温焼成時の蒸発損失が小さ（でき
、セラミックス収率が向上する０例えば、本発明のポリ
ボロシラザンによれば７０％以上、さらには８０％以上
のセラミック収率が得られる。

本発明のポリボロシラザンは、雰囲気ガス下、あるいは
真空中で焼成することにより、簡単にセラミックスに変
換される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、
アルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。

焼成温度は、一般には、７００〜１９００°Ｃの範囲内
とする。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、ま
たあまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。

昇温速度は、一般には、０．１°Ｃ／分〜３００°Ｃ／
分の範囲内とする。昇温速度がおそすぎると焼成に長時
間を要し、またはやすぎると熱分解、収縮が一時に起こ
るためセラミックス中のクラック発生原因となる。ポリ
ボロシラザンの熱分解が主としておこる６００°Ｃ以下
の温度範囲において昇温速度を０．５℃／分〜５０°Ｃ
／分に制御することで良好な結果が得られる。

本発明者らが先に開示したポリメタロシラザンは一般に
焼成すると非晶質セラミックスが得られて、弾性率等の
高温強度に優れるという特徴を有する。例えば、１２０
０’Ｃ〜１３００″Ｃで１時間程度保持しても非晶質を
保つ。しかしながら、本発明によって提供されるポリボ
ロシラザンを焼成して得られるセラミックスはさらに耐
熱性に優れ、１５００’Ｃ以上で、好ましいものは１７
００”Ｃ以上で加熱してもまだ非晶質を保つという著し
い性質を示す。一般的に多結晶物質は粒界が破壊源とな
るため、非晶質物質に比べ機械的強度が劣る。本発明に
よって提供されるポリボロシラザンを焼成して得られる
セラミックスは、１７００°Ｃにおいても非晶質を保つ
ため、優れた高温機械的強度を有する。１７００″Ｃで
非晶質ということはＳｔ　−Ｎ系では理論的にほぼ最高
値と考えられるものであり、また結晶質の５ｉ−Ｎ系で
も１７００″Ｃはその耐熱性の上限に近いことを考える
と、この効果は極めて優れたものであることがわかる。

〔発明の効果〕 本発明のポリボロシラザンが提供されることによって、
次のような効果がある。

（１）ＡＪ　、Ｔｉ　　、Ｚｒを導入したメタロシラザ
ンから得られるセラミックスは、原料ポリシラザンから
得られるセラミックスに比べ、耐熱性が向上することが
知られているが、ポリボロシラザンから得られるセラミ
ックスは、これらの金属の場合以上の耐熱性を有し、高
温機械強度の向上が図れる。

（２）ポリボロシラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼
成後５ｉ−Ｎ−Ｂ系セラミックスに変換されるため、高
性能の複合セラミックス成形体を得ることができる。

（３）ポリボロシラザンを焼成して得られるセラミック
ス中にホウ素が共存するため、セラミックスの硬度の向
上が図れる。

（４）セラミックスの組成制御が可能なため、セラミッ
クスの導電率を広い範囲から選択できる。

〔実施例〕

参考例１ 内容積１２の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｄを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト＜５ｉＨｚＣｌ　２　　・２ＣＳＨ
６Ｎ）が生成した。反応混合物を水冷し、攪拌しながら
、水酸化す）　ＩＪウム管及び活性炭管を通して精製し
たアンモニア５１．０　ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、ろ液８
５０戚を得た。濾液５ｄから溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２　ｇ　／　ｌ　
）を検討すると、波数（Ｃ１１−’）　３３５０（見か
けの吸光係数ε＝　０．５５Ｌｅ　ｇ−’ｃｎ＋−’）
及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．
１４）のＳｉＨに基づく吸収；　１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。またこのポリマーの’ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨ２溶媒ｃｏｃｆ３／基準物質
ＴＭＳ　）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示して
いることが確認された。即ち６４．８及び４．４　（ｂ
ｒ　、　５ｉＨ）；１、５　（ｂｒ　、　ＮＨ）の吸収
が確認された。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０ｄを入れ、これをドライアイ
ス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン４６
．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、攪拌しながら無水
メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして吹き
込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０ｄを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１００であった。

参考例３ 内容積１１の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００１ｄｌおよびメチル
ジクロロシラン２４．３　ｇ　（０，２１１ｓｏｌ）を
入れ、水冷した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム管お
よび活性炭管を通して精製したアンモニア１８．１　ｇ
　（１，０６ｍｏｌ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、更に窒素雰囲気下でろ過した。ろ
液から溶媒を減圧留去すると無色透明のメチル（ヒドロ
）シラザンを８．８１ｇ得た。

この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ、３８０であった。

参考例４ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

すなわち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した
乾燥トルエン５００ｄを入れ、これを氷冷した。次にフ
エニルジクロロシラン５２．１ｇを加えた。

この溶液を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管
および活性炭管を通して精製したアンモニア３０．０ｇ
を窒素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応混合物を、参考例１と同様に処理すると油状フェニ
ルポリシラザンが６．８ｇ得られた。得られたポリマー
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ３８０
であった。

実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５．１０重量％
）１００ｄを内容積３００ｍの耐圧反応容器に入れ、ト
リメチルボレート４．０　ｃｃ　（０，０３５ｍｏｆ）
を加え密閉系で１６０°Ｃで３時間攪拌しながら反応を
行なった。反応前後で圧力は１．０　ｋｇ　／　ｃｆｆ
ｌ上昇した。

発生した気体はガスクロマトグラフィー（ＣＣ）測定に
より、水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥
φ−キシレン１００ｒｄを加え、圧力３〜５ｍ＋ｓＨｇ
、温度５０〜７０°Ｃで溶媒を除いたところ、５．４５
ｇの白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒
に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ、２１００であった。また、そのＩＲスペクト
ルの分析の結果、波数（ｃｍ−’）　３３５０および１
１７５のＮＨに基づく吸収；　２１７０のＳｉＨに基づ
く吸収；　１０２０〜８２０のＳｉｎおよび５ｉＮＳｉ
に基づく吸収、　２９６０　、２９４０　、２８４０の
ＣＨに基づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；　
１５５０〜１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確
認された。さらに前記重合体粉末の’　ＨＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｊ２３．　ＴＭＳ）を分析した結果、６４
．８　（ｂｒ　、　５ｉＨｚ）　　、δ４．７（ｂｒ。

０Ｓｉ）Ｉｔ）　、δ４．４　（ｂｒ、５ｉＨｚ）　　
、６３．６　（ｂｒ　、　ＣＬＯ）δ１．４　（ｂｒ　
、　ＮＨ）の吸収が観測された。また、前記重合体の元
素分析結果は、重量基準でＳ　ｉ　　：　４２．４％、
　Ｎ　：　２５．９％、　Ｃ：　８．８％。

０：　　　１２．７％、Ｂニア、０％、Ｈ：　３．８％
であった。

実施例２ 参考例２で得られたメチルポリシラザンのφ−キシレン
溶液（メチルポリシラザンの濃度；　１０．４重量％）
１００＃１１！を内容積３００戚の耐圧反応容器に入れ
、三塩化ホウ素１７．３　ｇ　（０，２８３ｍｏｌ）を
加え、密閉系で２０゛Ｃで３時間攪拌しながら反応を行
なった。

白色沈澱を濾別し、濾液の溶媒を実施例１と同様に減圧
留去したところ無色透明なゴム状固体が８．２ｇ得られ
た。この物質の数平均分子量はＧＰＣにより測定したと
ころ１４４０であった。

実施例３ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのφ−キシ
レン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５．８４重
量％）１００ｄを内容積３００ｄの耐圧反応容器に入れ
、ピリジン・ボラン錯体４．０　ｃｃ　（０，０３９６
ｍｏｌ）を加え、密閉系で８０°Ｃで３時間攪拌しなが
ら反応を行なった。反応前後で圧力は０．２ｋｇ／ｃｄ
上昇した０発生した気体はＧＣ測定により水素であった
。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、赤かっ色面
体が４．９８ｇ得られた。この物質の数平均分子量は、
ＧＰＣにより測定したところ１７０，０００であった。

実施例４ 参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのＴ　−ピコリ
ン溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度；４．９５重量％）
１００ｄを内容積３００戚の耐圧反応容器に入れ、トリ
ブチルボレート４．０　ｃｃ　（０，ＯＬ４８ｍｏｌ）
を加え、密閉系で１２０°Ｃで３時間攪拌しながら反応
を行なった。反応前後で圧力は０．８　ｋｇ　／　ｃｉ
上昇した。

室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると
、淡黄色ゴム状固体が５．０３ｇ得られた。この物質の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ１８８０
であった。

実施例５ 参考例４で得られたフェニルポリシラザンのピリジン溶
液（フェニルポリシラザンの濃度；３．６５重量％）８
０ｄを内容積３００ｄの耐圧反応容器に入れ、ホウ酸１
．２６　ｇ　（０，０２０４ｓｏｌ）を加え、密閉系で
６０°で１時間攪拌しながら反応を行なった。

反応前後で圧力は０．６　ｋｇ　／　ｃｄ上昇した。室
温に冷却後、実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、
白色固体が２．４６ｇ得られた。この物質の数平均分子
量は、ＧＰＣにより測定したところ３．２０４０であっ
た。

実施例６ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５．３７重量％
）１００ｄを内容積３００−の耐圧反応容器に入れ、１
，３．５−１−ジメチルボラジン３．２戚（０，０３７
６ｓｏｌ）を加え、密閉系で１２０°Ｃで３時間攪拌し
ながら反応を行なった。反応前後で圧力は０、３　ｋｇ
　／　ｃｄ上昇した０発生した気体はＧＣ測定により、
水素であった。室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒を
減圧留去したところ、４．８６ｇの白色粉末が得られた
。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。この重
合体粉末の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ
２４３０であった。

実施例７ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；６．３２重量％
）１００！ｎｉを内容積３００ｍ１！（７）耐圧反応容
器に入れ、トリメトキシボロキシン５．５　ｍ　（０，
０３７９ｓｏｌ）を加え、密閉系で１４０°Ｃで３時間
撹拌しながら反応を行なった。反応前後で圧力は０．２
　ｋｇ　／　ｃｒｌ上昇した０発生した気体はＧＣ測定
により、水素およびメタンであった。室温に冷却後、実
施例１と同様に溶媒を減圧留去したところ、５．７７ｇ
の白色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に
可溶であった。この重合体粉末の数平均分子量はＧＰＣ
により測定したところ１９４ｏであった。

実施例８ 実施例１で得られたポリボロシラザンをアンモニア中で
１０００°Ｃまで昇温速度３°Ｃ／分で加熱し、熱分解
することで白色固体を８８．０重量％の収率で得た。得
られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったとこ
ろ、非晶質であることが確認された。この固体の元素分
析結果は、重量基準で、Ｓ　ｉ　　：　４０．７％、　
Ｎ　；３３．５％、　Ｃ：　１．５７％。

０　：　１２．０％、　Ｂ　：　７．００％であった。

次に、固体をさらに窒素中で１７００°Ｃまで、昇温速
度１０°Ｃ／分で加熱焼成して灰色固体を得た。

この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第１図
に示す如く、非晶質状態を保っていることが確認された
。

実施例９ 実施例３で得られたポリボロシラザンをアンモニア中で
１０００″Ｃまで昇温速度３°Ｃ／分で加熱し、熱分解
することで淡かっ色囲体を８２．０重量％の収率で得た
。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なった
ところ、非晶質であることが確認された。この固体の元
素分析結果は、重量基準で、Ｓ　ｉ　　：　４３．５％
、　Ｎ　；　３８．７％、　Ｃ：　０．７０％。

０　：　８．４０％、　Ｂ　：　５．６０％であった。

次に、固体を窒素中で１５００″Ｃまで、昇温速度１０
’Ｃ／分で加熱焼成して黒灰色固体を得た。この物質の
粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第２図に示す如く
、非晶質状態を保っていることが確認された。

次に、この固体をさらに窒素中で１７００’Ｃまで昇温
速度１０°Ｃ／分で加熱焼成して黒灰色固体を得た。こ
の物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第３図に
示す如く、２θ＝２０．５’　ニα−５ｉ、Ｎ。

（７）　（１０１）回折線、２θ＝　２２．９°ニα−
５ｉＪｎノ（１１０）回折線、２θ＝２６．４°ニα−
５ｉｆｆＮ４（７）　（２００）回折線、２θ＝３０．
９°にα−３ｉ、Ｎ、の（２０１）回折線、２θ＝３１
．７°にα−５ｉ３Ｎ、の（００２）回折線、２θ−３
４，５’にα−３ｉ３Ｎ、の（１０２）回折線、２θ＝
３５．２°にα−５ｉ　Ｊ４（７）　（２１０）回折線
、２θ＝３８．８°にα−５ｉ３Ｎ４の（２１１）回折
線、２θ＝３９．４’　ニ（ｒ−５ｉＪ４（７）　（１
１２）回折線、２θ＝４０．ｌ°ニａ−５ｉｚＮａＣＤ
　（３００）回折線、２θ＝４１．８″ニα−Ｓｉ！Ｎ
ａノ（２０２）回折線、２θ−４３，４＠にα−５ｉＪ
４の（３０１）回折線、２θ−４６，９’にα−５ｉｓ
Ｎ４の（２２０）回折線、２θ＝４８．２＠にα−５ｉ
３Ｎ４の（２１２）回折線、２θ＝４８．８°にα〜５
ｉＪｓの（３１０）回折線、さらに、２θ＝２３．３”
にβ−３ｉ３Ｎ４の（１１０）回折線、２θ＝２６．９
°にβ−３ｉ３Ｎｍの（２００）回折線、２θ＝３３．
６°にβ−３ｔ山の（１０１）回折線、２θ＝３６．０
’にβ−５ｉＪａの（２１０）回折線、２θ＝４１．４
°にβ−３ｉ３Ｎ４の（２０１）回折線、２θ＝４９．
９゜にβ−Ｓｉ：＋Ｎ、の（３１０）回折線が認められ
、結晶質の窒化珪素であることが確認された。

比較例１ 内容積１００ｄの四つロフラスコにコンデンサーシーラ
ムキャップ、温度計、及びマグネティ・ンクスクーラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
ロフラスコに参考例１で得られたベルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度７４
．４５重量％）６３．４ｇを入れ、攪拌しながらジルコ
ニウムテトライソプロポキシド４．ＯＯｇ　（１２，２
請ｍｏｌ）を乾燥ベンゼン６．０　ｄに溶解させたもの
を注射器を用いて加え還流させながら、反応させた。

反応終了後、反応溶液をＧＰＣ分取すると、ポリヒドロ
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ２１００であ
った０元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ　　：３４，
０．　Ｚｒ　　：　１８．６．　Ｎ　：　１３．０．　
Ｏ：１３．２゜Ｃ：　１４．４およびＨ：５．１（各重
量％）の組成を有していた。

ここで得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０°Ｃ
で焼成すると黒色固体が７８重量％の収率で得られた。

この物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第４図
に示す様に、非晶ｆＺｒＯ□相の回折線が観測された。

ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成するとＸ線的
に結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリヒ
ドロジルコノシラザンを前駆体とすると、非晶質ＺｒＯ
，相の生成により、窒化珪素の非晶質状態がより高温ま
で保持されている。

比較例２ 内容積２００ｍ１の四つロフラスコにコンデンサーシー
ラムキャップ、温度計、及びマグネティックスクーラー
を装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
ロフラスコに参考例１で得たベルヒドロポリシラザンの
ベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度７４．５
１重量％）１１０ｇを入れ、攪拌しながらチタンテトラ
イソプロポキシド６．３０ｇ　（２２，２ｍｍｏｌ）を
乾燥ベンゼン６．５戚に溶解させたものを注射器を用い
て加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと
変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去すると、ポリヒ
ドロチタノシラザンが暗褐色固体として得られた。収率
は８４．０重量％であった。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１８４０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとチタンアルコキシドが単に混合されたものではな
く、両物質の縮合反応により高分子量化したものである
。

得られたポリマーの元素分析の結果、同ポリマーはＳｉ
　　：３３．０．　Ｔｉ　　：　９．８　、　Ｎ　：１
４．０．　Ｏ：１１．８　、　Ｃ：　２３．４およびＨ
：６．６（各重量％）の組成を有していた。

この得られたポリマーを窒素雰囲気下、１３５０″Ｃで
１時間焼成すると黒色固体が７２重量％の収率で得られ
た。この物質のＸ線粉末回折測定を行なったところ、第
５図に示す様に、非晶１ｉＴｉＮ相の回折線のみが観測
された。ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成する
とＸ線的に結晶質の窒素珪素の生成が確認されているが
、ポリヒドロチタノシラザンを前駆体とすると、非晶質
ＴｉＮ相の生成により、窒化珪素の非晶質状態がより高
温まで保持されている。

得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）はＳｉ
　　：４１．３．　Ｔｉ　　：　１２．９．　Ｎ　：２
０．５．　Ｏ：　１９．９゜Ｃ：４．５であった。

比較例３ 参考例Ｉで得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５．２５重量％
）１２０ｄを内容積３００１ｄの耐圧反応容器に入れ、
アルミニウムトリイソプロポキシド１３．０ｇ（ｍｏｌ
）を加え、密閉系で１２０”Ｃで３時間攪拌しながら反
応を行なった０反応前後で圧力は１．８ｋｇ／ｃ−上昇
した。室温に冷却後、実施例１と同様に溶媒を減圧留去
すると、淡黄色固体が１２．３ｇ得られた。

この得られたポリマーを窒素中、１５００°Ｃまで１０
°Ｃ／分で加熱し、熱分解することで灰白色固体が６９
．８重量％の収率で得られた。この物質の粉末Ｘ線回折
測定を行なったところ、２θ＝１３．３゜にβ−５ｉａ
１ｏｎの（１００）回折線、２θ＝２３．１°にβ５ｉ
ａ１ｏｎの（１１０）回折線、２θ＝２６．８°にβ−
５ｉａ１ｏｎの（２００）回折線、２θ＝３３．２’に
β−５ｉａｌｏｎの（１０１）回折線、２θ＝３５．８
°にβ−５ｉａｌｏｎの（２１０）回折線、２θ＝３８
．４°にβ−３ｉａｌｏｎの（１１１）回折線、２θ＝
４０．８°にβ−５ｉａｌｏｎの（２０１）回折線、２
θ＝４７．５°にβ−５ｉａｌｏｎの（２２０）　、　
（２１１）回折線、２θ＝４９．５°にβ−５ｉａｌｏ
ｎの（３１０）回折線、２θ＝５１．６’にβ−５ｉａ
ｌｏｎの（３０１）回折線、２θ＝５７．２°にβ−５
ｉａｌｏｎの（２２１）回折線、２θ＝５９．１＠にβ
−５ｉａｌｏｎの（３１１）回折線が認められ、結晶質
のβ−５ｉａｌｏｎであることが確認された。得られた
セラミックスの元素分析結果は、重量基準で、 Ｓｉ　　：　３８．９　、　Ｎ　：　２５．８　、　Ａ
ｌ　　：　２１．９％。

Ｃ：３．２％、　０　：　１２．３％ であった。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はポリボロシラザンを焼成したセラミックス
の粉末Ｘ線回折図、第４図及び第５図はポリジルコノシ
ラザン及びポリチタノシラザンを焼成したセラミックス
の粉末Ｘ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリシラザンに下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）ま
   たは（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で表わされる架橋結合を
   有し、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．０１〜３の範囲内かつ数平
   均分子量が約２００〜５００，０００の新規ポリポロシ
   ラザン。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼； （ｉｉｉ）−Ｏ−Ｂ−Ｏ−； （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼。 （式中、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
   １〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミ
   ノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ＾７はＲ＾６の
   うち窒素原子を有する基の窒素原子に結合している残基
   であり、式（ｉｖ）では各３個の窒素原子及びホウ素原
   子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋
   に使われ、残りの原子にはＲ＾６が結合することができ
   る。）２、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
   基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基を表わす。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の少なくとも１個は水素
   原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
   が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）、（
   III）、（IV）又は（Ｖ）： Ｂ（Ｒ＾４）＿３（II） （Ｒ＾４ＢＯ）＿３（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｂ（Ｒ＾４）＿３：Ｌ（Ｖ） （これらの式中、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有
   するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又
   はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ＾４）＿３と錯体を形成
   する化合物である。）で表わされるホウ素化合物を反応
   させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０１〜３の
   範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５００，０００の
   新規ポリポロシラザン。 ３、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
   基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基を表わす。 但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の少なくとも１個は水素
   原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
   が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）、（
   III）、（IV）又は（Ｖ）： Ｂ（Ｒ＾４）＿３（II） （Ｒ＾４ＢＯ）＿３（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｂ（Ｒ＾４）＿３：Ｌ（Ｖ） （これらの式中、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有
   するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又
   はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ＾４）＿３と錯体を形成
   する化合物である。）で表わされるホウ素化合物を反応
   させて、ホウ素／ケイ素原子比が０．０１〜３の範囲内
   かつ数平均分子量が約２００〜５００，０００の新規ポ
   リポロシラザンを得ることを特徴とするポリポロシラザ
   ンの製造方法。