JPH0284450A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は澱粉（ａ）とポリビニルエステルの酸触媒によ
る加水分解又はアルコリシスにより得られるポリビニル
アルコール系重合体（ｂ）からなる、非常に相溶性の良
好な高分子組成物に関するしのである。

［３従来の技術 ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）と澱粉との
混合物は、水溶性である、皮膜形成能が良好である、澱
粉は安価である等の理由から繊維用経糸糊剤や紙加工剤
等に使用されている。しかしＰＶＡと澱粉は共に高分子
化合物であり相溶性が不十分であり、分離する傾向が認
められる。また該混合水溶液から得られた皮膜は透明性
が悪く、皮膜物性も満足できるものではない。

Ｐ　Ｖ　Ａと澱粉の相溶性を向上させる為に、澱粉とし
て各種の化工澱粉、例えばエーテル化澱粉、エステル化
澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉誘導体や、酸化澱粉、デ
キストリン等の澱粉分解産物を用いることが広く試みら
れている。しかし澱粉誘導体はコストアップを招き、殿
粉分解産物は元の澱粉に比べて分子場が小さく、ＰＶＡ
との混合水溶液の安定性は向上するものの、この混合水
溶液から作−）た皮膜の物性は充分なものではなく、澱
粉自身の場合よりも劣る結果を与えることさえ見受けら
れる。以上の如く、澱粉誘導体や澱粉分解産物を用いて
もＰＶＡとの相溶性は十分なものとはなっていない。

一方、炭素数４〜２０の長鎖アルキル基を共重合した変
性ＰＶＡを用いると澱粉との相溶性が向Ｅすることが知
られている（特開昭５６−１４５４４号）が、皮膜物性
等の面でまだ十分満足できるものではない。

また最近、炭素数４〜５０の長鎖アルキル基を末端に有
するＰＶＡを用いると相溶性が向上するとの提案（特開
昭６２−２１１１８６４３号）も見受けられるが、この
場合には該ＰＶＡの製造にあたり高価な長鎖アルキルメ
ルカプタンを必要とするなど経済的に不利である。

Ｃ発明が解決しようとする課題 生澱粉は水溶性で安価であり、人手が容易であるが、天
然物である為品質の安定性に難点を得する。一方ＰＶＡ
は水溶性の合成高分子化合物であり、安定した品質のも
のが得られ、銘柄ら多く、その優れた皮膜形成能の観点
から数多くの分野で使用されているが、合成高分子であ
るため澱粉に比へて高価という欠点を有する。この１４
、両者の混合物の使用が４慮されるが、両者は本質的に
相溶性が充分ではなく、安定性が不良で分離したり、粘
度が経時的に増大するなど取扱い上、種々の問題を（ｉ
する。またこれらの混合水溶液から製造した成形物の物
性ら満足出来るものではない。

ｌ）　課題を解決する為の手段 かかる状況に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、澱粉（ａ）とポリビニルエステルの酸触媒に
よる加水分解又はアルコリシスにより得られるＰＶＡ系
重合体（ｂ）とは非常に相溶性が良好であり、両者の混
合水溶液は安定性が向上し、該溶液の粘度の経時変化ら
小さく、また作製皮膜は透明性に優れ、皮膜物性も良好
であることを見出し本発明を完成するに至った。

ケなわち本発明は、澱粉（ａ）およびポリビニルエステ
ルの酸触媒による加水分解またはアルコリシスにより得
られるＰＶＡ系重合体（ｂ）よりなることを特徴とする
、極めて相溶性に優れた高分子組成物を提供し、上記の
諸問題点の解決を図るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に使用されるＰＶＡ系重合体（ｂ）は、ポ
リビニルエステルの酸触媒による加水分解又はアルコリ
シスにより製造される。本発明におけるポリビニルエス
テルとはビニルエステルの単独重合体、ビニルエステル
相互の共重合体およびビニルエステルと他のエチレン性
不飽和単量体との共重合体が含まれる。ビニルエステル
としては、炭素数１〜２５の脂肪酸のビニルエステルが
好ましく、１〜２０の炭素数を有する脂肪酸のビニルエ
ステルがさらに好ましい。炭素数が２５を越える脂肪酸
のビニルエステルでは、該ポリビニルエステルから′？
Ｊ造されるＰＶＡ系重合体の疎水性が強過ぎて該重合体
自身の水溶性が乏しくなり、結果的に澱粉との相溶性が
悪化し本発明の目的を達成し得ない。

池のエチレン性不飽和単量体としてはビニルエステルと
共・Ｒ合可能なものであれば、特に制限はなく、例えば
［−ポバール（改定新版）」（高分子「り付会、１９８
１年４月１日発行）（長野他祥）、２８１〜２８５頁お
よびそこに引用の文献に記載のモノマーが使用できる。

Ｐ　Ｖ　Ａ系ＩＲ合体の・■含塵は、ケン化後の残ヒニ
ルエステル単位中の脂肪酸の炭素数およびケン化度に密
接に関連し一義的には決定し雉いが、ＩＯ〜４０００、
好ましくは５０〜３０００である。ＰＶＡ系・Ｒ合体の
ケン化度は、ポリビニルエステルの加水分解又はアルコ
リシス後の残ビニルエステル単位中の脂肪酸の炭素数と
関連し、一般に脂肪酸の炭素数が多い程高ケノ化度が好
ましく、該炭素数の減少にとらなって低ケン化度が好適
となる傾向を認めうるが、酸触媒による加水分解又はア
ルコリシスにより得られるＰＶＡ系重合体の特長を考慮
して、５０〜９９モル％の範囲が推奨され、６０〜９９
モル％がさらに好ましい。５０モル％未満では疎水性が
強過ぎて該重合体自身の水溶性が乏しくなり、結果的に
澱粉との相溶性も悪化し本発明の］」的を達成し得ない
。また９９モル％より大では酸触媒による加水分解又は
アルコリシスにより得られるが故の特長を発揮し得ない
。

以上の如きポリビニルエステルの酸触媒による加水分解
又はアルコリシスにより得られるポリビニルアルコール
系重合体は、特公昭３７−１４９５号公報等に記載され
たいくつかの方法により製造可能であるが、工業的には
１ｉｉｊ記ビニルエステルを主体とするモノマーを重合
し、得られたポリビニルエステル系重合体を 〔（すし　Ｒ’、Ｒ’は低級アルキル基で置換されてい
ても良い、主鎖が２・〜４の炭素数を有するアルキレフ
基、ｍ及び０は０または１〜６の整数で、かつｍ　＋　
ｎ≧２である。〕 で表わされる環状ポリオキンアルキレン化合物を溶媒と
し、有機スルホン酸類を触媒とする反応系で、水の存在
下、高められた反応温度で反応を実施することにより、
高い反応速度で効率よく製造できる（特願昭６３−２９
３０８号）。

本方法により得られるＰＶＡ系重合体は、残ビニルエス
テル単位がランダムに分布し、水に対する溶解性が極め
て良好である。結果として澱粉との相溶性ら顕著に良好
であり、両者の混合水溶液は安定性が向上し、該溶液の
粘度の経時変化も小さく、また作製皮膜は透明性に優れ
、皮膜物性も良好である。

一方、本発明の澱粉（ａ）としては、小麦、コーン、米
、馬れいしよ、甘しよ、タピオカ、さご椰子等より採っ
た澱粉が用いられるが、−船釣には小麦澱粉、コーンス
ターチが適当である。またこれら上記の生澱粉を原料と
して製造した、デキストリンや酸化澱粉等の澱粉の分解
産物、あるいはエーテル化澱粉、エステル化澱粉、カヂ
オン化澱粉等の澱粉誘導体を用いることもできる。

澱粉（ａ）とポリビニルエステルの酸触媒による加水分
解又はアルコリシスにより得られるＰＶＡ系重合体（ｂ
）との配合割合は重重基準で、（ａ）　：　（ｂ）＋０
０・１〜Ｉ　：　１００であるが、更に好ましくは（ａ
）：（ｂ）＝ｌＯＯ：５〜５：ＩｏＯである。澱粉水溶
液の放置安定性の向上が主目的の場合は、澱粉（ａ）１
００重量部に対して（ｂ）を１重ｆｆｉ部以上、更に好
ましくは５重重部以上が適当である。澱粉（ａ）１００
重Ａ部に対して（ｂ）が１重量部未満では（ｂ）の添加
効果があまり認められない。一方澱粉皮膜の品質向Ｊ、
が主目的の場合は、澱粉（ａ）１００重量部に対して（
ｂ）がＩＯ重量部以」二、更に好ましくは２０重ｆｆｔ
部以上が好適である。一方、ＰＶＡ系重合体（ｂ）１０
０重晴重重対して澱粉（ａ）が１重重部未満では（ｂ）
そのものの物性と何等変わりがない。

澱粉（ａ）と本発明で使用するＰＶＡ系重合体（ｂ）と
の混合は、両背を粉体で混合してから水を加え又は水中
に投入して糊化する方法、（ａ）と（ｂ）とをそれぞれ
別個に糊化してから混合する方法など任怠の方法が採用
されるが、本発明で使用するＰＶＡ系重合体は水に対す
る溶解性が極めて良好であり、他のＰＶＡ系重合体に比
べて短時間で効率的な溶解が可能である。両者の混合物
には可塑剤、着色剤、フィラー、塩類、硼酸又は硼砂、
他の水溶性高分子や界面活性剤、その他の添加剤を加え
ることもできる。

■ε　作用及び発明の効果 本発明の澱粉（ａ）とポリビニルエステルの酸触媒によ
る加水分解又はアルコリシスにより得られるＰＶＡ系重
合体（ｂ）からなる高分子組成物は以下の如き特徴を有
する。

即し、本発明の組成物の水溶液は、澱粉と通常のアルカ
リケン化により得られるＰ　Ｖ　Ａとの混合物の水溶液
と比較して、水溶液の透明性が高く、放置安定性も良好
で粘度の経時変化が非常に小さく、取扱いが容易である
。これは澱粉と本発明の１）　Ｖ　Ａ系重合体とが非常
に相溶性が良いため、澱粉が水溶液中で凝集せず、均一
に分散しているためと推定される。

本発明で使用するＰＶＡ系重合体（ｂ）と澱粉（ａ）と
の特異な相互作用は、（ｂ）と（ａ）の混合水溶液の粘
度に対する挙動からその一端が推測される。

例えば、ポリカプリル酸ビニルのノオキサン溶媒中での
ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いる加水分解により得
られるＰＶＡ系重合体（重合度３００、ケン化度９６モ
ル％）を種々の割合でコーンスターチと混合し、撹拌下
９５℃で加熱溶解し、固形分濃度５重量％の水溶液を作
製し、該水溶液の２０℃における粘度を測定した（Ｂ型
粘度計）。

比較の意味で、ポリ酢酸ビニルのアルカリケン化法で得
られたＰＶＡ系重合体（重合度５５０１ケン化度９８．
５モル％）を同様にコーンスターチと混合溶解し、粘度
挙動を調べた。

その結果、後者の場合は、Ｐ　Ｖ　Ａ系重合体の含有量
の増加と共に粘度が減少傾向を示すのに対して、重音は
後者より全般に水溶液粘度が高く、かつ酸触媒を用いる
加水分解により得られるＰＶＡ系重合体の組成物中の存
在割合が３０％を越える程度までは、溶液粘度の低下が
ほとんど認められず、むしろ若干」二昇する傾向すら見
受けられ、両者の特異な相互作用が示唆された。また該
混合水溶液においては、本発明で使用するＰＶＡ系重合
体中の疎水性部と親水性部の適度なバランスの為、該Ｐ
ＶＡ系重合体と殿粉は相互によく溶けあい、その結果と
して混合水溶液の安定性も向上し、長期間の保存によっ
てもゲル化を防止できる。

本発明の高分子組成物の水溶液から製膜して皮膜は非常
に均質であり、透明性も良好である。さらに他のＰＶＡ
系重合体と澱粉との混合物と比較して、皮膜の強度、伸
度が高く、優れた皮膜物性を示す。これらも上述の理由
による、本発明で使用するＰＶＡ系重合体と澱粉の良好
な親和性に由来するものであると推測される。

本発明の高分子組成物は、繊維用糊剤、特に経糸用糊剤
、紙加工剤、接着剤、フィルム形成用等として好適に用
いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例によりなんら限定を受けるものではない。

なお、参考例として、ジオキサン溶媒中におけるｐ−ト
ルエンスルホン酸触媒を用いる酸加水分解法によるＰＶ
Ａ系重合体の製造方法の一例を下記に示す。

参考例　本発明のポリビニルアルコール系重合体温度計
、電磁撹拌装置、加熱装置、サンプル導入口、サンプル
抜出口、圧力ゲージを備えた内容１σのガラス製簡易反
応装置にポリ酢酸ビニル（重合度１７５０、以後Ｐ　Ｖ
　Ａ　ｃと略記）６０ｇ（Ｐ　Ｖ　Ａ　ｃ中のエステル
残基換算で０７０モル）および１．４−ノオキサン１８
０ｍｃを仕込み、反応系を窒素ガスで充分に置換した後
、内温か８０℃となるまで昇温し、ＰＶＡｃを撹拌下に
溶解した。

ＰＶＡｃ溶解後溶解素雰囲気下にて、サンプル導入口よ
りｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１４ｇ　（０，０
７４モル）を５０　ｇ　（２，７８モル）の水に溶解し
た溶液を一括添加し、静置した状態で内温を１００℃ま
で昇温した（ゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ’　）。

内温か１００℃一定となったのを確認後、５００ｒｐｆ
ｆｉの撹拌速度で撹拌を開始し、ケン化反応を実施した
。反応液は（１１１色透明の粘性均一溶液であった。反
応開始２０分後、反応系よりポリビニルアルコール（以
後ＰＶＡと略記）の析出が認められたが、そのままの状
態で撹拌を６０分間継続し反応を行なった。その後撹拌
を停止し、反応混合液を冷却後、析出ＰＶＡを反応液か
ら分離回収した。

回収ＰＶＡは白色で着色は認められなかった。

生成ＰＶＡを小片に裁断後、１．４−ノオキサンにて洗
浄し、４０℃の湯浴中にて減圧乾燥を行なった。乾燥後
のＰＶＡを滴定法を用いてケン化度を測定した結果、ケ
ン化度は９７モル％であった。

反応終了後の溶液部分は無色透明であり、ガスクロマト
グラフィーを用いた分析により酢酸か定量的に生成して
いることが確認された。

実施例１ ポリカプリル酸ビニルを、参考例の方法に県じてジオキ
サン溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて、水
の共存下に加水分解を実施し、ＰＶＡ系重合体（重合度
３００、ケン化度９６モル％）を得た。該ＰＶＡ系重合
体をコーンスターチと種々の割合にて混合し、１２０℃
のオートクレーブ中にて１時間加熱溶解し、固形分濃度
５％で、ＰＶＡ系重合体とコーンスターチの混合比の異
なる水溶液を調製した。これらの水溶液の２０℃におけ
る粘度を測定した。結果を表１にまとめた。

比較のぎ味で、ポリ酢酸ビニルのアルカリケン化法で得
られたＰＶＡ系重合体（重合度５５０、ケン化度９８．
５モル％）を同様にコーンスターチと各種の割合で混合
溶解し、固形分濃度５％の水溶液を調製した。これらの
水溶液の２０℃における粘度の測定結果もまとめて示す
（比較例１）。

表　　１ 〔注、コーンスターチのみの粘度、８９０ｃｐ　（２０
℃）〕実施例２ ポリブロビオノ酸ビニルを、参考例の方法に準じて、ジ
オキサン中、ベンゼンスルホン酸触媒を用いて水の共存
下に加水分解を実施し、ＰＶＡ系重合体（ｉｒｆ合度含
塵０、ケン化度８２モル％）を得た。該ｐｖＡ系重合体
と小麦澱粉を種々の割合にて混合し、１２０℃のオート
クレーブ中にて１時間加熱溶解し、固形分濃度４％でＰ
ＶＡ系重合体と小麦澱粉の混合比の異なる水溶液３種を
調製した。これらの水溶液の２０℃における粘度を測定
し、その後１週間２０℃に保存し、水溶液の状態および
粘度の変化を観察した。結果を表２にまとめて示す。

比較の意味で、ポリ酢酸ビニルのアルカリケン化法で得
られたＰＶＡ系重合体（重合度５５０、ケン化度９８５
モル％）を同様に小麦澱粉と混合溶解し、固形分濃度４
％の水溶液を′Ｊ８製し、同様の検討を行なった（比較
例２）。

以下余白 表　　２ ムトで製膜した。その皮膜を２０℃、６５％Ｒ１−（Ｆ
で一週間、Ｊ４　／、Ｉｌ、した後、皮膜の強伸度およ
び透過率を測定した。ポリ酢酸ビニルのアルカリケン化
法で得られたＰ　Ｖ　Ａ系重合体（重合度５５０、ケン
化Ｉｉ′９ｓ、ｓモル％）についても同様な操作を行な
い比較検討した（比較例３）。結果を表３にまとめて示
す。

表　　３ 実施例３ ポリ力プロノ酸ビニルを、参考例の方法に皇じてノオキ
サン溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて水の
共存下に加水分解を実施し、ＰＶＡ系重合体（重合度５
００、ケン化度９３モル％）をｉ￥１だ。得られたＰＶ
Ａ系重合体を熱水中にて溶解し濃度１０％の水溶液を調
製した。コーンスターチも１２０℃にて１時間加熱糊化
することにより濃度１０％の水溶液を調製した。２つの
溶液を種々の割合で混合した後、７０℃に設定したドラ
化）皮膜物性測定： 島ｉｔｔオートグラフＤＣＳ−１００型（晶出製作所）
使用。

試料　幅１５１Ｍｌ１１、厚さ約６０μｍ、測定長５０
１ｍ１１１、引張速度５００ｎｍ／分。

透過率測定： 日立分光光度計（日立製作所）使用。

波長６５０ｎｍ、 ブランク：アルカリケン化ＰｖＡ系重合体の皮膜。

実施例４〜実施例８ ポリビニルエステルを構成するビニルエステルの種類、
酸触媒による加水分解又はアルフリシス後のケン化度、
重合度を種々変化させたＰＶＡ系重合体を参考例に準す
る方法で製造した。これらのＰＶＡ系重合体とコー７ス
ターチを１．１（重量比）で混合しだらのを９５℃の熱
水中で２時間加熱溶解し５％固形分濃度の水溶液を調製
した。

この水溶液の２０℃における粘度を溶解後と２日経過後
に測定し、溶液の安定性を検討した。結果を表４にまと
めて示す。

ポリ酢酸ビニルのアルカリケン化法で得られたＰＶＡ系
重合体（重合度１７５０．ケン化度９８５モル％）につ
いてら同作な操作を行ない比較検討した（比較例４）。

（１）イタコン酸にて４モル％変性したポリ酢酸ビニル
。

（２）アルカリケン化法によるＰＶＡ系重合体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）澱粉（ａ）およびポリビニルエステルの酸触媒に
   よる加水分解又はアルコリシスにより得られるポリビニ
   ルアルコール系重合体（ｂ）よりなることを特徴とする
   高分子組成物。
2. （２）ポリビニルエステルを構成するビニルエステルが
   炭素数１〜２５の脂肪酸から成るビニルエステルであり
   、得られるポリビニルアルコール系重合体（ｂ）のケン
   化度が５０〜９９モル％である請求項（１）に記載の高
   分子組成物。
3. （３）（ａ）と（ｂ）との重量混合比が１００：１〜１
   ：１００である請求項（１）に記載の高分子組成物。