JPH0285385A - 電極の製造法 - Google Patents
電極の製造法Info
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- JPH0285385A JPH0285385A JP63236355A JP23635588A JPH0285385A JP H0285385 A JPH0285385 A JP H0285385A JP 63236355 A JP63236355 A JP 63236355A JP 23635588 A JP23635588 A JP 23635588A JP H0285385 A JPH0285385 A JP H0285385A
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- plating
- electrode
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は電極の製造法に関するものであり、さらに詳し
くは、低過電圧特性を示し、かつ高耐久性を示す硫黄を
含むニッケルメッキ被覆電極の製造法に関するものでる
。
くは、低過電圧特性を示し、かつ高耐久性を示す硫黄を
含むニッケルメッキ被覆電極の製造法に関するものでる
。
本発明よりなる電極は、種々の電気化学装置における電
極として適用可能なものであるが、特に工業用電解用電
極、例えば水電解用電極や食塩電解用電極としての用途
に適し、高耐久性、かつ極めて低い過電圧特性を示すも
のである。
極として適用可能なものであるが、特に工業用電解用電
極、例えば水電解用電極や食塩電解用電極としての用途
に適し、高耐久性、かつ極めて低い過電圧特性を示すも
のである。
［従来の技術］
水電解や食塩電解等の工業電解の分野において、電解電
圧の低減は重要な課題である。
圧の低減は重要な課題である。
特に、新規なプロセスとして注目されている陽イオン交
換膜食塩電解技術においては、電解電圧の低減を目的と
し、陰極の水素過電圧を低下するため、各種の低水素過
電圧陰極が開発されている。
換膜食塩電解技術においては、電解電圧の低減を目的と
し、陰極の水素過電圧を低下するため、各種の低水素過
電圧陰極が開発されている。
低水素過電圧陰極の製造法のひとつとして電気メツキ法
により硫黄を含むニッケルを被覆した電極の製造法は既
に公知であり、特公昭２５−２３０５号や、本発明者等
の出願である特開昭５７−１９３８８号、同５７−Ｈ４
Ｂ７８等が提案されている。
により硫黄を含むニッケルを被覆した電極の製造法は既
に公知であり、特公昭２５−２３０５号や、本発明者等
の出願である特開昭５７−１９３８８号、同５７−Ｈ４
Ｂ７８等が提案されている。
これらの硫黄を含むニッケルメッキ被覆を有する電極は
、経済的な手法で得られるものであり、既に実用化され
てい・る例もある。しかしながら、従来の硫黄を含むニ
ッケルメッキを施した電極は、電解初期には低水素過電
圧特性を示すが、電解時間の経過とともに徐々に劣化が
生じ過電圧が上昇するという欠点があり、例えば食塩電
解のような工業電解の分野において、そのライフは２〜
３年と短いものであった。
、経済的な手法で得られるものであり、既に実用化され
てい・る例もある。しかしながら、従来の硫黄を含むニ
ッケルメッキを施した電極は、電解初期には低水素過電
圧特性を示すが、電解時間の経過とともに徐々に劣化が
生じ過電圧が上昇するという欠点があり、例えば食塩電
解のような工業電解の分野において、そのライフは２〜
３年と短いものであった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、硫黄を含むニッケルメッキ被覆電極に
関し、過電圧が低く、かつ劣化の少ない、優れた耐久性
を示す低過電圧電極の製造法を提案することにある。
関し、過電圧が低く、かつ劣化の少ない、優れた耐久性
を示す低過電圧電極の製造法を提案することにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは上記課題を解決するために、硫黄を含むニ
ッケルメッキ被覆電極に関し、特にメツキ条件と得られ
る電極の電極特性に関し鋭意検討を重ねた結果、メツキ
時のニッケル析出効率を９５％以上として得られた電極
は、極めて低い過電圧を示し、かつ劣化の少ない耐久性
に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、導電性基材上に、可溶性硫黄
化合物を含むニッケルメッキ浴を用いて硫黄を含むニッ
ケルメッキを施す電極の製造法において、ニッケル＋１
１出効率が９５％以上となる条件でニッケルメッキを施
すことを特徴とする電極の製造法である。
ッケルメッキ被覆電極に関し、特にメツキ条件と得られ
る電極の電極特性に関し鋭意検討を重ねた結果、メツキ
時のニッケル析出効率を９５％以上として得られた電極
は、極めて低い過電圧を示し、かつ劣化の少ない耐久性
に優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、導電性基材上に、可溶性硫黄
化合物を含むニッケルメッキ浴を用いて硫黄を含むニッ
ケルメッキを施す電極の製造法において、ニッケル＋１
１出効率が９５％以上となる条件でニッケルメッキを施
すことを特徴とする電極の製造法である。
本発明における硫黄を含むニッケルメッキは、通常、ニ
ッケル塩と、酸化数が５以下の可溶性硫黄化合物を含む
ニッケルメッキ浴から電気メツキにより行なうことかで
゛きる。このメツキ反応は、幾つかの素反応ステップを
経緯して実行され、その詳細は十分には解明されていな
いが、結果的にニッケルとともに硫黄が共析するように
なる。本発明を特徴づけるニッケル析出効率とは、メツ
キ浴中のＮ ｉ ２”４オンが２電子反応により電極基
材上にＮｉとして析出したと仮定した場合、メツキ電気
量の何％が、被膜中に含まれるニッケルの析出に用いら
れたかを表す数値であり、 メツキ電気量：Ｑ（アンペア−Ｘ時間−ＡＨ）ファラデ
一定数； Ｆ （９８５００ク一ロン１モルー２８．８
Ａ Ｈ１モル） 被膜中のニッケルｍ：Ｗ （ダラム） ニッケルの分子ｍ ： Ｗｏ（５８，７グラム１モル）
ニッケル析出効率：η とすると、 （η／１００ ） Ｘ （Ｑ／２Ｆ） −Ｗ／Ｗ。
ッケル塩と、酸化数が５以下の可溶性硫黄化合物を含む
ニッケルメッキ浴から電気メツキにより行なうことかで
゛きる。このメツキ反応は、幾つかの素反応ステップを
経緯して実行され、その詳細は十分には解明されていな
いが、結果的にニッケルとともに硫黄が共析するように
なる。本発明を特徴づけるニッケル析出効率とは、メツ
キ浴中のＮ ｉ ２”４オンが２電子反応により電極基
材上にＮｉとして析出したと仮定した場合、メツキ電気
量の何％が、被膜中に含まれるニッケルの析出に用いら
れたかを表す数値であり、 メツキ電気量：Ｑ（アンペア−Ｘ時間−ＡＨ）ファラデ
一定数； Ｆ （９８５００ク一ロン１モルー２８．８
Ａ Ｈ１モル） 被膜中のニッケルｍ：Ｗ （ダラム） ニッケルの分子ｍ ： Ｗｏ（５８，７グラム１モル）
ニッケル析出効率：η とすると、 （η／１００ ） Ｘ （Ｑ／２Ｆ） −Ｗ／Ｗ。
であることから、
７７−２ Ｆ Ｗ Ｘ １００ ／ Ｑ Ｗ □として
定義することができる。
定義することができる。
ここで、ニッケル析出効率が９５％以上ということは、
メツキ電気量のほとんどが結果的にニッケル析出に用い
られ、これ以外のメツキ電気量は、例えば硫黄化合物の
反応や水素発生反応等に用いられることを意味する。
メツキ電気量のほとんどが結果的にニッケル析出に用い
られ、これ以外のメツキ電気量は、例えば硫黄化合物の
反応や水素発生反応等に用いられることを意味する。
ニッケル析出効率が９５％以上となる条件でニッケルメ
ッキを施し得られる電極は、極めて低い過電圧を長期間
維持し、低過電圧、高耐久性の電極となる。この理由は
明らかではないが、メツキ電気量のほとんどが結果的に
ニッケル析出に用いられ、その他の反応が抑制され、そ
の結果、ニッケルと硫黄の活性な高分散状態が達成され
からであると考えられる。
ッキを施し得られる電極は、極めて低い過電圧を長期間
維持し、低過電圧、高耐久性の電極となる。この理由は
明らかではないが、メツキ電気量のほとんどが結果的に
ニッケル析出に用いられ、その他の反応が抑制され、そ
の結果、ニッケルと硫黄の活性な高分散状態が達成され
からであると考えられる。
メツキ時のニッケル析出効率は、メツキ条件により変化
する。本発明者の検討によれば、メツキ浴中のニッケル
塩濃度や硫黄化合物濃度が増大すれば、ニッケル析出効
率は増大する。又、メツキ電流密度の低下、ｐＨの上昇
、温度の上昇は、ニッケル析出効率を増大させる。従っ
て、この関係を適切に把握し、メツキ条件を適宜変える
ことにより、メツキ時のニッケル析出効率が９５％以上
となる条件で硫黄を含むニッケルメッキを施すことがで
きる。
する。本発明者の検討によれば、メツキ浴中のニッケル
塩濃度や硫黄化合物濃度が増大すれば、ニッケル析出効
率は増大する。又、メツキ電流密度の低下、ｐＨの上昇
、温度の上昇は、ニッケル析出効率を増大させる。従っ
て、この関係を適切に把握し、メツキ条件を適宜変える
ことにより、メツキ時のニッケル析出効率が９５％以上
となる条件で硫黄を含むニッケルメッキを施すことがで
きる。
好ましいメツキ条件範囲の一例としては、ニッケルイオ
ン濃度がＱ、５−３．０ｓｏｌ／Ｉ、可溶性硫黄化合物
の濃度が０．３〜１．０ｉｏｌ／Ｉのメツキ浴を用い、
メツキ浴のｐＨを２，５〜６．０の範囲で維持しながら
メツキ時の電流密度を０．１〜３．ＯＡ／ｄ１１２とす
る条件などを挙げることができる。
ン濃度がＱ、５−３．０ｓｏｌ／Ｉ、可溶性硫黄化合物
の濃度が０．３〜１．０ｉｏｌ／Ｉのメツキ浴を用い、
メツキ浴のｐＨを２，５〜６．０の範囲で維持しながら
メツキ時の電流密度を０．１〜３．ＯＡ／ｄ１１２とす
る条件などを挙げることができる。
本発明において用いられるニッケルメッキ浴は、塩化ニ
ッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの
可溶性のニッケル塩と可溶性の硫黄化合物が含まれるも
のである。可溶性硫黄化合物としては、例えばチオシア
ン酸塩、チオ尿素、または硫黄の酸化数が５以下のオキ
シ酸塩、例えば亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオ
ン酸などの塩を用いることができる。このうちニッケル
析出効率を高めるためには、チオ尿素を用いることが望
ましい。
ッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの
可溶性のニッケル塩と可溶性の硫黄化合物が含まれるも
のである。可溶性硫黄化合物としては、例えばチオシア
ン酸塩、チオ尿素、または硫黄の酸化数が５以下のオキ
シ酸塩、例えば亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオ
ン酸などの塩を用いることができる。このうちニッケル
析出効率を高めるためには、チオ尿素を用いることが望
ましい。
さらに、本発明者らが既に提案したようにニッケルメッ
キ浴にアンモニアイオンを加え、強固な優れた耐久性を
示す活性ニッケルメッキ被膜を得ることは好ましい手法
の一つである。
キ浴にアンモニアイオンを加え、強固な優れた耐久性を
示す活性ニッケルメッキ被膜を得ることは好ましい手法
の一つである。
本発明に用いられる導電性基材としては、金属又は導電
性を存す樹脂又はセラミックス等任意の導電性基材など
が挙げられるが、食塩電解のようなアルカリ水溶液系の
水素発生陰極の場合は、基Ｈの機械的化学的耐久性及び
経済性より、鉄、ニッケル、クロム、銅またはこれらの
合金を用いることが好ましい。また導電性基材の形状と
しては、平板、メツシュ状、多孔状等いかなる形状のも
のでもよいが、高電流密度での気体発生電極として用い
る場合は、エキスバンドメタル、パンチングメタル、金
網状等の形状のものを用いることが好ましい。
性を存す樹脂又はセラミックス等任意の導電性基材など
が挙げられるが、食塩電解のようなアルカリ水溶液系の
水素発生陰極の場合は、基Ｈの機械的化学的耐久性及び
経済性より、鉄、ニッケル、クロム、銅またはこれらの
合金を用いることが好ましい。また導電性基材の形状と
しては、平板、メツシュ状、多孔状等いかなる形状のも
のでもよいが、高電流密度での気体発生電極として用い
る場合は、エキスバンドメタル、パンチングメタル、金
網状等の形状のものを用いることが好ましい。
さらに、本発明の電極の製造法においては、これらの導
電性基材に適当な前処理を施してもよい。
電性基材に適当な前処理を施してもよい。
適当な前処理とは、例えばステンレス表面の不動態被膜
の除去法として公知の塩酸酸性ニッケルメッキ浴を用い
るストライクニッケルメッキ処理や、鉄基材の耐食性向
上のために施す通常のニッケルメッキ、あるいは、基材
及び硫黄を含むニッケルメッキの両者と優れた密着性を
示す下地ニッケルメッキなどを意味する。このうち、下
地ニッケルメッキは得られる電極の耐久性を向上させる
はたらきも行なう。下地ニッケルメッキの好ましい例の
一つは、（１１１）／（２００）≧１なる配向性を示す
特殊なニッケルメッキ層を形成させることである。
の除去法として公知の塩酸酸性ニッケルメッキ浴を用い
るストライクニッケルメッキ処理や、鉄基材の耐食性向
上のために施す通常のニッケルメッキ、あるいは、基材
及び硫黄を含むニッケルメッキの両者と優れた密着性を
示す下地ニッケルメッキなどを意味する。このうち、下
地ニッケルメッキは得られる電極の耐久性を向上させる
はたらきも行なう。下地ニッケルメッキの好ましい例の
一つは、（１１１）／（２００）≧１なる配向性を示す
特殊なニッケルメッキ層を形成させることである。
このような特殊な下地ニッケルメッキは、導電性基材と
の密着性に優れていることは勿論であるが、活性ニッケ
ルメッキ被膜と極めて優れた密着性を示し、その結果書
られる電極は、優れた耐久性を示す低過電圧電極となる
。
の密着性に優れていることは勿論であるが、活性ニッケ
ルメッキ被膜と極めて優れた密着性を示し、その結果書
られる電極は、優れた耐久性を示す低過電圧電極となる
。
（Ｉｌｌ）／（２００）≧１なる配向性とは、ニッケル
メッキ被膜のＸ−線ｌｐ１定により定義されるものであ
り、Ｘ−線ａ＋＋＋定の回折チ＋ −）ヨリ（１１１）
ｉト（２００） ノピーク強度を読み取り、その比が
（１１１）／（２００）≧１になることを意味する。即
ち、特殊なニッケルメッキ被膜とは（１１１）面に配向
性を示すものである。
メッキ被膜のＸ−線ｌｐ１定により定義されるものであ
り、Ｘ−線ａ＋＋＋定の回折チ＋ −）ヨリ（１１１）
ｉト（２００） ノピーク強度を読み取り、その比が
（１１１）／（２００）≧１になることを意味する。即
ち、特殊なニッケルメッキ被膜とは（１１１）面に配向
性を示すものである。
［実施例］
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１ 比較例１
実施例１として、以下のような電極試料を作製した。導
電性基材として周囲をアクリル系の樹脂で１ｆｆｌ ｍ
し、表面のみを露出させたｌＯφニッケルディスクを用
いた。脱脂、酸洗等の通常の前処理の後に、表１に示す
ニッケルメッキ浴及びメツキ条件を用いて下地ニッケル
メッキ被膜を形成させ、さらにその上に表２に示すニッ
ケルメッキ浴及びメツキ条件を用いて硫黄を含むニッケ
ルメッキ被膜を形成させ電極を製造した。
電性基材として周囲をアクリル系の樹脂で１ｆｆｌ ｍ
し、表面のみを露出させたｌＯφニッケルディスクを用
いた。脱脂、酸洗等の通常の前処理の後に、表１に示す
ニッケルメッキ浴及びメツキ条件を用いて下地ニッケル
メッキ被膜を形成させ、さらにその上に表２に示すニッ
ケルメッキ浴及びメツキ条件を用いて硫黄を含むニッケ
ルメッキ被膜を形成させ電極を製造した。
下地ニッケルメッキは、（１，１１）／（２００）比が
約２．８なる配向性を示し、硫黄を含むニッケルメッキ
のニッケル析出効率は１００％であった。
約２．８なる配向性を示し、硫黄を含むニッケルメッキ
のニッケル析出効率は１００％であった。
表１ 下地ニッケルメッキ条件
くメツキ浴組成〉
・塩化ニッケル
・塩化アンモニウム
くメツキ条件〉
・電流密度
・温度
・ｐＨ
・メツキ時間
１．２ｍｏｌ／１
１．５ｍｏｌ／１
２、ＯＡ／ｄ１１２
４０℃
４．０
０．５時間
表２ 硫黄を含むニッケルメッキ条件
くメ・ツキ浴組成〉
・塩化ニッケル １．２ｍｏｌ／トチオ尿素
０．４ｍｏｌ／１ ・塩化アンモニウム ｌ 、 Ｏｍｏ ｌ ／ １くメ
ツキ条件〉 ・電流密度 Ｌ、ＱＡ／ｄ＋＊２ ・温度 ６０℃ ・ｐ Ｈ４，０ ・メツキ時間 ４時間 一方、比較例１として硫黄を含むニッケルメッキ条件を
表３の条件とした他は実施例１と同一の条件で電極を作
成した。なお、比較例１の二・ソケル析出効率は９１％
であった。
０．４ｍｏｌ／１ ・塩化アンモニウム ｌ 、 Ｏｍｏ ｌ ／ １くメ
ツキ条件〉 ・電流密度 Ｌ、ＱＡ／ｄ＋＊２ ・温度 ６０℃ ・ｐ Ｈ４，０ ・メツキ時間 ４時間 一方、比較例１として硫黄を含むニッケルメッキ条件を
表３の条件とした他は実施例１と同一の条件で電極を作
成した。なお、比較例１の二・ソケル析出効率は９１％
であった。
表３ 硫黄を含むニッケルメッキ条件
くメツキ浴組成〉
・塩化ニッケル ０．５ｍｏｌ／トチオ尿素
０．３ｍｏｌ／１ ・塩化アンモニウム くメツキ条件〉 ・電流密度 ４．ＯＡ／ｄｉ２ ・温度 ６０℃ ・ｐＨ４，０ ・メツキ時間 １時間 １．０Ｉｌｏｌ／Ｉ この実施例１．比較例１の各試料電極を３２重量％Ｎａ
ＯＨ溶液中で、水電解テストを実施し、陰極として使用
した。陽極は、ニッケル陽極を用い、電解時の電流密度
は４００Ａ／ｄ＋ａ ２で実施した。適当な電解電気
量ごとに電解を中断し、通常の食塩電解の条件の一例で
ある、９０℃、３２重量％ＮａＯＨ溶液中で４ＯＡ／ｄ
ａ ２の電流密度で水素過電圧を測定した。
０．３ｍｏｌ／１ ・塩化アンモニウム くメツキ条件〉 ・電流密度 ４．ＯＡ／ｄｉ２ ・温度 ６０℃ ・ｐＨ４，０ ・メツキ時間 １時間 １．０Ｉｌｏｌ／Ｉ この実施例１．比較例１の各試料電極を３２重量％Ｎａ
ＯＨ溶液中で、水電解テストを実施し、陰極として使用
した。陽極は、ニッケル陽極を用い、電解時の電流密度
は４００Ａ／ｄ＋ａ ２で実施した。適当な電解電気
量ごとに電解を中断し、通常の食塩電解の条件の一例で
ある、９０℃、３２重量％ＮａＯＨ溶液中で４ＯＡ／ｄ
ａ ２の電流密度で水素過電圧を測定した。
その結果を第１図に示す。第１図では縦軸に４０＾ｌｄ
ｍ２での水素過電圧を示し、横軸に４００Ａ／ｄ１１２
での電解時間を示す。第１図より本発明の実施例１で得
られた電極は、長期に渡り、劣化の少ない耐久性に優れ
た電極であることがわかる。
ｍ２での水素過電圧を示し、横軸に４００Ａ／ｄ１１２
での電解時間を示す。第１図より本発明の実施例１で得
られた電極は、長期に渡り、劣化の少ない耐久性に優れ
た電極であることがわかる。
実施例２
実施例２として、硫黄を含むニッケルメッキ条件を変化
させた他は、実施例１と同一の条件で電極を作製した。
させた他は、実施例１と同一の条件で電極を作製した。
硫黄を含むニッケルメッキ条件を、表４に示す。なお、
ニッケルメッキ浴中の塩化ニッケル濃度は０．１〜２．
０Ｉｌｌｏｌ／Ｉに変化させてメツキを行なった。
ニッケルメッキ浴中の塩化ニッケル濃度は０．１〜２．
０Ｉｌｌｏｌ／Ｉに変化させてメツキを行なった。
表４ 硫黄を含むニッケルメッキ条件
くメツキ浴組成〉
・塩化ニラ、ケル ０，１〜２．０宿０１／トチオ
尿索 ０Ｊｓｏｌ／Ｉ ・塩化アンモニウム １．Ｏｎ＋ｏｌ／Ｉくメツキ条件
〉 ・電流密度 ２．ＯＡ／ｄ＋ａ２ ・温度 ６０℃ ・Ｉ） Ｈ４，０ ・メツキ時間 ２時間 第２図は、横軸にメツキ浴中の塩化ニッケル濃度を示し
、縦軸にはメツキ時のニッケル析出効率と４０ＯＡ／ｄ
ｍ ２で１０日間電解したあとの水素過電圧（９０℃
、３２重量％ＮａＯＨ溶液、 ４０Ａ／ｄｍ ２）を示
している。塩化ニッケル濃度の増大と共にニッケル析出
効率は増大するが、ニッケル析出効率が９５％以上とな
ると、４００Ａ／ｄｉ ２でＩＯ日間電解した後でも
低い過電圧を維持している電極が得られていることがわ
かる。
尿索 ０Ｊｓｏｌ／Ｉ ・塩化アンモニウム １．Ｏｎ＋ｏｌ／Ｉくメツキ条件
〉 ・電流密度 ２．ＯＡ／ｄ＋ａ２ ・温度 ６０℃ ・Ｉ） Ｈ４，０ ・メツキ時間 ２時間 第２図は、横軸にメツキ浴中の塩化ニッケル濃度を示し
、縦軸にはメツキ時のニッケル析出効率と４０ＯＡ／ｄ
ｍ ２で１０日間電解したあとの水素過電圧（９０℃
、３２重量％ＮａＯＨ溶液、 ４０Ａ／ｄｍ ２）を示
している。塩化ニッケル濃度の増大と共にニッケル析出
効率は増大するが、ニッケル析出効率が９５％以上とな
ると、４００Ａ／ｄｉ ２でＩＯ日間電解した後でも
低い過電圧を維持している電極が得られていることがわ
かる。
実施例３
実施例３として、硫黄を含むニッケルメッキ条件を変化
させた他は実施例１と同一の条件で電極を作成した。硫
黄を含むニッケルメッキ条件を、表５に示す。なお、ニ
ッケルメッキ時の電流密度を０．２５〜ＩＯＡ／ｄｓ
２に変化させてメツキを行なった。
させた他は実施例１と同一の条件で電極を作成した。硫
黄を含むニッケルメッキ条件を、表５に示す。なお、ニ
ッケルメッキ時の電流密度を０．２５〜ＩＯＡ／ｄｓ
２に変化させてメツキを行なった。
表５ 硫黄を含むニッケルメッキ条件
くメツキ浴組成〉
・塩化ニッケル １．Ｏｍｏｌ／１φチオ尿素
０．３ｍｏｌ／１・塩化アンモニウム ２．０口
ｏｆ／１くメツキ条件〉 ・電流密度 ０．２５〜ＩＯＡ／ｄ＋ｅ２壷温度
６０℃ ・ｐＨ４ ・メツキ時間 ２時間 第３図は、横軸にメツキ浴中の電流密度を示し、縦軸に
はメツキ時のニッケル析出効率と、４００Ａ／ｄｍ ２
て１０日間電解したあとの水素過電圧（９０℃。
０．３ｍｏｌ／１・塩化アンモニウム ２．０口
ｏｆ／１くメツキ条件〉 ・電流密度 ０．２５〜ＩＯＡ／ｄ＋ｅ２壷温度
６０℃ ・ｐＨ４ ・メツキ時間 ２時間 第３図は、横軸にメツキ浴中の電流密度を示し、縦軸に
はメツキ時のニッケル析出効率と、４００Ａ／ｄｍ ２
て１０日間電解したあとの水素過電圧（９０℃。
３２重量％ＮａＯＨ溶液、 ４０Ａ／ｄａ ” ）を示
している。
している。
電流密度の低下と共にニッケル析出効率は増大するが、
ニッケル析出効率が９５％以上となると、４００Ａ／ｄ
ｍ ２で１０日間電解した後でも低い過電圧を維持し
ている電極が得られていることがわかる。
ニッケル析出効率が９５％以上となると、４００Ａ／ｄ
ｍ ２で１０日間電解した後でも低い過電圧を維持し
ている電極が得られていることがわかる。
実施例４
実施例４として、１４ｃｍ Ｘ １４ｃｍのニッケル
製のエキスバンドメタル（短径７ 、 ｈａ 、長径１
２．７ａ＋ｍ）を用いて脱脂、酸洗等の通常の前処理を
施し、実施例１で示した方法により、下地ニッケルメッ
キ被膜と硫黄を含むニッケルメッキ被膜を施し低過電圧
電極を作製した。
製のエキスバンドメタル（短径７ 、 ｈａ 、長径１
２．７ａ＋ｍ）を用いて脱脂、酸洗等の通常の前処理を
施し、実施例１で示した方法により、下地ニッケルメッ
キ被膜と硫黄を含むニッケルメッキ被膜を施し低過電圧
電極を作製した。
この電極を陰極として、フッ素系陽イオン交換膜（ナフ
ィオン デュポン社製商品名）を使用し、陽極として、
Ｔｉ上にＲｕ Ｔ ｔ Ｏ２被覆を有するＤＳＡタ
イプのエキスバンドメタルを用いて、表６に示した電解
条件で食塩電解を実施した。
ィオン デュポン社製商品名）を使用し、陽極として、
Ｔｉ上にＲｕ Ｔ ｔ Ｏ２被覆を有するＤＳＡタ
イプのエキスバンドメタルを用いて、表６に示した電解
条件で食塩電解を実施した。
表６ 食塩電解条件
陽極室ＮａＣ１濃度 ２３０ｇ／ｌ
陰極室Ｎａ０１１濃度 −３２重ｆｆｉ、％Ｎａ０ｉ１
電流密度 ４０Ａ／ｄａ” 温度 ９０℃ 陽、陰極間距離 ２■ ２年間の電解運転の間、本発明より得られる低過電圧電
極の水素過電圧は１４０ｎ＋ｖ〜１６０ａ＋ｖとほぼ一
定であり、電解電圧も又３．１５〜３．２０Ｖとほぼ一
定であった。
電流密度 ４０Ａ／ｄａ” 温度 ９０℃ 陽、陰極間距離 ２■ ２年間の電解運転の間、本発明より得られる低過電圧電
極の水素過電圧は１４０ｎ＋ｖ〜１６０ａ＋ｖとほぼ一
定であり、電解電圧も又３．１５〜３．２０Ｖとほぼ一
定であった。
参考例
硫黄を含むニッケルメッキ被覆電極の劣化挙動は、容量
因子依存型の経時的な劣化挙動を示す。
因子依存型の経時的な劣化挙動を示す。
第４図にその一例を示す。この図は、硫黄を含むニッケ
ルメッキ被覆電極のひとつを、水電解用の水素発生陰極
として使用した例である。陽極はニッケル板を用い、３
２重量％のＮａＯＨ溶液中で電解を実施した。電解時の
電流密度を４ＯＡ／ｄｍ ”〜４００Ａ／ｄｍ ２と
変化させ、適当な電解電気量ごとにｆｕ解を中断し、通
常の食塩電解の条件の一例である、９０℃、３２ｆｆｒ
ｆｍ％ Ｎ ａ ＯＨ溶液中で４０Ａ／ｄｇ ２の電流
密度で水素過電圧を測定した。
ルメッキ被覆電極のひとつを、水電解用の水素発生陰極
として使用した例である。陽極はニッケル板を用い、３
２重量％のＮａＯＨ溶液中で電解を実施した。電解時の
電流密度を４ＯＡ／ｄｍ ”〜４００Ａ／ｄｍ ２と
変化させ、適当な電解電気量ごとにｆｕ解を中断し、通
常の食塩電解の条件の一例である、９０℃、３２ｆｆｒ
ｆｍ％ Ｎ ａ ＯＨ溶液中で４０Ａ／ｄｇ ２の電流
密度で水素過電圧を測定した。
本発明者はこのような実験のもとに、硫黄を含むニッケ
ルメッキ彼！！！電極の劣化挙動は、電解時の電流密度
（電流密度が変化すると過電圧が変化する）にかかわら
ず、電解電気量に依存することを見出した。
ルメッキ彼！！！電極の劣化挙動は、電解時の電流密度
（電流密度が変化すると過電圧が変化する）にかかわら
ず、電解電気量に依存することを見出した。
第４図は、従来提案されている電極の一例の劣化挙動を
示す図であるが、電解電気量とともに、水素過電圧が上
昇していることがわかる。このように、硫黄を含むニッ
ケルメッキ被′Ｍ１電極は、容量因子依存型の経時的な
劣化挙動を示す。従って、硫黄を含むニッケルメッキ被
覆電極は、電流密度を増大した、加速試験法により、性
能評価を実施することができる。 すなわち、実施例１
〜３１；示した４００Ａ／ｄ＋＋ ”の電解とは通常
の食塩電解の陰極のように４０Ａ／ｄ−の電解に比較し
て１０倍加速した条件で実施していることを示す。
示す図であるが、電解電気量とともに、水素過電圧が上
昇していることがわかる。このように、硫黄を含むニッ
ケルメッキ被′Ｍ１電極は、容量因子依存型の経時的な
劣化挙動を示す。従って、硫黄を含むニッケルメッキ被
覆電極は、電流密度を増大した、加速試験法により、性
能評価を実施することができる。 すなわち、実施例１
〜３１；示した４００Ａ／ｄ＋＋ ”の電解とは通常
の食塩電解の陰極のように４０Ａ／ｄ−の電解に比較し
て１０倍加速した条件で実施していることを示す。
［本発明の効果］
本発明は、導電性基材上に、電気メツキ法を用いて低過
電圧特性を示す硫黄を含むニッケルメッキを施すにあた
り、メツキ時のニッケル析出効率が９５％以上となる条
件で該ニッケルメッキを施すことを特徴とする電極の製
造法を提案するものである。
電圧特性を示す硫黄を含むニッケルメッキを施すにあた
り、メツキ時のニッケル析出効率が９５％以上となる条
件で該ニッケルメッキを施すことを特徴とする電極の製
造法を提案するものである。
本発明よりなる電極は、種々の電気化学装置に於ける電
極として適用可能なものであるが、特に工業用電解用電
極、例えば水電解用電極や食塩電解用電極としての用途
に適し、高耐久性、かつ極めて低い過電圧特性を示すも
のであり、長期間にわたり、数ＬＯＯｍｖもの電解電圧
を低減することが可能となり、その工業的価値は極めて
おおきなものである。
極として適用可能なものであるが、特に工業用電解用電
極、例えば水電解用電極や食塩電解用電極としての用途
に適し、高耐久性、かつ極めて低い過電圧特性を示すも
のであり、長期間にわたり、数ＬＯＯｍｖもの電解電圧
を低減することが可能となり、その工業的価値は極めて
おおきなものである。
第１図は、実施例１．比較例１で得られた陰極極の電解
後の過電圧を示す図である。 第３図は、実施例３のメツキ浴中の電流密度とメツキ時
のニッケル析出効率及び得られた電極の電解後の過電圧
を示す図である。 第４図は硫黄を含むニッケル被覆電極の劣化挙動を示す
図である。
後の過電圧を示す図である。 第３図は、実施例３のメツキ浴中の電流密度とメツキ時
のニッケル析出効率及び得られた電極の電解後の過電圧
を示す図である。 第４図は硫黄を含むニッケル被覆電極の劣化挙動を示す
図である。
Claims (1)
- （１）導電性基材上に、可溶性硫黄化合物を含むニッケ
ルメッキ浴を用いて硫黄を含むニッケルメッキを施す電
極の製造法において、ニッケル析出効率が９５％以上と
なる条件でニッケルメッキを施すことを特徴とする電極
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63236355A JPH0285385A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63236355A JPH0285385A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0285385A true JPH0285385A (ja) | 1990-03-26 |
Family
ID=16999574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63236355A Pending JPH0285385A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0285385A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071441A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-05-25 | 中南大学 | 一种制备含硫镍材料的方法 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63236355A patent/JPH0285385A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102071441A (zh) * | 2010-12-20 | 2011-05-25 | 中南大学 | 一种制备含硫镍材料的方法 |
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