JPH0369951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関し、その目的とする処は、塗装性を付与すべ
き種々の表面処理ないし内部処理（主として、化
学的処理）の何ら施されていないフイルム、シー
トないしは成形品などといつた、いわゆるポリオ
レフイン系素材に対してプライマーとしての機能
を持つと同時に、ワンコート方式をも採りうる、
とりわけ、付着性および耐溶剤性の良好なる塗料
用樹脂組成物を提供しようとすることにある。 従来のアルキド、アクリルまたはエポキシ樹脂
などから形成された塗料は、極性の小さい結晶性
ポリオレフインからなる種々の成形品に対しては
殆ど付着性を持たなく、そのために、こうしたポ
リオレフイン系素材への塗料には、プライマーと
して、とくにアタクチツク・ポリプロピレンの無
水マレイン酸変性物やエチレン−プロピレン共重
合体の無水マレイン酸変性物などを使用すること
も提案されてはいるが、これらはいずれも、かか
る素材に対する付着性は良好であるものの、トツ
プコートとの層間付着性も悪く、しかもクリヤー
塗料として使用された場合には塗膜が白濁した
り、他方、顔料を含めたエナメル塗料系として適
用される場合には、著しく顔料分散性に劣る上
に、塗料自体の安定性にも欠けるという問題があ
つた。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにはアクリル樹脂など
を用いるという塗装法も知られているが、かかる
方法はトツプコートとの層間付着性、耐溶剤性な
らびに長期に亙る耐久付着性が低下するという欠
点を有する。 さらに、この塩素化ポリオレフイン自体をトツ
プコートとして用いる塗装法も知られてはいる
が、塗膜の硬度、耐溶剤性および耐侯性が著しく
悪化するので、実用性に乏しいという欠点があ
る。 そこで、ポリオレフアン系素材に対しての長期
に亙る付着性を維持、トツプコートとの層間付着
性を保持し、塗膜の硬度や耐溶剤性などの性能を
も改良せしめた塗料用樹脂組成物としては、塩素
化ポリオレフインとアクリル（共）重合体とから
成るものが有効ではあるが、かかる樹脂組成物は
次のような問題がある。まず、塩素化率が50重量
％（以下、％と略記する。）以上になると、塩素
化ポリオレフインとアクリル（共）重合体との相
溶性は良くなるものの、形成される塗膜の付着性
および耐溶剤性が低下するため、実用には難点が
あるし、次に、付着性を向上せしめるべく塩素化
率が50％以下、たとえは35％近辺の塩素化ポリオ
レフインを用いることもできるが、アクリル
（共）重合体との相溶性が欠如して塗料の安定性
が極めて悪くなる処から、同様に、実用には難点
がある。 しかるに、本発明者らは特定の塩素化ポリオレ
フインとアクリル（共）重合体との相溶性を一層
向上せしめ、同時にポリオレフイン系素材に対す
る付着性をも改善せしめるべく鋭意研究した結
果、（メタ）アクリル酸エステルを必須の成分と
するビニル系単量体を、塩素化率が50％以下とい
う特定の塩素化ポリオレフインの存在下に重合さ
せて得られる、塩素化ポリオレフインにビニル系
（共）重合体がグラフト化された形の、いわゆる
塩素化ポリオレフイン変性アクリル系ないしはビ
ニル系グラフト共重合体と、該グラフト共重合体
と相溶し、しかもポリオレフイン系素材に対して
付着能を有する固形樹脂との混合物が、極めて相
溶性に優れると共に、付着能もまた良好であるこ
とを見出して、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は50％以下なる塩素化ポリオ
レフインの存在下に、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステル（ａ−１）の50
〜100％と、これらの（メタ）アクリル酸エステ
ル類（ａ−１）と共重合可能な他の、ビニル系単
量体（ａ−２）の０〜50％とを、上記塩素化ポリ
オレフインと、該単量体（ａ−１）と（ａ−２）
との総和との固形分量重量比が10：90〜90：10の
割合となるように重合させて得られるグラフト共
重合体(A)の99〜50重量部と、常温で固形で、かつ
芳香族炭化水素系、脂肪酸炭化水素系、脂環式炭
化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系
および塩素系の単一溶剤または併合溶剤に可溶で
あつて、しかも上記グラフト共重合体との相溶性
も良好なる樹脂(B)、就中、各種の天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、各種のテルペン重合体または各種
のマクロン樹脂などの１〜50重量部とを必須の成
分として含んで成る塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。 ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフイン
とは塩素化率が50％以下、好ましくは10〜40％な
るものを指称するが、ポリオレフインとして代表
的なものにはテチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ヘブテンなどのα−オレフインの単独重合体もし
くは共重合体、またはエチレン−酢酸ビニル、エ
チレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エス
テルの如きα−オレフインとその他のビニル系単
量体などとの共重合体があり、したがつて当該塩
素化ポリオレフインとして代表的なものには塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
エチレン−プロピレン共重合体または塩素化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などがある。 当該塩素化ポリオレフインの塩素化率に関して
は、この塩素化率が50％を越える場合には、ポリ
オレフイン系素材に対する付着性が低下する処か
ら、この塩素化率の決定は付着性、可撓性および
硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつつなされる
べきであり、好ましくは10〜40％、さらに好まし
くは15〜35％とすべきであつて、このようにして
最も均衡のある塗膜性能をもつた樹脂組成物が得
られる。 他方の、前記した（メタ）アクリル酸エステル
類（ａ−１）の代表的なものとしては（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）
アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、
これらの使用に当つては１種あるいは２種以上の
いずれであつてもよく、また当該（メタ）アクリ
ル酸エステル類（ａ−１）に対しては、水酸基、
グリシジル基または酸基などの官能基を有する単
量体を一部併用しても何ら差し支えなく、かかる
官能基含有単量体を共重合させることは耐溶剤性
および顔料分散性などを向上せしめる上で、特に
推奨される。 そして、当該（メタ）アクリル酸エステル酸
（ａ−１）の使用量としては、50％未満の場合は、
得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が不十分とな
るので、50％以上が適当であるということになる
が、ただし90％を越えるときは塗膜の付着性の点
で問題も出てくる処から、好ましくは50〜90重量
％なる範囲内がよい。 次に、当該（メタ）アクリル酸エステル類（ａ
−１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−
２）の代表的なものとしては、スチレンもしくは
ジブチル・イタコネートなどの如き不飽和二塩基
酸のジエステルなどが挙げられ、これらの単量体
は塗膜性能に応じて適宜用いられるが、その使用
量は50％以下とすべきである。 而して、塩素化ポリオレフインの存在下に、前
記した単量体を重合させるに当り、塩素化ポリオ
レフインと単量体（混合物）との存在比は10：90
〜90：10、好ましくは15：85〜40：60なる固形分
量比なる範囲内であるのが適当である。 また、これらの（メタ）アクリル酸エステル類
を必須のものとする各種単量体成分を、前渇され
た如き塩素化ポリオレフイン成分の存在下に重合
せしめることにより、本発明組成物の他の必須成
分たる後記する固形樹脂(B)と良好なる相溶性を持
つたグラフト共重合体(A)が得られるが、こうした
重合の方法としては、通常、60〜100℃なる重合
温度で、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカ
ル発生性重合開始剤を用いて溶液重合せしめるの
がよく、このさいの前述したそれぞれ塩素化ポリ
オレフインと単量体との比率が10：90なる固形分
重量比を越えて、塩素化ポリオレフインの使用量
が減少するときは、ポリオレフイン系素材に対す
る付着性が低下することになるので好ましくな
く、逆に90：10を越えて塩素化ポリオレフインの
使用量が増大するときは、得られる塗膜の耐溶剤
性が著しく低下するので好ましくない。 このようにして得られるグラフト共重合体(A)は
長期に亙る付着性と、トツプコートとの層間付着
性とかの、広い意味での付着性にすぐれるほか、
耐溶剤性などもすぐれた塗膜性能を有する硬化塗
膜を与える。 しかし、このように付着性にすぐれた前記グラ
フト共重合体(A)も、特定のオレフイン系素材、た
とえば何ら充填剤の入つていないポリプロピレ
ン・ホモポリマーの成形品に対しては、耐温水試
験後の付着性が低下する。 そこで、前記グラフト共重合体(A)に相溶し、し
かも上述した如きポリプロピレン素材に対しても
付着能を有する固形の樹脂を、このグラフト共重
合体(A)の99〜50重量部に対して１〜50重量部、好
ましくは10〜40重量部となるような割合で配合せ
しめることにより、あらゆるポリオレフイン系素
材に対して良好な付着能をもつた、とりわけ耐温
水二次付着性にすぐれた塗膜性能を有する硬化塗
膜が得られることを、本発明者らは知得したが、
ここにおいて、かかる個性樹脂として代表的なも
のには次のようなものがある。 すなわち、常温で固形であり、しかも芳香族炭
化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素
系、ケトン系、エステル系、アルコール系または
塩素系の単一溶剤あるいは併合溶剤に可溶であつ
て、前記グラフト共重合体(A)と相溶し、併せて各
種のポリオレフイン系素材に対して付着能をも有
する樹脂がそれで、具体的には、100％石炭酸樹
脂、ロジンの如き天然樹脂などで変性された各種
の石炭酸樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、各
種のキシレン樹脂、ケトン樹脂、テルペン重合体
もしくはα−ピネン重合体またはテルペン・石炭
酸系樹脂、各種のロジン系樹脂あるいは各種のク
マロン樹脂などが挙げられるが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、各種の天然樹脂変性マレイン酸樹脂、各種の
テルペン重合体または各種のクマロン樹脂などで
あり、かかる固形樹脂(B)の使用にさいしては１種
または２種以上のいずれでもよいことは勿論であ
る。 そして、当該固形樹脂(B)の使用量として50重量
部を越えて多くなると、得られる塗膜の耐溶剤性
が不十分となるので、１〜50重量部なる範囲内が
適当であり、好ましくは10〜40重量部なる範囲内
で用いるのがよい。 かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は
フイルムやシートなどを始めとする種々の成形品
の如き各種のポリオレフイン系素材ないしは基材
に広範に使用でき、たとえばポリオレフイン成形
品に対する塗装におけるプライマーとして用いて
もよいし、また種々の構造体、構造物に対してト
ツプコートとして用いてもよいし、さらには印刷
インキ用バインダーとして使用することもできる
が、とりわけポリオレフインを素材とした各種の
成形品、構造体または構造物に有用である。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対しては勿論、こうした充填剤の配
合されていない、いわゆる無添加のポリオレフイ
ン系素材に対してもまた、すぐれた付着性を示す
ものであり、クリヤー塗料として、あるいは顔料
やレベリング剤などの公知慣用の添加剤成分を配
合させた形でのエナメル塗料系として使用するこ
とができる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において「部」と
あるのは特に断りのない限り、すべて「重要部」
を意味するものとする。 参考例 １ 〔グラフト共重合体(A)の調製例〕 撹拌機および冷却器を備え付けた反応器に、
「ハードレン 14LLB」（東洋化成工業(株)製の塩
素化ポリプロピレン；塩素化率＝28％、不揮発分
＝15％）100ｇおよびトルエン30ｇを入れ、器内
温度を80℃にし、そこへ59.5ｇのメタクリル酸メ
チル、25.5ｇのメタクリル酸ｉ−ブチル、0.4ｇ
のベンゾイルパーオキサイドおよび0.4ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルをトルエン35ｇに溶解さ
せた溶解物を３時間に亙つて摘下し、同温に12時
間さらに保持させて固形分含有率（不揮発分）が
40.3％なる塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹
脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）を略記す
る。 参考例 ２ 〔グラフト共重合体(A)の調製例〕 メタクリル酸ｉ−ブチルの代りに同量のメタク
リル酸シクロヘキシルを用いた以外は、参考例１
と同様にして不揮発分が40.5％なる塩素化ポリプ
ロピレン変性アクリル樹脂が得られた。以下、こ
れを樹脂（Ａ−２）と略記する。 参考例 ３ 〔グラフト共重合体(A)の調製例〕 メタクリル酸ｉ−ブチルの使用量を24ｇに減量
せしめる代りに、1.5ｇのメタクリル酸を用いる
ように変更させ、かつ、ベンゾイルパーオキシサ
イドおよびアゾビスイソブチロニトリルの使用量
をそれぞれ、0.3ｇおよび0.5ｇに変更させた以外
は、参考例１と同様にして不揮発分が40.5％なる
塩素化ポリプロピレン変性ビニル系共重合体を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。 参考例 ４ 〔グラフト共重合体(A)の調製例〕 参考例１の同様の反応器に、「スーパークロン
406」〔山陽国策パルプ(株)製の塩素化ポリプロピ
レン；塩素化率＝66％、不揮発分＝40％〕の37.5
ｇおよびトルエンの97.5ｇを入れ、器内温度を80
℃にし、メタクリル酸メチル59.5ｇ、メタクリル
酸ｉ−ブチル25.5ｇおよびトルエン30ｇに、0.35
のベンゾイルパーオキサイドおよび0.3ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを溶解させた溶解物を３
時間に亙つて滴下し、さらに同温に12時間保持せ
しめて、不揮発分が40.5％なる対照用の塩素化ポ
リプロピレン変性アクリル樹脂を得た。以下、こ
れを樹脂（A′−１）と略記する。 実施例 １ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）、「ベツカサ
イト 1111−60T」〔大日本インキ化学工業(株)製
の天然樹脂変性マレイン酸樹脂；不揮発分＝60
％〕および「アルペースト 1109MA」〔東洋ア
ルミニウム(株)製品〕を、固形分重量比で72：18：
10となるように配合せしめ、次いでキシレン／酢
酸ｎ−ブチル＝50／50（重量比）なる混合溶剤を
シンナーとして、岩田カツプで12秒となるように
粘度を調整せしめて塗料を得た。 しかるのち、この塗料を「ノーブレン
BC3B」〔三菱油化(株)製のポリプロピレン〕から
製造された厚さが３mmなるシートに塗装し、次い
で60℃で30分間強制乾燥せしめた。 かくして得られた硬化塗膜はメタリツク感を有
し、付着性も良好であり、加えて６ヶ月放置後の
ゴバン目テスト（耐久性付着性）も良好であつ
た。これらの塗膜性能の結果は、まとめて第１表
に示す。 実施例 ２ 樹脂（Ａ−１）の代りに、参考例２で得られた
樹脂（Ａ−２）を同量用いるように変更させた以
外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、各種
の性能評価を行つた。それらの結果は、まとめて
第１表に示す。 実施例 ３ 樹脂（Ａ−１）の代りに、参考例３で得られた
樹脂（Ａ−３）を同量用い、かつ「ベツカサイト
1111−60T」30部の代りに、18部の「YSポリ
スター＃2130」〔安原油脂工業(株)製のテルペン・
フエノール系樹脂〕を用いるように変更させた以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返して硬化塗
膜を得、次いでこの塗膜の性能評価を行つた。そ
れらの結果は、まとめて第１表に示す。 比較例 １ 樹脂（Ａ−１）の代りに、同量の樹脂（A′−
１）を用いるように変更させた以外は、実施例１
と同様にして比較対照用の硬化塗膜を得、次いで
この塗膜についての性能評価を行つた。それらの
結果は、まとめて第１表に示す。 比較例 ２ 「ベツカサイト 1111−60T」の使用を一切欠
如し、樹脂（Ａ−１）と「アルベースト
1109MA」とを固形分重量比が90：10となるよう
に変更させた以外は、実施例１と同様の操作を繰
返して硬化塗膜を得、性能評価を行つた。それら
の結果は、まとめて第１表に示す。 参考例 ５ 〔グラフト共重合体(A)の調整例〕 「ハードレン 14LLB」に替えて「ハードレ
ン CPE−35」（同社製の塩素化ポリエチレン；
塩素化率＝35％、不揮発分＝20％）の75ｇを用
い、かつトルエンの使用量を55ｇに変更させた以
外は、参考例１と同様にして不揮発分が40.9％な
る塩素化ポリエチレン変性アクリル樹脂を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−４）と略記する。 参考例 ６ 〔グラフト共重合体(A)の調製例〕 「ハードレン CPE−35」の代りに同量の
「ハードレン 14EV」（同社製の塩素化エチレン
−酢酸ビニル共重合体；塩素比率＝28％、不揮発
分＝20％）を用いるように変更させた以外は、参
考例５と同様にして不揮発分が41％なる塩素化エ
チレン−酢酸ビニル共重合体変性アクリル樹脂を
得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と略記する。 実施例 ４ 樹脂（Ａ−１）の代りに同量の樹脂（Ａ−４）
を用い、かつ「ベツカサイト 1111−60T」の代
りに、18ｇの「日鉄マクロン Ｖ−120」〔日鉄化
学工業(株)製のマクロン・インデン樹脂〕を用いる
ように変更させた以外は、実施例１と同様にして
塗料を調整し、次いで塗膜性能の評価を行つた。
それらの結果は、まとめて第１表に示す。 実施例 ５ 樹脂（Ａ−４）の代りに同量の樹脂（Ａ−５）
を用いるように変更させた以外は、実施例４と同
様にして塗料を調整し、次いで塗膜性能の評価を
行つた。それらの結果は、まとめて第１表に示
す。 比較例 ３ 「ベツカサイト 1111−60T」の代りに、同一
固形分重量の「ハードレン 14LLB」を用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして比
較対照用の硬化塗膜を得、次いでこの塗膜につい
ての性能評価を行なつた。それらの結果は、まて
めて第１表に示す。 比較例 ４ 「ベツカサイト 1111−60T」の代りに、同一
固形分量の環化ゴムを用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして比較対照用の硬化塗膜
を得、次いでこの塗膜についての性能評価を行つ
た。それらの結果は、まてめて第１表に示す。 なお、以上の各実施例および比較例において、
「アルペースト 1109MA」の使用を一切欠如し
た形の、いわゆるクリヤー塗料を各別に調整し
た。 かくして得られたそれぞれのクリヤー塗料につ
いて、室温に１ヶ月間保存したのちの各塗料の状
態を目視により判定するという形の、塗料の安定
性を評価した。 それらの結果を、まとめて第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)塩素化率が50重量％なる塩素化ポリオレフ
   インの存在下に、（ａ−１）アクリル酸エステル
   および／またはメタクリル酸エステルの50〜100
   重量％と、（ａ−２）これら上記の（メタ）アク
   リル酸エステル類（ａ−１）と共重合可能な他の
   ビニル系単量体の０〜50重量％とを、上記塩素化
   ポリオレフインと、該単量体（ａ−１）と（ａ−
   ２）との総和との固形分重量比が10：90〜90：10
   の割合となるように重合せしめて得られるグラフ
   ト共重合体の99〜50重量部と、(B)常温で固形であ
   り、かつ、芳香族炭化水素系、脂肪酸炭化水素
   系、脂環式炭化水素系、ケトン系、エステル系、
   アルコール系または塩素系の単一溶剤あるいは併
   合溶剤に可溶であつて、しかも、上記グラフト共
   重合体(A)との相溶性を有する、天然樹脂変性マレ
   イン酸樹脂、テルペン重合体またはクロマン樹脂
   の１〜50重量部とを、必須の成分として、含有す
   ることを特徴とする、ポリオレフイン系素材に対
   して良好なる付着性を有する塗料用樹脂組成物。