JPH0288421A - アンモニウムミョウバンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アンモニウムミョウバンの製造法に関し、
より詳細には、酸性アルミニウム水溶液からアルミニウ
ムのシュウ酸錯体を経て、アンモニウムミョウバンを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

アンモニウムミョウバンの製造法には、従来、硫酸アル
ミニウムと硫酸アンモニウムを加熱下で水に溶解した後
、これを冷却してアンモニウムミョウバンの結晶を得る
方法、天然鉱物に含まれるアンモニウムミョウバンを抽
出して、アンモニウムミョウバンの結晶を得る方法など
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のアンモニウムミョウバンの製造法
では、原料に不純物が多く含まれている場合、その不純
物がそのまま製造されたアンモニウムミョウバン中に入
り込み、不純物を除去する精製が困難であり、追加の精
製工程は、製造コストを高くする。

この発明は、上述の背景に基づきなされたものであり、
その目的とするところは、共存する不純鞠が多い場合で
も、純度の高いアンモニウムミョウバンを経済的に製造
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題解決のために、種々の試験研
究を行なった結果、中間水としてアルミニウムのシ、１
つ酸錯体を生成してアンモニウムミョウバンを製造すれ
ば、この発明の目的達成に有効であることを見出だし、
この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明によるアンモニウムミョウバンの製
造方法は、下記（イ）および（ロ）の工程を含むことを
特徴とするものである。

（イ）酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムのシュ
ウ酸錯体を生成させる］１程。

（ロ）そのシュウ酸錯体に硫酸を反応させて、アンモニ
ウムミョウバンを製造し、遊離したシュウ酸を回収する
工程。

この発明の好ましい態様において、酸性アルミニウム水
溶液が酸性アルミニウム含有廃液である。

この発明の好ましい態様において、上述のシュウ酸錯体
とし゛Ｃ，トリス（オキサラト）アルミニウム（Ｉ［Ｉ
）酸アンモニウムを用いることができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

この発明において用いることができる酸性アルミニウム
水溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、
硝酸イオン、またはこｉｌらの混合イオンを含む酸性ア
ルミニウム水溶液である。このような酸性アルミニウム
水溶液として、例えば、アルミニウム電解コンデンサ製
造に際して排出されるエツチング廃液を用いることがで
きる。この廃液は、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、硝酸イオンなどを含む強酸性アルミニウム水溶
液である。

この発明によるアンモニウムミョウバンの製造方法の（
イ）工程において、酸性アルミニウム水溶液からアルミ
ニウムのシュウ酸錯体を生成させる。この工程は、通常
の方法により実施することができる。例えば、酸性アル
ミニウム水溶液を塩基性物質で中和して水酸化アルミニ
ウムを生成させ、ついで得られた水酸化アルミニウムを
シュウ酸とシュウ酸アンモニウムとの混液に溶解させ、
これを′１ａ縮してアルミニウムのシュウ酸錯体を生成
させることができる。

この態様で用いられる塩基性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア
などがあり、好ましくはアンモニアである。塩基性：肉
質の添加星は、酸性アルミニウム溶液の濃度、酸性度な
どにより適宜変更することができる。

中和して沈澱した水酸化アルミニウムは、好ま１、＜は
沢別して水洗する。得られた水酸化アルミニウムをシュ
ウ酸とシュウ酸アンモニウムの混液に溶解させる。未溶
解の水酸化アルミニウムがある場合、沢別しておくこと
が好ましい。水酸化アルミニウムのシュウ酸とシュウ酸
アンモニウムとの混液への溶解は、例えば、８０°Ｃの
湯浴上で加熱して行なわれる。次いで、水酸化アルミニ
ウムを溶解させた混液を濃縮してアルミニウムのシュウ
酸錯体を生成させる。この濃縮は、例えば、加熱して溶
媒の水を蒸発除去して行なうことができる。濃縮度は、
元の混液の濃度により異なるが、例えば、体積で約１　
／’　Ｌ　Ｏ程度である。アルミニウムのシュウ酸錯体
の晶析は、濃縮のほか、冷却により促進させることがで
きる。

晶析するアルミニウムのシュウ酸錯体は、生成条件によ
り種々の組成のものが得られるが、例えば、 （ＮＨ４）　３　［Ａ　ｌ　（Ｃ２０４Ｌ３　］・３Ｈ
２０で表されるトリス（オキサラト）アルミニウム（Ｉ
［Ｉ）酸アンモニウムの３水塩である。

この発明の（ロ）工程において、得られたシュウ酸錯体
に硫酸を反応させてアンモニウムミョウバンを製造する
。反応液は、撹拌しながら、例えば、７℃に冷却する。

冷却に伴ないシュウ酸が遊離するので、これを枦刑する
。シュウ酸のン戸別後に、炉液を放置するとアンモニウ
ムミョウバンが析出する。アンモニウムミョウバン中に
混入したシュウ酸は、エタノールで還流すると、エタノ
ールにシュウ酸が全て溶解する。エタノールを蒸留して
回収し、また後述のようにシュウ酸も再利用することが
できる。添加する硫酸量は、例えば、ミョウバン生成に
必要な理論量と等量では、ミョウバン７０％とシュウ酸
８７％が析出し、理論量の０．８０倍では、ミョウバン
４０％とシュウ酸７６％が析出し、理論量の１．２倍で
は、ミョウバン７３％とシュウ酸９０％が析出する。こ
の発明において、この工程で得られたシュウ酸は、再び
シュウ酸錯体合成の（イ）工程で再利用される。

〔作用〕

この発明のアンモニウムミョウバンの製造方法は、次の
ような反応・作用メカニズムによって進行すると考えら
れる。

酸性アルミニウム水溶液をアンモニアで中和すると、水
酸化アルミニウムが生成する（１式）。

Ａ１３”十３ＮＨＯＨ→　Ａｔ（ＯＨ）３　↓＋　　　
　３ＮＨ４＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・■水酸化アルミニウムにシュウ酸とシュウ酸
アンモニウムを反応させると、１〜リス（オキサラト）
アルミニウム（Ｉｎ　＞　′ｆｉｔｉアンモニウムが生
成する（■式）。

２Ａ　Ｉ　（ＯＨ）　３　＋　　３　（Ｎ）（４）　２
　Ｃ２０４十　　３Ｈ２Ｃ２０４ −２（ＮＨ４）３　　　［Ａ　　ｌ　　　（Ｃ２０４）
３　　］　　　・　３■］２０　　　　　　　　　　　
・・・■トリス（オキサラト）アルミニウム（Ｉ［Ｉ）
酸アンモニウムに硫酸を作用させると、アンモニウムミ
ョウバンが生成する（■式）。

（ＮＨ，ｓ　＞　３　［Ａ　Ｉ　（Ｃ２０４）　３　］
・３Ｈ２０＋　　　３　Ｈ２ＳＯ４＋　　　９Ｈ２０→
　（ＮＨ４）　Ａ　Ｉ　（Ｓｏ、１　）　２・１２Ｈ２
゜十　　３Ｈ２Ｃ２０，＋　　　（Ｎｌ−１４）２ＳＯ
４・・・■ 溶解変の差を利用して、まずシーＬつ酸を遊離させて、
回収する。次いで、アンモニウムミョウバンを析出させ
る。副生成物であるｇＬ酸アンモニウムは、別の酸性ア
ルミニウム溶液と反応させてなどして、アンモニウムミ
ョウバンの合成に用いることができる。

上述の反応は、定量的に進行する。したがって、回収率
が高い。

また、中間体としてアルミニウムのシュウ酸錯体が生成
され、この大きな負の電荷を持つために、再結晶過程で
他のアニオン性の不純物から容易に分離精製することが
できる。通常の分離で除去できないリン酸イオンをもこ
の発明の方法では、後述する実施例で実証されるように
、１回の操作で検出限界以下に下げることができる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって説明する。

アルミニウム電解コンデンサ製造に際して排出されるア
ルミニウムイオン濃度７８ｇ／ｌのエツチング廃液３４
５ｍ１（アルミニウムイオン１モル相当）に水１リット
ルを加えて希釈した。この溶液に、２８％アンモニア水
２４６ｍ１を水２リットルに希釈した溶液を加えて、水
酸化アルミニウムの沈澱を生成さぜな。この沈澱を濾過
して水洗した。

次いで、シュウ酸アンモニウム２１３ｇ（１，５モル）
とシュウ酸１８９ｇを水４ワットルに溶解させ、この溶
液に上記水酸（ヒアルミニラムを全量加えた。

８０°Ｃの湯洛北で溶解させ、約３０分後に未反応水酸
化アルミニウム沈澱を枦別した。得られた涙液３．９リ
ットルを約１リツトルに濃縮し、冷却後に９５９６エタ
ノール１．５リツトルを加えて沈澱７５ｇを析出させた
。沈澱の枦別最に、更にン農１？ｉを続（す、；農看市
＾が約４００ｍ１となったところで、９５９６工タノー
ル６００ｍ１を加えて、冷却した。その結果、シュウ酸
錯体の結晶２２０ｇが析出した。この結晶は、トリス（
オキサラｌ−）アルミニウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
の３水塩であった。

ここで得られたシュウ酸錯体中のリン酸イオンの分析を
モリブデンブルー法で実施した。その結果、その濃度は
検出限界以下であった。

次いで、得られたｌへリス（オキサラト）アルミニウム
（Ｉｌｌ）酸アンモニウムの３水塙２００　ｇを水５０
０ｍ１に溶かしこの溶液を７°Ｃに冷却し撹拌しながら
硫酸を添力１山た。アンモニウムミョウバン生成のため
の理論量の２倍までの硫酸を加えると、初めにシュウ酸
が析出し、炉別後に放置するとアンモニウムミョウバン
が析出した。アンモニウムミョウバンに混じって析出し
なシュウ酸は、エタノールで還流することにより全てエ
タノール中に溶解した。エタノールは蒸留により回収し
た。

アンモニウムミョウバン生成のための理論量との比とし
て表した硫酸添加量と、シュウ酸およびアンモニウムミ
ョウバンの回収率との関係を、第１図に示す。

る。

〔発明の効果〕

この発明の製造方法により、次の効果を得ることができ
る。

請求項第１項記載の製造方法により、廃液のような共存
不純物が多い場合でも、純度の高いアンモニウムミョウ
バンを経済的に製造することができる。

請求項第１項記載の製造方法により、シュウ酸錯体の合
成に用いたシュウ酸を、容易に回収でき、しかも溶媒と
して用いたエタノールも回収が可能であるなめ、経済的
である。

請求項第１項記載の製造方法において、得られたアンモ
ニウムミョウバンが再結晶により容易に純度を高めるこ
とができ、高純度アルミナ製造に有利である。

請求項第２項記載の製造方法において、出発原料として
酸性アルミニウム廃液を用いるので、安価に製造するこ
とができると共に、資源保護の観点から回収再利用に資
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における、アンモニウムミョウバン生
成の理論量との比として表したｆｉｆ、ｌｕｊ、’Ｅ、
加量と、シュウ酸および°アンモニウムミョウバンの回
収率との関係を示す図である。 図中の記号、ＯＸは、シュウ酸２水塩、Ａｌｕｍは、ア
ンモニウムミョウバン（１２水塩）を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（イ）および（ロ）の工程を含むアンモニウ
   ムミョウバンの製造方法。 （イ）酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムのシュ
   ウ酸錯体を生成させる工程。 （ロ）前記シュウ酸錯体に硫酸を反応させて、アンモニ
   ウムミョウバンを製造し、遊離したシュウ酸を回収する
   工程。
2. （２）酸性アルミニウム水溶液が酸性アルミニウム含有
   廃液である請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）前記シュウ酸錯体が、トリス（オキサラト）アル
   ミニウム（III）酸アンモニウムである請求項（１）ま
   たは（２）記載の製造方法。